JP3850321B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電試験特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器の進展は著しく、例えば、電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、電子スチルカメラなどが普及し、その電源として、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池が広く使用されるようになってきた。
【０００３】
とりわけ、リチウムイオン電池は、エネルギー密度、作動電圧が大きく、充放電を伴うサイクル寿命特性に優れていることが注目されている。このリチウムイオン電池の構造は、一般に、正極集電体、例えば２０μｍ程度の厚さを持つアルミニウム箔の両面に、正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ2の粉末をバインダーと非水溶媒で混練し、ペースト状にしたものを塗布し、乾燥、圧着一体化させた正極と、負極集電体、例えば１０μｍ程度の厚さを持つ銅箔を使用して、負極活物質、例えば炭素粉末を正極と同様にバインダーと非水溶媒で混練してペースト状にしたものを塗布し、乾燥、圧着一体化させた負極とからなり、この正極と負極との両極の間に絶縁性を有する多孔質セパレータを介して、順次重ね合わせ、円筒形に巻き上げられている。更にこの両極が円筒缶に収納され、非水電解液が注入され、スイッチ素子、安全弁、端子などの部材を設けて二次電池として組み立てられている。
【０００４】
前記するように負極集電体には、導電性に優れる金属箔、例えば、銅箔が多用されている。銅箔には製法の異なる圧延銅箔、電解銅箔が知られている。電解銅箔は、圧延銅箔に比べて量産性に優れ、比較的製造コストも安価である利点から、圧延銅箔と同様に二次電池の負極集電体材料として使用されるようになってきた。
【０００５】
電解銅箔は、一般に、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用い、一定速度で回転する円筒型陰極と、これと対向配置させて設けた陽極との間に前記電解液を供給し、通電しながら回転する陰極面に銅を析出させ、所定厚みとなった銅箔を陰極面上から剥がしとり製造される。
【０００６】
この電解銅箔の機械的、物理的特性は、当然のことながら、電解液の組成、必要に応じて加えられる各種の薬剤（添加剤）、また、電流密度、電解液供給量などの電解条件に依存し、添加剤を適量添加することにより、引張り強さ、伸び率が制御できることは知られている。
【０００７】
ところで、二次電池に強く要請される特性の一つとして、安全性の点から過充電が行われる際、集電体（銅箔）が経時的に劣化し、亀裂を生じたりあるいは破断するなどの不具合が生じないことが必要である。しかしながら、従来の電解銅箔では、過充電後の集電体（銅箔）の破断状態を表す過充電試験特性を十分に満足させることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、過充電試験特性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極の平面状集電体に引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒の銅箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
本発明はまた、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極の平面状集電体に引き裂き伝播時間が８．０〜９．０秒の電解銅箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる銅箔は、引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒、好ましくは８．０〜９．０秒のものが用いられる。銅箔としては、電解銅箔が好ましく用いられる。電解銅箔は銅箔中の炭素含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ硫黄含有量が３ｐｐｍ以下であるものが好ましく用いられる。このように銅箔中の炭素含有量及び硫黄含有量を制御することにより、常温及び加熱後の引張り強さに優れ、かつ常温及び加熱後の伸び率に優れた電解銅箔が得られる。銅箔中の炭素含有量が５ｐｐｍを超えると加熱後における伸び率が低下する。また、硫黄含有量が３ｐｐｍを超えると加熱後の伸び率が低下する。炭素含有量の好ましい範囲は０．１〜４ｐｐｍであり、硫黄含有量の好ましい範囲は０．１〜２ｐｐｍである。
【００１１】
さらに、本発明に用いられる電解銅箔は、銅箔中の酸素含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ窒素含有量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅箔中の酸素含有量が５ｐｐｍを超えると加熱後の伸び率が低下する傾向にあり、窒素含有量が０．５ｐｐｍを超えると加熱後の伸び率が低下する傾向がある。酸素含有量のより好ましい範囲は０．１〜４ｐｐｍであり、窒素含有量のより好ましい範囲は０．１〜０．４ｐｐｍである。
【００１２】
さらに、本発明に用いられる電解銅箔は、銅箔中の炭素、硫黄、酸素、窒素及び水素の合計含有量が１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この不純物の合計量が１５ｐｐｍを超えると常温における引張り強さ及び加熱後の伸び率が低下する傾向がある。炭素、硫黄、酸素、窒素及び水素の合計含有量は１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明において、炭素、硫黄、酸素、窒素及び水素の測定は元素分析装置により行われる。炭素及び硫黄の含有量の測定は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−８２０により行なうことができ、酸素及び窒素の含有量の測定は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２０により行なうことができ、水素の含有量の測定は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−５２１により行なうことができる。
【００１４】
上記のように不純物含有量が制御された本発明に用いられる銅箔は、例えば、電解銅箔製造に用いられる電解液として有機系不純物を高度に除去したものを用いて電解処理することにより得られる。
【００１５】
電解液中の不純物を高度に除去する方法としては、電解液製造に用いられる原料である銅線を６００〜９００℃で３０〜６０分間焼成して用いる方法、硫酸などを用いて銅線を洗浄する方法、高純度の銅線材、硫酸銅、硫酸を用いる方法、電解液中に通常使用される各種添加剤、例えばチオ尿素、アラビアゴム、ゼラチン、膠などを使用しない方法、使用する水として蒸留水又は純水を使用する方法など、あるいはこれらを適宜組み合わせる方法等が挙げられる。
【００１６】
その他に、電解液を活性炭ろ過装置により処理したり、オゾン発生装置により液中に存在する有機物を酸化分解したりして、電解液中の不純物を除去する方法等が挙げられる。
【００１７】
上記の方法により得られた不純物が高度に除去された電解液を用いて電解銅箔を製造することにより、所定の元素含有量の電解銅箔が得られる。
【００１８】
本発明に用いられる電解銅箔の表面には必要に応じて、粗面化処理層や、防錆のためにクロメート処理層などの防錆層が設けられていてもよい。
【００１９】
本発明の二次電池は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えたものであり、引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒の銅箔、好ましくは８．０〜９．０秒の電解銅箔を負極の平面状集電体として使用している。
本発明の二次電池は、平面状集電体として、常温及び加熱後の引張り強さに優れ、かつ常温及び加熱後の伸び率に優れた引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒、好ましくは８．０〜９．０秒の銅箔を用いることにより、過充電試験の箔破れが起こりにくくなっている。引き裂き伝播時間は、１３０℃で１５時間加熱後の引張り強さ試験（クロスヘッドスピード２．０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分）における箔の亀裂開始から破断完了までの時間（秒）を測定し求めた値を用いる。
【００２０】
本発明の二次電池の負極の電極構成物質としては、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセチレン、ポリピロールなどを使用することができる。
【００２１】
本発明の二次電池の正極の電極構成物質としては、特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独、又は混合して使用することができる。
【００２２】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を、例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチルなどの非水系溶剤に溶解したいわゆる有機系電解液をポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた電解液などを使用することができる。
【００２３】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００２４】
なお、円筒型リチウムイオン電池の一例の一部断面正面図を図１に示す。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）電解銅箔の製造
銅原料である市販の銅線を７００℃で１時間焼成し、更に１００ｇ／ｌ 硫酸水溶液を用いて２０分間酸洗処理し、銅線に付着する不純物を除去した。次いでこの焼成処理及び酸洗処理された銅線を硫酸に溶解し、硫酸銅溶液を得た。この硫酸銅溶液を活性炭を用いたろ過装置によりろ過して下記組成の電解液を得た。なお、硫酸としては精製硫酸を使用した。
硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ２８０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ2ＳＯ4） ８０ｇ／ｌ
この電解液を用いて、貴金属酸化物被覆チタンを陽極、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件で電解することによって、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。得られた銅箔をサンプルとして銅箔中の不純物量の測定及び下記の特性試験を行い、その結果を表１に示す。
（ａ）引張り強さ
常温（２３℃）及び１３０℃で１５時間加熱後の引張り強さをＪＩＳ Ｃ ６５１１に基づいて測定した。
（ｂ）伸び率
常温（２３℃）及び１３０℃で１５時間加熱後の伸び率をＪＩＳ Ｃ ６５１１に基づいて測定した。
（ｃ）引き裂き伝播時間
１３０℃で１５時間加熱後の引張り強さ試験（クロスヘッドスピード２．０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分）における箔の亀裂開始から破断完了までの時間（秒）を測定した。
【００２７】
（２）リチウムイオン電池の製造
図１は、円筒形リチウムイオン電池の一部断面正面図を示し、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極リード、５は負極リード、６は正極蓋、７は電池缶及び８はガスケットである。
【００２８】
図１に示すリチウムイオン電池は以下のようにして作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2を９０重量部、導電助剤として平均粒径が１μｍの黒鉛を５重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを５重量部加え正極用合剤ペーストを調製した。同様に負極活物質としてピッチ系炭素繊維９０重量部及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０重量部混合して負極用合剤ペーストを得た。
【００２９】
次に正極用合剤ペーストを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥し、ローラープレスによって電極を加圧成形した後１３０℃で１５時間真空乾燥し、厚みを１６０μｍとした。単位面積当たりの正極合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）塗布量は、２５ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が５４ｍｍで長さが４３７ｍｍの大きさに切り出して正極１を作製した。但し正極１の両端の長さ１０ｍｍは、正極用合剤が塗布されておらず、アルミニウム箔が露出されており、この一方に正極リード４を、超音波接合によって圧着した。
【００３０】
一方負極用合剤ペーストを、厚みが１０μｍの実施例１で得た銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１０分間予備乾燥し、ローラープレスによって電極を加圧成形した後１３０℃で１５時間真空乾燥し、厚みを２００μｍとした。単位面積当たりの負極用合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）の塗布量は、１３ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が５６ｍｍで長さが４８０ｍｍの大きさに切り出して、負極２を作製した。これを正極１と同様に、負極２の長さ１０ｍｍの部分は、負極用合剤が塗布されておらず、銅箔が露出しており、この一方に負極リード５を超音波接合により圧着した。
【００３１】
セパレータ３は、厚みが２５μｍ、幅が５８ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極リード５を缶底に溶接し、正極蓋６を加締るための絞り部を設けた。この後体積比で１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルで溶解させた電解液を電池缶７に注入した後、正極リード４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６をとりつけてリチウムイオン電池を得た。
【００３２】
過充電試験
得られたリチウムイオン電池を用いて、直流２Ａで４０分間及び直流３Ａで３０分間の過充電後、それぞれ電池を解体し、負極銅箔の巻き終わり箇所（５ｃｍ×５ｃｍ、２５ｃｍ2）を目視観察し銅箔破れの有無を調べその個数を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、銅線の焼成処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、銅線の酸洗処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、銅線に焼成処理及び酸洗処理を行わなかったこと、及び電解液にゼラチンを０．５ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３６】
比較例２
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、電解液にゼラチンを３ｐｐｍ、塩素イオンを２０ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３７】
比較例３
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、電解液にゼラチンを１０ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３８】
実施例４
市販の厚さ１０μｍの圧延銅箔［Ｃ１１００（ＪＩＳ Ｈ ３１１０、タフピッチ銅）、Ｃｕ９９．９０％以上］を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に評価試験を行いその結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
実施例１〜３において用いた電解銅箔は銅箔中の不純物の合計量が１５ｐｐｍ以下に低減されているので、銅箔特性の引張り強さ、伸び率を同時に高めている。特に常温引張り強さが５５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、加熱後伸び率が２５％以上を保持している。また、引き裂き伝播時間が長く、かつ電池の過充電試験において破断防止に優れている。
【００４０】
一方、比較例１〜３においては、銅箔中の不純物の合計量が１５ｐｐｍを超えていることから常温及び加熱後における引張り強さ、伸び率を本発明のように高められず、二次電池としての過充電試験から明らかなように、信頼性を欠くものである。また、実施例４（圧延銅箔）では、特に加熱後の引張り強さ及び常温伸び率が電解銅箔に比べて低い傾向を示し、過充電試験の評価では本発明の電解銅箔を使用したものより若干劣っているものの優れた特性を有している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の二次電池は、過充電試験特性特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒形リチウムイオン電池の一部断面正面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電試験特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器の進展は著しく、例えば、電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、電子スチルカメラなどが普及し、その電源として、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池が広く使用されるようになってきた。
【０００３】
とりわけ、リチウムイオン電池は、エネルギー密度、作動電圧が大きく、充放電を伴うサイクル寿命特性に優れていることが注目されている。このリチウムイオン電池の構造は、一般に、正極集電体、例えば２０μｍ程度の厚さを持つアルミニウム箔の両面に、正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ2の粉末をバインダーと非水溶媒で混練し、ペースト状にしたものを塗布し、乾燥、圧着一体化させた正極と、負極集電体、例えば１０μｍ程度の厚さを持つ銅箔を使用して、負極活物質、例えば炭素粉末を正極と同様にバインダーと非水溶媒で混練してペースト状にしたものを塗布し、乾燥、圧着一体化させた負極とからなり、この正極と負極との両極の間に絶縁性を有する多孔質セパレータを介して、順次重ね合わせ、円筒形に巻き上げられている。更にこの両極が円筒缶に収納され、非水電解液が注入され、スイッチ素子、安全弁、端子などの部材を設けて二次電池として組み立てられている。
【０００４】
前記するように負極集電体には、導電性に優れる金属箔、例えば、銅箔が多用されている。銅箔には製法の異なる圧延銅箔、電解銅箔が知られている。電解銅箔は、圧延銅箔に比べて量産性に優れ、比較的製造コストも安価である利点から、圧延銅箔と同様に二次電池の負極集電体材料として使用されるようになってきた。
【０００５】
電解銅箔は、一般に、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用い、一定速度で回転する円筒型陰極と、これと対向配置させて設けた陽極との間に前記電解液を供給し、通電しながら回転する陰極面に銅を析出させ、所定厚みとなった銅箔を陰極面上から剥がしとり製造される。
【０００６】
この電解銅箔の機械的、物理的特性は、当然のことながら、電解液の組成、必要に応じて加えられる各種の薬剤（添加剤）、また、電流密度、電解液供給量などの電解条件に依存し、添加剤を適量添加することにより、引張り強さ、伸び率が制御できることは知られている。
【０００７】
ところで、二次電池に強く要請される特性の一つとして、安全性の点から過充電が行われる際、集電体（銅箔）が経時的に劣化し、亀裂を生じたりあるいは破断するなどの不具合が生じないことが必要である。しかしながら、従来の電解銅箔では、過充電後の集電体（銅箔）の破断状態を表す過充電試験特性を十分に満足させることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、過充電試験特性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極の平面状集電体に引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒の銅箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
本発明はまた、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極の平面状集電体に引き裂き伝播時間が８．０〜９．０秒の電解銅箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる銅箔は、引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒、好ましくは８．０〜９．０秒のものが用いられる。銅箔としては、電解銅箔が好ましく用いられる。電解銅箔は銅箔中の炭素含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ硫黄含有量が３ｐｐｍ以下であるものが好ましく用いられる。このように銅箔中の炭素含有量及び硫黄含有量を制御することにより、常温及び加熱後の引張り強さに優れ、かつ常温及び加熱後の伸び率に優れた電解銅箔が得られる。銅箔中の炭素含有量が５ｐｐｍを超えると加熱後における伸び率が低下する。また、硫黄含有量が３ｐｐｍを超えると加熱後の伸び率が低下する。炭素含有量の好ましい範囲は０．１〜４ｐｐｍであり、硫黄含有量の好ましい範囲は０．１〜２ｐｐｍである。
【００１１】
さらに、本発明に用いられる電解銅箔は、銅箔中の酸素含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつ窒素含有量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅箔中の酸素含有量が５ｐｐｍを超えると加熱後の伸び率が低下する傾向にあり、窒素含有量が０．５ｐｐｍを超えると加熱後の伸び率が低下する傾向がある。酸素含有量のより好ましい範囲は０．１〜４ｐｐｍであり、窒素含有量のより好ましい範囲は０．１〜０．４ｐｐｍである。
【００１２】
さらに、本発明に用いられる電解銅箔は、銅箔中の炭素、硫黄、酸素、窒素及び水素の合計含有量が１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この不純物の合計量が１５ｐｐｍを超えると常温における引張り強さ及び加熱後の伸び率が低下する傾向がある。炭素、硫黄、酸素、窒素及び水素の合計含有量は１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明において、炭素、硫黄、酸素、窒素及び水素の測定は元素分析装置により行われる。炭素及び硫黄の含有量の測定は、堀場製作所製ＥＭＩＡ−８２０により行なうことができ、酸素及び窒素の含有量の測定は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２０により行なうことができ、水素の含有量の測定は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−５２１により行なうことができる。
【００１４】
上記のように不純物含有量が制御された本発明に用いられる銅箔は、例えば、電解銅箔製造に用いられる電解液として有機系不純物を高度に除去したものを用いて電解処理することにより得られる。
【００１５】
電解液中の不純物を高度に除去する方法としては、電解液製造に用いられる原料である銅線を６００〜９００℃で３０〜６０分間焼成して用いる方法、硫酸などを用いて銅線を洗浄する方法、高純度の銅線材、硫酸銅、硫酸を用いる方法、電解液中に通常使用される各種添加剤、例えばチオ尿素、アラビアゴム、ゼラチン、膠などを使用しない方法、使用する水として蒸留水又は純水を使用する方法など、あるいはこれらを適宜組み合わせる方法等が挙げられる。
【００１６】
その他に、電解液を活性炭ろ過装置により処理したり、オゾン発生装置により液中に存在する有機物を酸化分解したりして、電解液中の不純物を除去する方法等が挙げられる。
【００１７】
上記の方法により得られた不純物が高度に除去された電解液を用いて電解銅箔を製造することにより、所定の元素含有量の電解銅箔が得られる。
【００１８】
本発明に用いられる電解銅箔の表面には必要に応じて、粗面化処理層や、防錆のためにクロメート処理層などの防錆層が設けられていてもよい。
【００１９】
本発明の二次電池は、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えたものであり、引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒の銅箔、好ましくは８．０〜９．０秒の電解銅箔を負極の平面状集電体として使用している。
本発明の二次電池は、平面状集電体として、常温及び加熱後の引張り強さに優れ、かつ常温及び加熱後の伸び率に優れた引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒、好ましくは８．０〜９．０秒の銅箔を用いることにより、過充電試験の箔破れが起こりにくくなっている。引き裂き伝播時間は、１３０℃で１５時間加熱後の引張り強さ試験（クロスヘッドスピード２．０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分）における箔の亀裂開始から破断完了までの時間（秒）を測定し求めた値を用いる。
【００２０】
本発明の二次電池の負極の電極構成物質としては、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセチレン、ポリピロールなどを使用することができる。
【００２１】
本発明の二次電池の正極の電極構成物質としては、特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独、又は混合して使用することができる。
【００２２】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を、例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチルなどの非水系溶剤に溶解したいわゆる有機系電解液をポリフッ化ビニリデン等の高分子固体電解質に含ませた電解液などを使用することができる。
【００２３】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００２４】
なお、円筒型リチウムイオン電池の一例の一部断面正面図を図１に示す。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）電解銅箔の製造
銅原料である市販の銅線を７００℃で１時間焼成し、更に１００ｇ／ｌ 硫酸水溶液を用いて２０分間酸洗処理し、銅線に付着する不純物を除去した。次いでこの焼成処理及び酸洗処理された銅線を硫酸に溶解し、硫酸銅溶液を得た。この硫酸銅溶液を活性炭を用いたろ過装置によりろ過して下記組成の電解液を得た。なお、硫酸としては精製硫酸を使用した。
硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ） ２８０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ2ＳＯ4） ８０ｇ／ｌ
この電解液を用いて、貴金属酸化物被覆チタンを陽極、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度５０Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件で電解することによって、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。得られた銅箔をサンプルとして銅箔中の不純物量の測定及び下記の特性試験を行い、その結果を表１に示す。
（ａ）引張り強さ
常温（２３℃）及び１３０℃で１５時間加熱後の引張り強さをＪＩＳ Ｃ ６５１１に基づいて測定した。
（ｂ）伸び率
常温（２３℃）及び１３０℃で１５時間加熱後の伸び率をＪＩＳ Ｃ ６５１１に基づいて測定した。
（ｃ）引き裂き伝播時間
１３０℃で１５時間加熱後の引張り強さ試験（クロスヘッドスピード２．０ｍｍ／分、チャートスピード２００ｍｍ／分）における箔の亀裂開始から破断完了までの時間（秒）を測定した。
【００２７】
（２）リチウムイオン電池の製造
図１は、円筒形リチウムイオン電池の一部断面正面図を示し、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極リード、５は負極リード、６は正極蓋、７は電池缶及び８はガスケットである。
【００２８】
図１に示すリチウムイオン電池は以下のようにして作製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2を９０重量部、導電助剤として平均粒径が１μｍの黒鉛を５重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを５重量部加え正極用合剤ペーストを調製した。同様に負極活物質としてピッチ系炭素繊維９０重量部及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０重量部混合して負極用合剤ペーストを得た。
【００２９】
次に正極用合剤ペーストを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥し、ローラープレスによって電極を加圧成形した後１３０℃で１５時間真空乾燥し、厚みを１６０μｍとした。単位面積当たりの正極合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）塗布量は、２５ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が５４ｍｍで長さが４３７ｍｍの大きさに切り出して正極１を作製した。但し正極１の両端の長さ１０ｍｍは、正極用合剤が塗布されておらず、アルミニウム箔が露出されており、この一方に正極リード４を、超音波接合によって圧着した。
【００３０】
一方負極用合剤ペーストを、厚みが１０μｍの実施例１で得た銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１０分間予備乾燥し、ローラープレスによって電極を加圧成形した後１３０℃で１５時間真空乾燥し、厚みを２００μｍとした。単位面積当たりの負極用合剤（ペーストから溶剤を除いたもの）の塗布量は、１３ｍｇ／ｃｍ2であり、幅が５６ｍｍで長さが４８０ｍｍの大きさに切り出して、負極２を作製した。これを正極１と同様に、負極２の長さ１０ｍｍの部分は、負極用合剤が塗布されておらず、銅箔が露出しており、この一方に負極リード５を超音波接合により圧着した。
【００３１】
セパレータ３は、厚みが２５μｍ、幅が５８ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図１に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極リード５を缶底に溶接し、正極蓋６を加締るための絞り部を設けた。この後体積比で１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルで溶解させた電解液を電池缶７に注入した後、正極リード４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６をとりつけてリチウムイオン電池を得た。
【００３２】
過充電試験
得られたリチウムイオン電池を用いて、直流２Ａで４０分間及び直流３Ａで３０分間の過充電後、それぞれ電池を解体し、負極銅箔の巻き終わり箇所（５ｃｍ×５ｃｍ、２５ｃｍ2）を目視観察し銅箔破れの有無を調べその個数を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、銅線の焼成処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、銅線の酸洗処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、銅線に焼成処理及び酸洗処理を行わなかったこと、及び電解液にゼラチンを０．５ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３６】
比較例２
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、電解液にゼラチンを３ｐｐｍ、塩素イオンを２０ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３７】
比較例３
電解銅箔の製造において、硫酸銅溶液（電解液）を作製するにあたり、電解液にゼラチンを１０ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして電解銅箔を製造した。この銅箔を用いて、実施例１と同様に銅箔中の不純物量の測定及び（ａ）引張り強さ、（ｂ）伸び率、（ｃ）引き裂き伝播時間の各特性試験を行い、その結果を表１に示した。また、この銅箔を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に過充電試験を行いその結果を表１に示した。
【００３８】
実施例４
市販の厚さ１０μｍの圧延銅箔［Ｃ１１００（ＪＩＳ Ｈ ３１１０、タフピッチ銅）、Ｃｕ９９．９０％以上］を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１と同様に評価試験を行いその結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
一方、比較例１〜３においては、銅箔中の不純物の合計量が１５ｐｐｍを超えていることから常温及び加熱後における引張り強さ、伸び率を本発明のように高められず、二次電池としての過充電試験から明らかなように、信頼性を欠くものである。また、実施例４（圧延銅箔）では、特に加熱後の引張り強さ及び常温伸び率が電解銅箔に比べて低い傾向を示し、過充電試験の評価では本発明の電解銅箔を使用したものより若干劣っているものの優れた特性を有している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の二次電池は、過充電試験特性特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒形リチウムイオン電池の一部断面正面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
Claims (2)
- 平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極の平面状集電体に引き裂き伝播時間が７．８〜９．０秒の銅箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極の平面状集電体に引き裂き伝播時間が８．０〜９．０秒の電解銅箔を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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