CN106536791A - 电解铜箔及其制造方法、包含该电解铜箔的锂二次电池用的集电体及锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明一实施例的电解铜箔，是用作锂二次电池用的集电体的电解铜箔，上述电解铜箔在190℃退火1小时后，具有5.0～18.0范围的断裂特性系数f，上述断裂特性系数f定义为f＝{(C‑B)/A}×1000，上述A表示在上述电解铜箔的拉伸测试中，上述电解铜箔的断裂开始时该电解铜箔具有的应力，上述B表示上述电解铜箔的断裂开始时的延伸率，上述C表示上述电解铜箔的断裂结束时的延伸率，上述电解铜箔的断裂开始的时间相当于在拉伸测试中随着上述电解铜箔的延伸率的增加而增加的应力开始减小的时间，上述电解铜箔的断裂结束的时间相当于上述电解铜箔断裂成两个以上的碎片的时间。

Description

电解铜箔及其制造方法、包含该电解铜箔的锂二次电池用的 集电体及锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔及其制造方法、包含该电解铜箔的锂二次电池用的集电体及锂二次电池，更具体地，涉及一种通过将断裂特性系数值限制在规定范围内，能够改善二次电池特征的电解铜箔及其制造方法、包含该电解铜箔的锂二次电池用的集电体及锂二次电池。

本申请基于2014年07月10日申请的韩国专利申请第10-2014-0086970号主张优先权，并将相应申请的说明书及附图所公开的全部内容援引在本申请中。

背景技术

相比于其他二次电池，锂二次电池不仅具有较高的能量密度、较高的工作电压，还具有优秀的保存及寿命特征等优点，因此，广泛应用于各种便携式电子设备，包括个人电脑、录像机、便携式电话、便携式CD播放机、个人数码助手(PDA，Personal DigitalAssistant)等。

通常，锂二次电池具有包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的电解质的结构。上述阳极具有阳极活性物质附着在阳极集电体的结构，上述阴极具有阴极活性物质附着在阴极集电体的结构。

在锂二次电池中，作为阴极集电体的材料主要使用电解铜箔，该电解铜箔需具有良好的特性，以即便随着二次电池的充放电在二次电池内部反复形成苛刻的条件，也能够保持二次电池的性能。

作为上述电解铜箔需要具备的特性，例如，可举出：即使反复充放电的严苛条件，也难以产生裂纹；随着充放电的实施，放电容量保持率的降低速度不能过快；不存在因内部过热产生二次电池的性能降低和/或安全事故的顾虑等。

另外，可通过各种因素的调整确保所述电解铜箔的良好特性，但是在发现控制因素及其控制范围以得到想要的特性上，有很多困难。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，通过找出能够使锂二次电池发挥良好性能的因素并控制该因素，使电解铜箔具有能使锂二次电池发挥良好性能的特性。

但是，本发明要解决的技术课题不仅限于上述课题，通过以下记载的发明内容，本领域技术人员可明确理解在以上未提及的其他技术课题。

解决课题的技术方案

本发明人为解决上述课题进行了反复研究和实验，其结果，发现通过将适当调整了断裂特性系数的电解铜箔作为锂二次电池用的集电体，即使在反复充放电的情况下，也可保持锂二次电池的良好特性。

如上所述，能够保持锂二次电池的良好特性的本发明一实施例的电解铜箔，是用作锂二次电池用的集电体的电解铜箔，且上述电解铜箔在190℃退火1小时后，具有5.0～18.0范围的断裂特性系数(f)。

其中，上述断裂特性系数(f)定义为f＝{(C-B)/A}×1000，上述A表示在上述电解铜箔的拉伸测试中，上述电解铜箔的断裂开始时该电解铜箔所具有的应力；上述B表示在上述电解铜箔的断裂开始时的延伸率；上述C表示在上述电解铜箔的断裂结束时的延伸率；上述电解铜箔的断裂开始的时间相当于在拉伸测试中随着上述电解铜箔的延伸率的增加而增加的应力开始减小的时间；上述电解铜箔的断裂结束的时间相当于上述电解铜箔断裂成两个以上碎片的时间。

上述电解铜箔具有形成在表面的保护层，上述保护层可由从铬酸盐(chromate)、苯并三氮唑(BTA，benzotriazole)以及硅烷偶联剂中选择的至少任意一种组成。

上述电解铜箔的厚度可小于20μm。

上述电解铜箔的表面粗糙度(Rz)可以是大于0且2μm以下。

另外，上述电解铜箔可根据本发明一实施例的电解铜箔制造方法制造，所述本发明一实施例的电解铜箔制造方法是，在190℃退火1小时后，具有5.0～18.0范围的断裂特性系数(f)的电解铜箔的制造方法，包括：

(a)制造铜浓度为70g/L～80g/L、硫酸浓度为80g/L～110g/L的硫酸铜水溶液的步骤；以及

(b)在温度为40℃～45℃、电流密度为40A/m²～70A/m²的条件下，将上述硫酸铜水溶液作为电解液，使铜(Cu)电沉积在制箔机的滚筒表面的步骤。

上述电解铜箔制造方法，还可包括：

(c)在电沉积的铜层表面形成由从铬酸盐(chromate)、苯并三氮唑(BTA，benzotriazole)以及硅烷偶联剂中选择的至少任意一种组成的保护层的步骤。

另外，上述技术课题不仅可通过由上述电解铜箔形成的锂二次电池用电极集电体解决，还可通过包含该锂二次电池用电极集电体的锂二次电池解决。

发明效果

根据本发明，即使在由于锂二次电池的充放电而在锂二次电池内部反复发生的严苛条件下，也能够实现锂二次电池的容量保持率降低现象的最小化和/或防止因内部过热发生的起火，由此，能够确保二次电池性能的提高和/或确保二次电池使用上的安全性。

附图说明

本说明书的以下附图用于例示本发明的优选实施例，并与下述本发明的详细说明一同起到更加深理解本发明技术思想的作用，因此，不应当仅限于附图的内容限定本发明。

图1是表示本发明一实施例的电解铜箔的剖面图。

图2是表示电解铜箔拉伸测试中电解铜箔断裂过程的图。

图3是用于说明断裂特性系数的应力-延伸率曲线图。

具体实施方式

以下，将参考附图，详细说明本发明的优选实施例。在此之前需要说明的是，本说明书以及权利要求中所使用的术语及单词不应当限定在一般的意义或辞典上的意义去解释，而应当根据发明人为了以最合适的方法说明自己的发明而可以适当地定义术语概念的原则，解释为符合本发明技术思想的意思和概念。因此，本说明书记载的实施例和附图所示的构成仅是本发明最优选的部分实施例，不能代表本发明的所有技术思想，应当理解为在提出本申请时，所有能够替代该实施例的多种等同物和变形例。

参考图1，说明本发明一实施例的电解铜箔10的构成。

图1是表示本发明一实施例的电解铜箔的剖面图。

参考图1，本发明一实施例的电解铜箔10，包括：铜层11；以及保护层12，选择性地形成在上述铜层11的表面。

优选将上述电解铜箔10用作锂二次电池的阴极集电体。即，在锂二次电池中，作为与阴极活性物质结合的阴极集电体，优选使用电解铜箔10。相反，作为与阳极活性物质结合的阳极集电体，通常使用由铝(Al)构成的箔(foil)。

因此，在本发明中，将使用了上述电解铜箔10的本发明实施例的二次电池集电体是阴极集电体的情况为例，说明本发明。

上述电解铜箔10在用作锂二次电池的集电体的情况下，因反复充放电带来的电极体积的膨胀而受力，此时，即使施加超过电解铜箔10的断裂强度的拉力，也不会立即断裂。

即，参考图2，电解铜箔10经过缩颈(necking)阶段、产生空隙(viod)阶段、空隙生长和结合阶段、以及在表面出现裂纹阶段，达到完全断裂。

将上述断裂形态称作韧性断裂，参考图3，上述电解铜箔10在表示所述韧性断裂的应力-延伸率曲线图中，电解铜箔所具有的应力达到断裂强度后，随着延伸率的增加出现应力逐渐减小的倾向后，最终完全断裂。

断裂特性系数(f)是指，应力达到断裂强度的时间点后到电解铜箔10完全断裂时的延伸率的变化量除以断裂开始时的应力值，即除以断裂强度值后乘以1000的值。

参考图3，所述断裂特性系数(f)可用以下数学式表示：

f＝{(C-B)/A}×1000

其中，A表示上述电解铜箔的拉伸测验中，上述电解铜箔的断裂开始的时间点该电解铜箔所具有的应力；B表示在上述电解铜箔的拉伸测验中，上述电解铜箔的断裂开始的时间节点的延伸率；C表示在上述电解铜箔的拉伸测验中，上述电解铜箔的断裂结束的时间节点的延伸率。

在图3的应力-延伸率曲线图中，上述电解铜箔的断裂开始的时间点是指，随着延伸率的增加而增加的应力反而开始减少的点(P1)所对应的时间点。

另外，在如图3的应力-延伸率曲线图中，上述电解铜箔的断裂结束的时间点是指，随着延伸率的增加而减少的应力为0的点(P2)所对应的时间点，在此时间点，电解铜箔断裂成两个以上的碎片。

当上述断裂特性系数(f)的值过于小的情况下，电解铜箔10在外力作用下断裂时，会在短时间内断裂，因此，当将电解铜箔10用作锂二次电池的集电体的情况下，会出现在反复充放电带来的二次电池内严苛条件下，难以保持二次电池的性能的问题。

相反，当上述断裂特性系数(f)的值过大的情况下，电解铜箔10因长时间处于外力作用而即将断裂的不稳定的状态，可能会发生过热现象，因此，会出现电池性能低下的问题以及难以确保二次电池使用上的安全性的问题。

因此，上述断裂特性系数(f)需保持在适当的范围，优选保持在5.0～18.0的范围。

所述断裂特性系数(f)是电解铜箔10在190℃退火1小时的状态下测量的，退火是为了使用作集电体的电解铜箔10，适用于在制造锂二次电池的过程中所要经过的高温条件。

上述断裂特性系数(f)可通过以下改变进行调节：改变在电解铜箔10的制造过程中镀敷用镀敷液(电解液)中所含的铜、硫酸的浓度；改变可选择性添加到镀敷液中的各种添加剂(无机添加剂、平整剂、增白剂等)的浓度；改变镀敷时的电流密度；以及，改变镀敷液的温度等。

另外，通过电镀制造的上述电解铜箔10，由表面粗糙度(Rz)(surface roughness)相对低的光泽面(Shiny surface)11a以及作为其相反面的通过山(Mountain)结构表面粗糙度(Rz)相对高的磨砂面(Matte surface)11b构成。

上述光泽面11a的表面粗糙度(Rz)，由析出铜的圆筒形辊(阴极)的研磨程度决定，相反，磨砂面11b的表面粗糙度(Rz)可在电解铜箔10的制造过程中通过改变构成镀敷液的物质的组成、电解反应时的电流密度等来调节。

另外，在所述电解铜箔10的磨砂面11b的表面粗糙度(Rz)过高的情况下，活性物质与电解铜箔10很难均匀接触，锂二次电池的放电容量保持率有可能降低。因此，需要将表面粗糙度(Rz)调整在适当的水平，优选将电解铜箔10的磨砂面11b的表面粗糙度(Rz)控制在约2μm以下。

上述保护层12是为了电解铜箔10的防锈处理而在铜层11表面选择性形成的层，可由从铬酸盐(chromate)、苯并三氮唑(BTA，benzotriazole)以及硅烷偶联剂中选择的任意一种以上形成。上述保护层12不仅赋予电解铜箔10防锈特性，还能够起到赋予耐热性和/或增大与活性物质的结合力的作用。

1.电解铜箔的制造

表1

本发明一实施例的电解铜箔是，通过以硫酸铜水溶液为镀敷液(电解液)，在以规定速度旋转的圆筒形阴极以及位于相反方向的阳极之间提供镀敷液，在旋转的圆筒形的阴极面电镀铜并进行还原析出而制造，其厚度为约小于20μm(电解铜箔的厚度越薄，附着有活性物质的集电体进入二次电池的量就越多，有利于高容量化，相反，电解铜箔的厚度越厚，适用到二次电池时的高容量化越难，因此，电解铜箔的厚度优选为不超过20μm)。适用于实施例与比较例的各个条件说明如下。

一般来说，由电解镀敷生成的电解铜箔具有两个相互不同的面。即，电解铜箔具有：与阴极辊接触的面(shiny side(光面)，S面)和位于通过析出结晶粒生长的方向的面(Matt side(磨砂面)，M面)。该电解铜箔的S面和M面的表面粗糙度(Rz)在约2μm以下的范围。

(实施例)

如表1，制造了铜浓度为70～80g/L、硫酸浓度为80～110g/L的镀敷液，添加各种添加剂(无机金属、平整剂、增白剂)，并在约40～45℃温度范围内，电流密度约为40～70ASD的条件下制造了电解铜箔(但是，并非一定要限定在上述范围内，在可达成本发明的目的范围内能够适当调整)。

其中，作为无机添加剂，使用了Fe(铁)、W(钨)、Zn(锌)、Mo(钼)等；作为平整剂，使用了明胶、胶原蛋白和聚乙二醇(PEG，Polyethylene Glycol)；作为增白剂，使用了双(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、巯基-丙烷磺酸(MPS)、3-N，N-二甲基氨基二硫代甲酰胺基丙烷磺酸(DPS)。

另外，为保护(防锈等)在上述条件下制造的电解铜箔，在其表面进行了铬酸盐(Chromate)处理。

(比较例)

如表1，在铜浓度为70～80g/L、硫酸浓度为95～105g/L的镀敷液，添加各种添加剂(与实施例相同的添加剂)，且在约45℃温度、电流密度约为50～70ASD的条件下制造了电解铜箔。

2.断裂特性系数的测量

对在上述工序条件下制造的本发明实施例的电解铜箔与比较例的电解铜箔，测量了断裂特性系数(f)。

电解铜箔的断裂特性系数，是通过作为标准化测量方法的万能材料试验机(UTM，Universal Testing Machine)测量，测量时万能材料试验机(UTM，Universal TestingMachine)的条件为：标距长度50mm、宽度12.7mm、测量速度2mm/分钟。

电解铜箔的断裂特性系数(f)的测量是将电解铜箔在190℃退火1小时后测量的，其目的是使通过上述条件制造的实施例/比较例的电解铜箔处于与完成的锂二次电池内的条件相同的条件。即，制造锂二次电池时，通常会经过在高温状态保持规定时间的过程，为创造与其相似的条件，对电解铜箔进行了退火。

经过了所述退火过程的电解铜箔的断裂特性系数(f)测量结果，如下表2所示。

表2

参考表2的结果可知，实施例1～6的电解铜箔显示出5.0～18.0范围的断裂特性系数值，相反，比较例1～3的电解铜箔显示出小于5.0的断裂特性系数值，且比较例4的电解铜箔显示出超过18.0的断裂特性系数值。

3.锂二次电池的制造

-阳极板以及阴极板的制造

(阳极材料混合物的组成)

阳极材料(LiCoO₂)：85wt％

导电材料(乙炔黑)：8wt％

粘合剂(聚偏氟乙烯):7wt％

(阴极材料混合物的组成)

阴极材料(石墨或碳材料)：95～98wt％

粘合剂(聚偏氟乙烯)：2～5wt％

在上述材料中添加N-甲基吡咯烷酮制作成浆液后，分别涂抹到由铝箔构成的阳极集电体以及由电解铜箔构成的阴极集电体表面，蒸发溶剂后，压延且切分成规定大小，制造了阳极板以及阴极板。

-锂二次电池的装配

将阳极板、间隔体(经过亲水处理的多孔质聚乙烯膜)、阴极板3张依次叠层并卷起后，将其放入容器中并注入/密封电解液，制造了圆筒形电池。电池的规格为一般的圆柱形的18650型。

其中，所使用的电解液为在将碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)以1:1体积比混合后的溶剂中，溶解1M六氟磷酸锂(LiPF₆)而成。

4.充放电试验

在根据上述条件制造的锂二次电池中，将通过采用如表1所示实施例1～6的电解铜箔的阴极集电体制造的锂二次电池(本发明实施例的二次电池)，分别作为实施例1～6的锂二次电池。

同样，将通过采用如表1所示的比较例1～4的电解铜箔的阴极集电体制造的锂二次电池，分别作为比较例1～4的锂二次电池。

以如上所述制备的锂二次电池为对象，进行500次循环充放电试验。此时，充电条件为：CCCV(恒流恒压)充电模式；充电电压为4.3V；充电电流为0.2C(充电5小时可完全充电的电流)，放电条件为：CC(恒流)放电模式；放电电压为3.0V；放电电流为0.5C(2小时内可完全放电的电流)。

如上所述，循环充放电结束后，测定锂二次电池的容量保持率、发热程度以及构成集电体的电解铜箔是否出现裂纹，将测定结果示于下表3中。

表3

(1～6：本发明的实施例；1*～4*：比较例)

参考上述表3可知，电解铜箔的断裂特性系数(f)在5.0～18.0范围内的本发明实施例的锂二次电池(实施例1～6)，在完成500次循环充放电后，集电体上未发生裂纹现象，且容量保持率也在初始容量的约84％～93％，显示出高保持率(在循环500次充放电的情况下，容量保持率通常在80％～90％左右，在二次电池的内部发生问题的情况下，容量保持率会急剧下降，显示出与正常数值非常大的差异)。

另外，实施例1～6的锂二次电池在恒温室内的充放电测试中进行的发热测定中，其表面温度约在25℃～28℃左右，也显示出正常的温度范围(约在30℃以下就可视为正常范围，即使是短暂温度上升的情况下，若无特别异常，温度也不会超过40℃)。

相反，电解铜箔的断裂特性系数(f)小于5.0的比较例的锂二次电池(比较例1～3)，因循环充放电而在集电体出现了裂纹，且容量保持率也在初始容量的24％～42％的水平，表明丧失了较多作为二次电池的功能。集电体出现的裂纹，会成为导致附着在集电体的电极活性物质脱落的原因，因此，这种裂纹的出现会直接影响容量保持率的降低。

另外，电解铜箔的断裂特性系数(f)大于18.0的比较例的锂二次电池(比较例4)，虽然其在循环充放电中未出现裂纹，且容量保持率也较高，但在发热测试中，显示出约为41℃的温度，远超出了通常视为正常范围的30℃。这种非正常的发热现象不仅降低锂二次电池的性能，还会增加发生安全事故的危险。

从上述试验结果明确可知，在电解铜箔10的断裂特性系数(f)保持在规定范围内(5.0～18.0)的情况，即使在循环(反复)充放电引起的严苛条件下，也能够保持二次电池的性能，由此，能够确保二次电池在使用上的安全性。

以上，虽通过限定的实施例和附图来说明了本发明，但本发明不仅限于以上所述的内容，本领域普通技术人员在本发明的技术思想和以下记载的权利要求的等同范围内，可进行各种修改以及变形。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种电解铜箔，其用作锂二次电池用的集电体，其特征在于，

上述电解铜箔在190℃的条件退火1小时后，具有5.0～18.0范围的断裂特性系数f，

上述断裂特性系数f定义为f＝{(C-B)/A}×1000，

上述A表示在上述电解铜箔的拉伸测试中，上述电解铜箔的断裂开始时该电解铜箔具有的应力，应力单位是kgf/mm²，

上述B表示上述电解铜箔的断裂开始时的延伸率，

上述C表示上述电解铜箔的断裂结束时的延伸率，

上述电解铜箔的断裂开始的时间相当于在拉伸测试中随着上述电解铜箔的延伸率的增加而增加的应力开始减小的时间；

上述电解铜箔的断裂结束的时间相当于上述电解铜箔断裂成两个以上的碎片的时间。

2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，

上述电解铜箔具有在表面形成的保护层，

上述保护层由从铬酸盐、苯并三氮唑以及硅烷偶联剂中选择的至少任意一种组成。

3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，

上述电解铜箔的厚度小于20μm。

4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，

上述电解铜箔的表面粗糙度Rz为大于0μm且2μm以下。

5.一种电解铜箔的制造方法，其是在190℃的条件退火1小时后具有5.0～18.0范围的断裂特性系数f的电解铜箔的制造方法，其包括：

(a)制造铜浓度为70g/L～80g/L、硫酸浓度为80g/L～110g/L的硫酸铜水溶液的步骤；以及

(b)在温度为40℃～45℃、电流密度为40ASD～70ASD的条件下，将上述硫酸铜水溶液作为电解液，使铜电沉积在制箔机的滚筒表面的步骤，

上述断裂特性系数f定义为f＝{(C-B)/A}×1000，

上述A表示在上述电解铜箔的拉伸测试中，上述电解铜箔的断裂开始时该电解铜箔具有的应力，应力单位是kgf/mm²，

上述B表示上述电解铜箔的断裂开始时的延伸率，

上述C表示上述电解铜箔的断裂结束时的延伸率，

上述电解铜箔的断裂开始的时间相当于在拉伸测试中随着上述电解铜箔的延伸率的增加而增加的应力开始减小的时间；

上述电解铜箔的断裂结束的时间相当于上述电解铜箔断裂成两个以上的碎片的时间。

6.根据权利要求5所述的电解铜箔制造方法，其特征在于，包括：

(c)在电沉积的铜层表面，形成由从铬酸盐、苯并三氮唑以及硅烷偶联剂中选择的至少任意一种组成的保护层的步骤。

7.一种锂二次电池用的电极集电体，其中，其由权利要求1～4中任一项所述的电解铜箔形成。

8.一种锂二次电池，其中，其包含权利要求7所述的锂二次电池用的电极集电体。

Claims (8)

1.一种电解铜箔，其用作锂二次电池用的集电体，其特征在于，

上述电解铜箔在190℃的条件退火1小时后，具有5.0～18.0范围的断裂特性系数f，

上述断裂特性系数f定义为f＝{(C-B)/A}×1000，

上述A表示在上述电解铜箔的拉伸测试中，上述电解铜箔的断裂开始时该电解铜箔具有的应力，

上述B表示上述电解铜箔的断裂开始时的延伸率，

上述C表示上述电解铜箔的断裂结束时的延伸率，

上述电解铜箔的断裂开始的时间相当于在拉伸测试中随着上述电解铜箔的延伸率的增加而增加的应力开始减小的时间；

上述电解铜箔的断裂结束的时间相当于上述电解铜箔断裂成两个以上的碎片的时间。

2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，

上述电解铜箔具有在表面形成的保护层，

上述保护层由从铬酸盐、苯并三氮唑以及硅烷偶联剂中选择的至少任意一种组成。

3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，

上述电解铜箔的厚度小于20μm。

4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，

上述电解铜箔的表面粗糙度Rz为大于0μm且2μm以下。

5.一种电解铜箔的制造方法，其是在190℃的条件退火1小时后具有5.0～18.0范围的断裂特性系数f的电解铜箔的制造方法，其包括：

(a)制造铜浓度为70g/L～80g/L、硫酸浓度为80g/L～110g/L的硫酸铜水溶液的步骤；以及

(b)在温度为40℃～45℃、电流密度为40A/m²～70A/m²的条件下，将上述硫酸铜水溶液作为电解液，使铜电沉积在制箔机的滚筒表面的步骤。

6.根据权利要求5所述的电解铜箔制造方法，其特征在于，包括：

(c)在电沉积的铜层表面，形成由从铬酸盐、苯并三氮唑以及硅烷偶联剂中选择的至少任意一种组成的保护层的步骤。

7.一种锂二次电池用的电极集电体，其中，其由权利要求1～4中任一项所述的电解铜箔形成。

8.一种锂二次电池，其中，其包含权利要求7所述的锂二次电池用的电极集电体。