JP2020532836A - 電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極 - Google Patents

電解銅箔、その製造方法及びそれを含む高容量Ｌｉ二次電池用陰極 Download PDF

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Abstract

本発明はＬｉ二次電池の陰極活物質と高い密着力を有する銅箔集電体に関するものである。本発明は、第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔であって、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記電解銅箔は、前記第２表面での酸素含有部厚さ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ；ＯＴ）が１．５ｎｍ以上であることを特徴とする電解銅箔を提供する。本発明によれば、活物質と高い密着力を有しながらも低い電気抵抗を有するＬｉ二次電池用電解銅箔集電体を提供することができる。【選択図】 図１

Description

本発明は電解銅箔に関するもので、より詳しくはＬｉ二次電池の陰極活物質と高い密着力を有する電解銅箔に関するものである。
携帯電話、ノートブック型コンピュータなどの携帯用家電の使用増加とハイブリッド自動車の普及につれてＬｉ電池の需要は急激に増加している。
リチウム二次電池において、陰極集電体の素材としては主に電解銅箔が使われる。電解銅箔は電気メッキ法による製箔工程を介して製造される。製造された電解銅箔の一面には相対的に低い粗度を有する光沢面（Ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）、他面には相対的に高い粗度を有する艶消し面（Ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）が形成される。電解銅箔の艶消し面にはカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）系スラリーのような活物質がコーティングされる。
リチウム二次電池は、集電体として使われる電解銅箔の表面状態によって活物質との結合力が変わり、これによって電池の容量と収率が決まることができる。特に、集電体と活物質間の結合力が低い場合、二次電池の寿命周期の間に活物質が集電体から脱落することによって内部短絡のような問題が発生し得る。
一方、電解銅箔の表面の酸素は親水性の特性を現すので、陰極材との密着力を増加させるものとして知られている。しかし、銅箔表面層の酸素は表面抵抗を増加させる欠点を有する。したがって、信頼性のあるＬｉ二次電池の製造のためには、銅箔表面層の制御が必要である。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、活物質と高い密着力を有しながらも低い電気抵抗を有するＬｉ二次電池用電解銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い密着力と低い電気的抵抗を有する表面酸素層プロファイルを有する電解銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明は、前述した電解銅箔の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前述した電解銅箔を含んで高い放電容量維持率を有するＬｉ二次電池の陰極を提供することを目的とする。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、露出された第１表面及び前記第１表面の反対側の露出された第２表面を有する電解銅箔であって、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記電解銅箔は、前記第２表面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上乃至８．０ｎｍ未満であることを特徴とする電解銅箔を提供する。ここで、前記第２表面での酸素含有部厚さはＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって前記第２表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層部分のＳｉＯ２換算厚さである。
本発明で、前記第１保護層及び第２保護層はクロム酸塩を含むことが好ましい。
また、前記第２表面から測定した酸素成分の濃度は前記第２表面から深くなるほど増加してから減少する傾向を示す。
本発明の一実施例で、前記酸素含有部厚さは８．０ｍｍ未満であることが好ましい。
また、本発明の一実施例で、前記電解銅箔は、１１０℃で１０分間熱処理後の破断強度が２５〜５７ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１表面での酸素含有部厚さと前記第２表面での酸素含有部厚さ間の差が５．８ｎｍ以下であることが好ましい。
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、電解内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキする段階と、メッキされた前記銅膜を巻き取る段階と、前記銅膜を防錆処理溶液に浸漬して防錆処理する段階とを含み、前記防錆処理段階は、前記防錆処理溶液に空気を注入しながら行う。この際、空気注入はブロワーによって行うことができる。また、前記防錆処理溶液の溶存酸素量は３〜１２ｐｐｍに維持されることが好ましい。
また、本発明で、前記電解液のＴＩＣ濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下に維持されることが好ましく、前記電解液のＦｅ濃度は０．３ｇ／Ｌ以下に維持されることが好ましい。
前記さらに他の技術的課題を達成するために、本発明は、第１表面及び前記第１表面の反対側の第２表面を有する電解銅箔集電体と、前記第１表面及び前記第２表面上の陰極活物質層とを含み、前記電解銅箔は、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記第２表面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上であることを特徴とするＬｉ二次電池用陰極を提供する。ここで、前記第２表面の酸素含有部厚さはＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって前記第２表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層部分のＳｉＯ２換算厚さである。
本発明によれば、活物質と高い密着力を有しながらも低い電気抵抗を有するＬｉ二次電池用電解銅箔集電体を提供することができる。
また、本発明は、活物質と高い密着力を有するように表面酸素濃度プロファイルが制御された電解銅箔集電体を提供することができる。
また、本発明は、高い放電容量維持率を有するＬｉ二次電池の陰極を提供することができる。
本発明の実施例による電解銅箔の断面構造を示した模式図である。 本発明の実施例によるＬｉ二次電池用陰極の断面構造を示した模式図である。 本発明の電解銅箔製造装置を模式的に示す図である。 実施例１の電解銅箔Ｍ面に対してＡＥＳ装置で測定した各成分の濃度プロファイルを示したグラフである。 本発明の一実施例によって電解銅箔のＭ面に対してＡＥＳ装置で測定した酸素濃度プロファイルを示したグラフである。
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施例を説明する。
図１は本発明の実施例による電解銅箔の断面構造を示した模式図である。
図１を参照すると、電解銅箔１１０は、露出された第１表面１１０ａ及び前記第１表面１１０ａの反対側の露出された第２表面１１０ｂを備え、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３、及び前記第１及び第２保護層１１２、１１３間の銅膜１１１を含む。
本発明で、前記電解銅箔１１０は所定厚さ、例えば４〜３０μｍの厚さを有する。銅箔の厚さが４μｍ未満の場合、電池製造工程での作業性低下をもたらし、３０μｍ以上の場合、Ｌｉ二次電池製造の際に銅箔の大きな厚さのため高容量の実現が難しくなる。
前記銅膜１１１は回転陰極ドラムで電気メッキによって形成される。電気メッキ過程で前記回転陰極ドラムと直接接触する面は光沢面（Ｓ面）１１１ａとその反対側の艶消し面（Ｍ面）１１１ｂを有する。
好ましくは、前記第１及び第２保護層１１２、１１３は防錆コーティング層を含む。前記防錆コーティング層はクロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）化合物を含む。前記第１及び第２保護層１１２、１１３は前記銅膜１１１の酸化及び腐食を防止し、活物質の密着性を向上させる。
本発明で、前記電解銅箔の厚さ方向の酸素成分プロファイルは次のような特性を有する。前記電解銅箔のＭ面１１１ｂでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、前記Ｍ面１１１ｂでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）は、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によってＭ面１１１ｂから測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層１１３部分のＳｉＯ２換算厚さを言う。また、前記Ｍ面１１１ｂでの酸素含有部厚さは８．０ｎｍ未満であることが好ましい。酸素含有部厚さが１．５ｎｍ未満の場合、表面の親水性を有する酸素の活性位が足りなくて陰極材が銅箔の表面に十分な密着力を形成することができないから、陰極が銅箔から取れ、Ｌｉ二次電池の製造後の充放電評価の際に充電効率が急激に低下する。８．０ｎｍを超える場合、銅箔表面の抵抗が高くなり、Ｌｉ二次電池製造の後、高い抵抗によって充電効率が低下する。
また、本発明で、電解銅箔のＭ面１１１ｂ及びＳ面１１１ａでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）の差は５．８ｎｍ以下であることが好ましい。前記Ｓ面１１１ａでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）は、前記Ｍ面１１１ｂでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）と同様に、ＡＥＳによって前記Ｓ面１１１ａの表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第１保護層１１２部分のＳｉＯ２換算厚さを言う。
Ｍ面１１１ｂ及びＳ面１１１ａでの酸素含有部厚さ値の差（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）が５．８ｎｍを超えるときは、銅箔の両面に陰極材をコーティング及び乾燥した後、銅箔の両面で銅箔と陰極材間の密着力の差によって、製造された極板に撓みが発生し、Ｌｉ二次電池ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程で折れが発生する。
本発明で、前記電解銅箔は１１０℃で１０分間熱処理後の破断強度が２５〜５７ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。破断強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、銅箔自体の強度不足によって、Ｓｉが混合された陰極材を適用してＬｉ二次電池を製造して充放電評価を行えば、断線が発生して充電効率が急激に低下する。破断強度が５７ｋｇｆ／ｍｍ２を超える場合、銅箔が延びる特性がめっきり低下するから、Ｌｉ二次電池に対する充放電評価を実施するとき、体積膨張に耐えられなくて電極が断線されることがあり、充電効率が急激に低下することができる。
また、本発明で、前記電解銅箔は、幅方向重量の偏差が５％未満であることが好ましい。重量偏差が５％を超えれば、銅箔及びＬｉ二次電池製造工程でしわが発生することができる。
また、本発明で、Ｍ面１１１ｂの表面プロファイルで最大高（Ｒｐ）が０．３６〜１．６９μｍの範囲にあることが好ましい。電解銅箔の表面プロファイルで最大高が０．３６μｍ未満であれば、銅箔表面が活物質が均一にコーティングされることができる活性位を充分に提供することができなく、活物質が不均一にコーティングされる。また、最大高が１．６９μｍを超えれば、銅箔表面のピーク高が余りにも高くて活物質のコーティングが不均一になって同じ現象が発生し、不均一な活物質コーティングによって電極の表面から局部的に活物質が脱離する現象が発生する。
選択によって、本発明で、前記第１及び第２保護層１１２、１１３は調和処理層をさらに含むことができる。前記調和処理層は、銅、コバルト及びニッケルの１種のメッキ又はこれらの２種以上の合金メッキで形成され、前記防錆コーティング層と銅膜との間に介在されることができる。
図２は本発明の実施例によるＬｉ二次電池用陰極の断面構造を示した模式図である。
図２を参照すると、図１に基づいて説明したものと同様に、電解銅箔１１０は、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂを備え、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３、及び前記第１及び第２保護層１１２、１１３間の銅膜１１１を含む。
前記第１及び第２保護層１１２、１１３上には陰極活物質層１２０が備えられる。
前記陰極活物質層１２０は、グラファイト、コークス系などの炭素系活物質を含むことができる。また、前記陰極活物質層１２０の活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属、その金属を含む合金及び前記金属の化合物を含むことができる。また、前記陰極活物質層１２０の活物質は前記金属と炭素の複合体であり得る。また、前記陰極活物質層１２０は、導電材及びバインダーをさらに含むことができる。
図３は本発明の電解銅箔製造装置を模式的に示す図である。
図３の電解銅箔製造装置は製箔段階及び防錆処理段階を含む一連のロールツーロール工程を示している。
図３に示したように、電解槽１０内の電解液２０内に、互いに離隔して配置された陽極板３０及び回転陰極ドラム４０が備えられる。回転陰極ドラム４０は所定方向に回転し、陰極ドラム４０と陽極板３０との間に電源を印加すれば、電解液２０を介して通電によってメッキが施される。陰極ドラム４０の表面にメッキされた銅膜１００はガイドロール５０によって巻き取られる。
前記電解銅箔を析出させる電解液２０としては、硫酸銅メッキ液、ピロリン酸銅メッキ液又はスルファミン酸銅メッキ液などが使われることができる。好ましくは、本発明で、電解液としては硫酸銅メッキ液が好適である。
ここで、前記陽極板３０は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板３１及び第２陽極板３２を含むことができる。ここで、前記陽極板３０、すなわち前記第１及び第２陽極板３１、３２によってそれぞれ提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。電流密度が高いほど表面が均一にメッキされることによって銅箔の平均Ｒｐは減少する。電流密度が８０Ａ／ｄｍ２を超える場合、Ｒｐが所要の下限を外れることになり、一方Ｒｐが４０Ａ／ｄｍ２未満の場合、メッキが荒くなってＲｐが所要のスペックの上限を外れることになる。
本発明の一実施例で、前記電解液２０は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸を含むことができる。
本発明で、電解液内の全無機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ；ＴＩＣ）含量は０．０５ｇ／Ｌ以下、Ｆｅ含量は０．３ｇ／Ｌ以下に管理されなければならない。ＴＩＣ濃度が０．０５ｇ／Ｌを超えれば、無機系有機物成分がメッキ層の成長を加速化させて破断強度を低める。また、Ｆｅの濃度が０．３ｇ／Ｌを超えれば、Ｆｅ成分が銅と共析することにより、合金化によって破断強度が過度に高くなる。
また、製箔段階で、前記電解液６０は５０〜６０℃に維持され、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は４０〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの範囲で維持されることが好ましい。前記電解液２０の流量が４０ｍ３／ｈｏｕｒ以下の場合、回転陰極ドラム４０の表面に銅イオンが円滑に供給できなくてメッキ薄膜が不均一に形成され、前記電解液２０の流量が４６ｍ３／ｈｏｕｒを超える場合、フィルターを通過する電解液２０の流速があまりにも速くてフィルターの寿命が急激に短縮する原因となる。
メッキによって製造された銅膜はガイドロール８０によって防錆処理槽５０に投入される。
本発明で、防錆処理溶液６０はクロム酸塩を含む。クロム酸塩はＭ２Ｃｒ２Ｏ７（ここで、Ｍは１価金属）のような重クロム酸塩又はＣｒＯ３のようなクロム酸に水酸化アルカリ及び酸の混合水溶液が使われることができる。また、処理溶液は、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの亜鉛塩をさらに含むことができる。必要によって、前記防錆処理溶液には有機添加剤をさらに含むことができることは言うまでもない。
本発明の一実施例で、銅箔表面での酸素含有部厚さを適正範囲で維持するために、防錆液の溶存酸素量が一定水準に維持される。このために、防錆処理槽にはブロワー７０が備えられる。ブロワー７０の流量を制御することにより、防錆処理溶液６０内の溶存酸素の含量が制御される。後述する本発明の実施例で説明するように、溶存酸素量は３ｐｐｍ〜１２ｐｐｍの範囲で維持される。
本発明で、防錆処理は銅膜の単純浸漬又は電着によって施されることができ、好ましくは電着によって施される。
一方、防錆処理段階で、前記ガイドロールと接触する銅膜１１１の面（例えば、Ｓ面１１１ａ）は前記防錆処理溶液６０に露出される面の反対面（例えば、Ｍ面１１１ｂ）に比べて防錆処理溶液６０のコーティング量が少なくなる。その結果、銅膜１１１のＳ面１１１ａとＭ面１１１ｂ上の電着量差は電解銅箔１１０の折れ及び／又は巻かれ（しわ）の原因となることができる。したがって、本発明で、銅膜と前記ガイドロールが接触する時間を最小化することができ、例えば、水平防錆処理などの方法を適用することが好ましい。
以下、本発明の好適な実施例を詳述する。
＜電解銅箔の製造＞
図３のような装置を使い、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムに通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。
電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン、及び１００ｇ／Ｌの硫酸で製造した。電解液のＴＩＣ含量とＦｅ含量を異にし、相異なる条件で銅膜を製造した。前記電解液は約５５℃に維持し、電流密度は６０Ａ／ｄｍ２にし、電解液流量は４２ｍ３／ｈｏｕｒにした。
ついで、防錆液は次のように製造した。まず、ＣｒＯ３粉末を水溶液に分散させてＣｒイオンの濃度が２．２ｇ／Ｌになるようにした。この際、防錆溶液のｐＨは１．８〜２．２に維持した。その他に、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）を０．２〜０．４ｇ／Ｌ追加して防錆液を製造した。製造された防錆溶液のｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液で調節した。製造された防錆溶液にブロワーで注入する空気量を異にして溶存酸素量を変化させながら、製造された銅膜を常温（３０℃）で１０秒間浸漬した。防錆処理溶液内の溶存酸素量は日本ＴＯＡＤＫＫ社の溶存酸素測定機で測定した。ついで、前記酸化クロム溶液を乾燥させて前記銅膜の両面上に防錆コーティング層を形成することにより、４μｍの厚さを有する電解銅箔を製造した。製造された銅箔の製箔及び防錆処理条件は下記の表１に示した。
Figure 2020532836
ついで、製造された電解銅箔の特性を測定した。測定方法は次のようである。
破断強度
ＵＴＭで電解銅箔サンプルの両端を把持して引張し、破断されたときの強度を測定した。サンプル幅は１２．７ｍｍ、グリップ間距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎにした。
Ｍ面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）
製造された電解銅箔のＭ面からの酸素濃度の深みプロファイルをＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ ＩｎｃのＡＥＳ分析装置であるＰＨＩ７００モデルを用いて下記の条件で分析した。
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎａｌｙｓｅｒ：ＣＭＡ（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｍｉｒｒｏｒ ａｎａｌｙｓｅｒ）
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍｅｎ ｅｒｇｙ：５ｋｅＶ
Ｔａｒｇｅｔ ｃｕｒｒｅｎｔ：１０ｎＡ
イオンエネルギー、スパッタリング速度：２ｋＶＡｒ、６０Å／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
イオンビームスポットサイズ：２×２ｍｍ２
酸素含有部厚さ（ＯＴ）：ＡＥＳによって酸素濃度を測定した深みはスパッタリング食刻時間から次の数式（ＳｉＯ２換算基準）によって求めた。
［数学式１］
ＳｉＯ２換算深み＝スパッタリング食刻時間（ｍｉｎ）×スパッタリング速度（６０Å／ｍｉｎ）
測定された酸素濃度が１０ａｔｏｍ％である地点の換算深みを酸素含有部厚さ（ＯＴ）として取った。
Ｍ面とＳ面での酸素含有部厚さ差（ＯＴＤ）
Ｓ面のＯＴを前述したものと同様な方式で求め、Ｍ面とＳ面のＯＴ差を計算した。
折れ発生有無
二次電池ロールツーロール工程で電解銅箔の折れが発生するかを肉眼で観察した。
＜陰極の製造＞
前述した実施例及び比較例１〜４で製造された電解銅箔から幅１０ｃｍの集電体を準備した。集電体上の陰極活物質はカーボンとＳｉＯ２を９：１の重量比で混合して使った。この際、陰極活物質１００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤としてスラリーを調製し、ドクターブレードを用いて厚さ６０μｍの陰極活物質を塗布し、１２０℃で乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で押圧して陰極を製造した。
＜Ｌｉ二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して非水電解液を製造した。
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０の重量比で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質とカーボンブラックを結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］と８５：１０：５の重量比で有機溶媒のＮＭＰと混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して陽極を製作した。
製造された陽極、陰極及び電解液からＬｉ二次電池セルを製造し、製造された２次電池の特性を評価した。前記陰極、電解液及び陽極から製作した電池で４．３Ｖ充電／３．４Ｖ放電の作動電圧で容量を測定し、高温寿命を評価するために、５０℃の高温で０．２Ｃの充放電速度で５００回の充放電実験を行って放電容量維持率を計算した。ここで、放電容量維持率はサンプル当たり５回ずつ測定した算術平均値である。
下記の表２に実施例及び比較例１〜４の電解銅箔の特性を示した。また、該当電解銅箔を集電体として製造されたＬｉ二次電池セルの放電容量維持率をまとめて示した。
Figure 2020532836
まず、表１及び２を参照して、溶存酸素量以外の条件が同一である実施例１及び比較例１を比較すれば、実施例１のＯＴは比較例１より高い値を示すことが分かる。これは、実施例１の電解銅箔が比較例１に比べて表面に高い酸素活性位を提供することができることを意味する。一方、実施例１が９０％以上の放電容量維持率を示す反面、比較例１の放電容量維持率は９０％未満の値を有する。比較例１の場合、陰極材が銅箔表面に十分な密着力を形成することができなくて、繰り返された充放電評価の際に充電効率が急激に低下したことに起因する。一方、より高い溶存酸素量の条件で製造された実施例２と比較例２を比較すれば、溶存酸素量が相対的に低い実施例２（１１．７ｐｐｍ）のＯＴは比較例２（１２．５ｐｐｍ）のＯＴより低い値を有することが分かる。また、実施例２の集電体から製造された電池は比較例２の集電体から製造された電池に比べて高い放電容量維持率を有することを示している。これから、過度なＯＴレベルは銅箔の表面抵抗を増加させ、これによって放電容量維持率が減少することを確認することができる。
図４は実施例１の電解銅箔Ｍ面に対してＡＥＳ装置で測定した各成分の濃度プロファイルを示したグラフ、図５は実施例１、２及び比較例２の電解銅箔のＭ面に対してＡＥＳ装置で測定した酸素濃度プロファイルを示したグラフである。
図５を参照すると、比較例１の場合、表面から急激な酸素濃度の減少が現れ、およそ換算深み１．３ｎｍ付近で１０ａｔｏｍ％未満に落ちることが分かる。一方、実施例１及び２の電解銅箔の場合、表面とＯＴ間の厚さ範囲で酸素濃度は表面で少し上昇してから減少する傾向を示し、減少区間での酸素濃度の減少傾きも緩やかな傾向を示している。以上の実施例及び比較例で説明したように、本発明で、好適なＯＴ範囲は１．５〜８．０ｎｍであることが好ましい。
また、表１及び表２を参照して、同じ溶存酸素濃度の条件（７．５ｐｐｍ）での実施例３及び比較例３の特性データを調べると、比較例３の場合、ＴＩＣの含量が小幅増加することによって破断強度が２５ｋｇ／ｍｍ２未満に落ちることが分かる。また、比較例３の場合、充放電評価の際に充電効率の急激な低下を示している。これは、銅箔自体の強度不足によって、Ｓｉが混合された陰極材の適用時に断線が発生することに起因する。
一方、実施例４及び比較例４は電解液（メッキ液）内のＦｅ濃度を異にした場合である。比較例４のようにＦｅ濃度が０．３ｇ／Ｌ以上の場合、破断強度が５７ｋｇ／ｍｍ２を超えることになる。この場合、銅箔が延びる特性が著しく低下し、充放電評価時に発生する体積膨張に耐えられなくて電極が断線されることができ、これにより充電効率が急激に低下することが分かる。
一方、実施例１〜４はＯＴＤが低い値を示している反面、比較例１〜４はＯＴＤが５．９以上の高い値を示している。よって、比較例１〜４はいずれも折れ現象が観察されている。このような高いＯＴＤ値は、陰極材コーティング及び乾燥の後に銅箔両面での銅箔と陰極材間の密着力差によって、製造された極板に撓みを発生させることができ、Ｌｉ二次電池ロールツーロール工程で折れ発生の主原因になることができる。
以上、本発明の実施例に基づいて本発明を詳述したが、前述した実施例本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることが分かるであろう。よって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなくて説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は以下の請求範囲によって解釈され、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものに解釈されなければならない。
本発明は電解銅箔に関するもので、より詳しくはＬｉ二次電池の陰極活物質と高い密着力を有する電解銅箔に関するものである。
携帯電話、ノートブック型コンピュータなどの携帯用家電の使用増加とハイブリッド自動車の普及につれてＬｉ電池の需要は急激に増加している。
リチウム二次電池において、陰極集電体の素材としては主に電解銅箔が使われる。電解銅箔は電気メッキ法による製箔工程を介して製造される。製造された電解銅箔の一面には相対的に低い粗度を有する光沢面（Ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）、他面には相対的に高い粗度を有する艶消し面（Ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）が形成される。電解銅箔の艶消し面にはカーボン（Ｃａｒｂｏｎ）系スラリーのような活物質がコーティングされる。
リチウム二次電池は、集電体として使われる電解銅箔の表面状態によって活物質との結合力が変わり、これによって電池の容量と収率が決まることができる。特に、集電体と活物質間の結合力が低い場合、二次電池の寿命周期の間に活物質が集電体から脱落することによって内部短絡のような問題が発生し得る。
一方、電解銅箔の表面の酸素は親水性の特性を現すので、陰極材との密着力を増加させるものとして知られている。しかし、銅箔表面層の酸素は表面抵抗を増加させる欠点を有する。したがって、信頼性のあるＬｉ二次電池の製造のためには、銅箔表面層の制御が必要である。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、活物質と高い密着力を有しながらも低い電気抵抗を有するＬｉ二次電池用電解銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い密着力と低い電気的抵抗を有する表面酸素層プロファイルを有する電解銅箔を提供することを目的とする。
また、本発明は、前述した電解銅箔の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前述した電解銅箔を含んで高い放電容量維持率を有するＬｉ二次電池の陰極を提供することを目的とする。
前記技術的課題を達成するために、本発明は、露出された第１表面及び前記第１表面の反対側の露出された第２表面を有する電解銅箔であって、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記電解銅箔は、前記第２表面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上乃至８．０ｎｍ未満であることを特徴とする電解銅箔を提供する。ここで、前記第２表面での酸素含有部厚さはＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって前記第２表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層部分のＳｉＯ２換算厚さである。
本発明で、前記第１保護層及び第２保護層はクロム酸塩を含むことが好ましい。
また、前記第２表面から測定した酸素成分の濃度は前記第２表面から深くなるほど増加してから減少する傾向を示す。
本発明の一実施例で、前記酸素含有部厚さは８．０ｍｍ未満であることが好ましい。
また、本発明の一実施例で、前記電解銅箔は、１１０℃で１０分間熱処理後の破断強度が２５〜５７ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。
また、本発明の一実施例によれば、前記第１表面での酸素含有部厚さと前記第２表面での酸素含有部厚さ間の差が５．８ｎｍ以下であることが好ましい。
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、電解内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキする段階と、メッキされた前記銅膜を巻き取る段階と、前記銅膜を防錆処理溶液に浸漬して防錆処理する段階とを含み、前記防錆処理段階は、前記防錆処理溶液に空気を注入しながら行う。この際、空気注入はブロワーによって行うことができる。また、前記防錆処理溶液の溶存酸素量は３〜１２ｐｐｍに維持されることが好ましい。
また、本発明で、前記電解液のＴＩＣ濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下に維持されることが好ましく、前記電解液のＦｅ濃度は０．３ｇ／Ｌ以下に維持されることが好ましい。
前記さらに他の技術的課題を達成するために、本発明は、第１表面及び前記第１表面の反対側の第２表面を有する電解銅箔集電体と、前記第１表面及び前記第２表面上の陰極活物質層とを含み、前記電解銅箔は、前記第１表面側の第１保護層と、前記第２表面側の第２保護層と、前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、前記第２表面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上であることを特徴とするＬｉ二次電池用陰極を提供する。ここで、前記第２表面の酸素含有部厚さはＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって前記第２表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層部分のＳｉＯ２換算厚さである。
本発明によれば、活物質と高い密着力を有しながらも低い電気抵抗を有するＬｉ二次電池用電解銅箔集電体を提供することができる。
また、本発明は、活物質と高い密着力を有するように表面酸素濃度プロファイルが制御された電解銅箔集電体を提供することができる。
また、本発明は、高い放電容量維持率を有するＬｉ二次電池の陰極を提供することができる。
本発明の実施例による電解銅箔の断面構造を示した模式図である。 本発明の実施例によるＬｉ二次電池用陰極の断面構造を示した模式図である。 本発明の電解銅箔製造装置を模式的に示す図である。 実施例１の電解銅箔第２表面に対してＡＥＳ装置で測定した各成分の濃度プロファイルを示したグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１の電解銅箔の第２表面に対してＡＥＳ装置で測定した酸素濃度プロファイルを示したグラフである。
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施例を説明する。
図１は本発明の実施例による電解銅箔の断面構造を示した模式図である。
図１を参照すると、電解銅箔１１０は、露出された第１表面１１０ａ及び前記第１表面１１０ａの反対側の露出された第２表面１１０ｂを備え、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３、及び前記第１及び第２保護層１１２、１１３間の銅膜１１１を含む。
本発明で、前記電解銅箔１１０は所定厚さ、例えば４〜３０μｍの厚さを有する。銅箔の厚さが４μｍ未満の場合、電池製造工程での作業性低下をもたらし、３０μｍ以上の場合、Ｌｉ二次電池製造の際に銅箔の大きな厚さのため高容量の実現が難しくなる。
前記銅膜１１１は回転陰極ドラムで電気メッキによって形成される。電気メッキ過程で前記回転陰極ドラムと直接接触する面は光沢面（Ｓ面）１１１ａとその反対側の艶消し面（Ｍ面）１１１ｂを有する。
好ましくは、前記第１及び第２保護層１１２、１１３は防錆コーティング層を含む。前記防錆コーティング層はクロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）化合物を含む。前記第１及び第２保護層１１２、１１３は前記銅膜１１１の酸化及び腐食を防止し、活物質の密着性を向上させる。
本発明で、前記電解銅箔の厚さ方向の酸素成分プロファイルは次のような特性を有する。前記電解銅箔の第２表面１１０ｂでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、前記第２表面１１０ｂでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）は、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって第２表面１１０ｂから測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層１１３部分のＳｉＯ２換算厚さを言う。また、前記第２表面１１０ｂでの酸素含有部厚さは８．０ｎｍ未満であることが好ましい。酸素含有部厚さが１．５ｎｍ未満の場合、表面の親水性を有する酸素の活性位が足りなくて陰極材が銅箔の表面に十分な密着力を形成することができないから、陰極が銅箔から取れ、Ｌｉ二次電池の製造後の充放電評価の際に充電効率が急激に低下する。８．０ｎｍを超える場合、銅箔表面の抵抗が高くなり、Ｌｉ二次電池製造の後、高い抵抗によって充電効率が低下する。
また、本発明で、電解銅箔の第２表面１１０ｂ及び第１表面１１０ａでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）の差は５．８ｎｍ以下であることが好ましい。前記第１表面１１０ａでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）は、前記第２表面１１０ｂでの酸素含有部厚さ（ＯＴ）と同様に、ＡＥＳによって前記第１表面１１０ａの表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第１保護層１１２部分のＳｉＯ２換算厚さを言う。
第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂでの酸素含有部厚さ値の差（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）が５．８ｎｍを超えるときは、銅箔の両面に陰極材をコーティング及び乾燥した後、銅箔の両面で銅箔と陰極材間の密着力の差によって、製造された極板に撓みが発生し、Ｌｉ二次電池ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）工程で折れが発生する。
本発明で、前記電解銅箔は１１０℃で１０分間熱処理後の破断強度が２５〜５７ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。破断強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、銅箔自体の強度不足によって、Ｓｉが混合された陰極材を適用してＬｉ二次電池を製造して充放電評価を行えば、断線が発生して充電効率が急激に低下する。破断強度が５７ｋｇｆ／ｍｍ２を超える場合、銅箔が延びる特性がめっきり低下するから、Ｌｉ二次電池に対する充放電評価を実施するとき、体積膨張に耐えられなくて電極が断線されることがあり、充電効率が急激に低下することができる。
また、本発明で、前記電解銅箔は、幅方向重量の偏差が５％未満であることが好ましい。重量偏差が５％を超えれば、銅箔及びＬｉ二次電池製造工程でしわが発生することができる。
また、本発明で、第２表面１１０ｂの表面プロファイルで最大高（Ｒｐ）が０．３６〜１．６９μｍの範囲にあることが好ましい。電解銅箔の表面プロファイルで最大高が０．３６μｍ未満であれば、銅箔表面が活物質が均一にコーティングされることができる活性位を充分に提供することができなく、活物質が不均一にコーティングされる。また、最大高が１．６９μｍを超えれば、銅箔表面のピーク高が余りにも高くて活物質のコーティングが不均一になって同じ現象が発生し、不均一な活物質コーティングによって電極の表面から局部的に活物質が脱離する現象が発生する。
選択によって、本発明で、前記第１及び第２保護層１１２、１１３は調和処理層をさらに含むことができる。前記調和処理層は、銅、コバルト及びニッケルの１種のメッキ又はこれらの２種以上の合金メッキで形成され、前記防錆コーティング層と銅膜との間に介在されることができる。
図２は本発明の実施例によるＬｉ二次電池用陰極１００の断面構造を示した模式図である。
図２を参照すると、図１に基づいて説明したものと同様に、電解銅箔１１０は、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂを備え、前記第１表面１１０ａを形成する第１保護層１１２、前記第２表面１１０ｂを形成する第２保護層１１３、及び前記第１及び第２保護層１１２、１１３間の銅膜１１１を含む。
前記第１及び第２保護層１１２、１１３上には陰極活物質層１２０が備えられる。
前記陰極活物質層１２０は、グラファイト、コークス系などの炭素系活物質を含むことができる。また、前記陰極活物質層１２０の活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属、その金属を含む合金及び前記金属の化合物を含むことができる。また、前記陰極活物質層１２０の活物質は前記金属と炭素の複合体であり得る。また、前記陰極活物質層１２０は、導電材及びバインダーをさらに含むことができる。
図３は本発明の電解銅箔製造装置を模式的に示す図である。
図３の電解銅箔製造装置は製箔段階及び防錆処理段階を含む一連のロールツーロール工程を示している。
図３に示したように、電解槽１０内の電解液２０内に、互いに離隔して配置された陽極板３０及び回転陰極ドラム４０が備えられる。回転陰極ドラム４０は所定方向に回転し、陰極ドラム４０と陽極板３０との間に電源を印加すれば、電解液２０を介して通電によってメッキが施される。陰極ドラム４０の表面にメッキされた銅膜１１１はガイドロール８０によって巻き取られる。
前記銅膜１１１を析出させる電解液２０としては、硫酸銅メッキ液、ピロリン酸銅メッキ液又はスルファミン酸銅メッキ液などが使われることができる。好ましくは、本発明で、電解液としては硫酸銅メッキ液が好適である。
ここで、前記陽極板３０は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板３１及び第２陽極板３２を含むことができる。ここで、前記陽極板３０、すなわち前記第１及び第２陽極板３１、３２によってそれぞれ提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。電流密度が高いほど表面が均一にメッキされることによって銅箔の平均Ｒｐは減少する。電流密度が８０Ａ／ｄｍ２を超える場合、Ｒｐが所要の下限を外れることになり、一方電流密度が４０Ａ／ｄｍ２未満の場合、メッキが荒くなってＲｐが所要のスペックの上限を外れることになる。
本発明の一実施例で、前記電解液２０は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸を含むことができる。
本発明で、電解液内の全無機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ；ＴＩＣ）含量は０．０５ｇ／Ｌ以下、Ｆｅ含量は０．３ｇ／Ｌ以下に管理されなければならない。ＴＩＣ濃度が０．０５ｇ／Ｌを超えれば、無機系炭素成分がメッキ層の成長を加速化させて破断強度を低める。また、Ｆｅの濃度が０．３ｇ／Ｌを超えれば、Ｆｅ成分が銅と共析することにより、合金化によって破断強度が過度に高くなる。
また、製箔段階で、前記電解液２０は５０〜６０℃に維持され、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は４０〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの範囲で維持されることが好ましい。前記電解液２０の流量が４０ｍ３／ｈｏｕｒ以下の場合、回転陰極ドラム４０の表面に銅イオンが円滑に供給できなくてメッキ薄膜が不均一に形成され、前記電解液２０の流量が４６ｍ３／ｈｏｕｒを超える場合、フィルターを通過する電解液２０の流速があまりにも速くてフィルターの寿命が急激に短縮する原因となる。
メッキによって製造された銅膜はガイドロール８０によって防錆処理槽５０に投入される。
本発明で、防錆処理溶液６０はクロム酸塩を含む。クロム酸塩はＭ２Ｃｒ２Ｏ７（ここで、Ｍは１価金属）のような重クロム酸塩又はＣｒＯ３のようなクロム酸に水酸化アルカリ及び酸の混合水溶液が使われることができる。また、処理溶液は、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどの亜鉛塩をさらに含むことができる。必要によって、前記防錆処理溶液には有機添加剤をさらに含むことができることは言うまでもない。
本発明の一実施例で、銅箔表面での酸素含有部厚さを適正範囲で維持するために、防錆液の溶存酸素量が一定水準に維持される。このために、防錆処理槽にはブロワー７０が備えられる。ブロワー７０の流量を制御することにより、防錆処理溶液６０内の溶存酸素の含量が制御される。後述する本発明の実施例で説明するように、溶存酸素量は３ｐｐｍ〜１２ｐｐｍの範囲で維持される。
本発明で、防錆処理は銅膜の単純浸漬又は電着によって施されることができ、好ましくは電着によって施される。
一方、防錆処理段階で、前記ガイドロールと接触する銅膜１１１の面（例えば、Ｓ面１１１ａ）は前記防錆処理溶液６０に露出される面の反対面（例えば、Ｍ面１１１ｂ）に比べて防錆処理溶液６０のコーティング量が少なくなる。その結果、銅膜１１１のＳ面１１１ａとＭ面１１１ｂ上の電着量差は電解銅箔１１０の折れ及び／又は巻かれ（しわ）の原因となることができる。したがって、本発明で、銅膜と前記ガイドロールが接触する時間を最小化することができ、例えば、水平防錆処理などの方法を適用することが好ましい。
以下、本発明の好適な実施例を詳述する。
＜電解銅箔の製造＞
図３のような装置を使い、電解槽内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムに通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。
電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン、及び１００ｇ／Ｌの硫酸で製造した。電解液のＴＩＣ含量とＦｅ含量を異にし、相異なる条件で銅膜を製造した。前記電解液は約５５℃に維持し、電流密度は６０Ａ／ｄｍ２にし、電解液流量は４２ｍ３／ｈｏｕｒにした。
ついで、防錆液は次のように製造した。まず、ＣｒＯ３粉末を水溶液に分散させてＣｒイオンの濃度が２．２ｇ／Ｌになるようにした。この際、防錆溶液のｐＨは１．８〜２．２に維持した。その他に、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）を０．２〜０．４ｇ／Ｌ追加して防錆液を製造した。製造された防錆溶液のｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液で調節した。製造された防錆溶液にブロワーで注入する空気量を異にして溶存酸素量を変化させながら、製造された銅膜を常温（３０℃）で１０秒間浸漬した。防錆処理溶液内の溶存酸素量は日本ＴＯＡＤＫＫ社の溶存酸素測定機で測定した。ついで、前記酸化クロム溶液を乾燥させて前記銅膜の両面上に防錆コーティング層を形成することにより、４μｍの厚さを有する電解銅箔を製造した。製造された銅箔の製箔及び防錆処理条件は下記の表１に示した。
Figure 2020532836
ついで、製造された電解銅箔の特性を測定した。測定方法は次のようである。
破断強度
ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）で電解銅箔サンプルの両端を把持して引張し、破断されたときの強度を測定した。サンプル幅は１２．７ｍｍ、グリップ間距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎにした。
第２表面（Ｍ面付近の露出された表面）での酸素含有部厚さ（ＯＴ）
製造された電解銅箔の第２表面（Ｍ面付近の露出された表面）からの酸素濃度の深みプロファイルをＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ ＩｎｃのＡＥＳ分析装置であるＰＨＩ７００モデルを用いて下記の条件で分析した。
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎａｌｙｓｅｒ：ＣＭＡ（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｍｉｒｒｏｒ ａｎａｌｙｓｅｒ）
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍｅｎ ｅｒｇｙ：５ｋｅＶ
Ｔａｒｇｅｔ ｃｕｒｒｅｎｔ：１０ｎＡ
イオンエネルギー、スパッタリング速度：２ｋＶＡｒ、６０Å／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
イオンビームスポットサイズ：２×２ｍｍ２
酸素含有部厚さ（ＯＴ）：ＡＥＳによって酸素濃度を測定した深みはスパッタリング食刻時間から次の数式（ＳｉＯ２換算基準）によって求めた。
［数学式１］
ＳｉＯ２換算深み＝スパッタリング食刻時間（ｍｉｎ）×スパッタリング速度（６０Å／ｍｉｎ）
測定された酸素濃度が１０ａｔｏｍ％である地点の換算深みを酸素含有部厚さ（ＯＴ）として取った。
第１表面と第２表面での酸素含有部厚さ差（ＯＴＤ）
第１表面のＯＴを前述したものと同様な方式で求め、第１表面と第２表面のＯＴ差を計算した。
折れ発生有無
二次電池ロールツーロール工程で電解銅箔の折れが発生するかを肉眼で観察した。
＜陰極の製造＞
前述した実施例及び比較例１〜４で製造された電解銅箔から幅１０ｃｍの集電体を準備した。集電体上の陰極活物質はカーボンとＳｉＯ２を９：１の重量比で混合して使った。この際、陰極活物質１００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤としてスラリーを調製し、ドクターブレードを用いて厚さ６０μｍのスラリーを集電体に塗布し、１２０℃で乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で押圧して陰極を製造した。
＜Ｌｉ二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の重量比率で混合した非水性有機溶媒に溶質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して非水電解液を製造した。
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０の重量比で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質とカーボンブラックを結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］と８５：１０：５の重量比で有機溶媒のＮＭＰと混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して陽極を製作した。
製造された陽極、陰極及び電解液からＬｉ二次電池セルを製造し、製造された２次電池の特性を評価した。前記陰極、電解液及び陽極から製作した電池で４．３Ｖ充電／３．４Ｖ放電の作動電圧で容量を測定し、高温寿命を評価するために、５０℃の高温で０．２Ｃの充放電速度で５００回の充放電実験を行って放電容量維持率を計算した。ここで、放電容量維持率はサンプルを５つ測定した算術平均値である。
下記の表２に実施例及び比較例１〜４の電解銅箔の特性を示した。また、該当電解銅箔を集電体として製造されたＬｉ二次電池セルの放電容量維持率をまとめて示した。
Figure 2020532836
まず、表１及び２を参照して、溶存酸素量以外の条件が同一である実施例１及び比較例１を比較すれば、実施例１のＯＴは比較例１より高い値を示すことが分かる。これは、実施例１の電解銅箔が比較例１に比べて表面に高い酸素活性位を提供することができることを意味する。一方、実施例１が９０％以上の放電容量維持率を示す反面、比較例１の放電容量維持率は９０％未満の値を有する。比較例１の場合、陰極材が銅箔表面に十分な密着力を形成することができなくて、繰り返された充放電評価の際に充電効率が急激に低下したことに起因する。一方、より高い溶存酸素量の条件で製造された実施例２と比較例２を比較すれば、溶存酸素量が相対的に低い実施例２（１１．７ｐｐｍ）のＯＴは比較例２（１２．５ｐｐｍ）のＯＴより低い値を有することが分かる。また、実施例２の集電体から製造された電池は比較例２の集電体から製造された電池に比べて高い放電容量維持率を有することを示している。これから、過度なＯＴレベルは銅箔の表面抵抗を増加させ、これによって放電容量維持率が減少することを確認することができる。
図４は実施例１の電解銅箔第２表面に対してＡＥＳ装置で測定した各成分の濃度プロファイルを示したグラフ、図５は実施例１、２及び比較例１の電解銅箔の第２表面に対してＡＥＳ装置で測定した酸素濃度プロファイルを示したグラフである。
図５を参照すると、比較例１の場合、表面から急激な酸素濃度の減少が現れ、およそ換算深み１．３ｎｍ付近で１０ａｔｏｍ％未満に落ちることが分かる。一方、実施例１及び２の電解銅箔の場合、表面とＯＴ間の厚さ範囲で酸素濃度は表面で少し上昇してから減少する傾向を示し、減少区間での酸素濃度の減少傾きも緩やかな傾向を示している。以上の実施例及び比較例で説明したように、本発明で、好適なＯＴ範囲は１．５〜８．０ｎｍであることが好ましい。
また、表１及び表２を参照して、同じ溶存酸素濃度の条件（７．５ｐｐｍ）での実施例３及び比較例３の特性データを調べると、比較例３の場合、ＴＩＣの含量が小幅増加することによって破断強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２未満に落ちることが分かる。また、比較例３の場合、充放電評価の際に充電効率の急激な低下を示している。これは、銅箔自体の強度不足によって、Ｓｉが混合された陰極材の適用時に断線が発生することに起因する。
一方、実施例４及び比較例４は電解液（メッキ液）内のＦｅ濃度を異にした場合である。比較例４のようにＦｅ濃度が０．３ｇ／Ｌ以上の場合、破断強度が５７ｋｇｆ／ｍｍ２を超えることになる。この場合、銅箔が延びる特性が著しく低下し、充放電評価時に発生する体積膨張に耐えられなくて電極が断線されることができ、これにより充電効率が急激に低下することが分かる。
一方、実施例１〜４はＯＴＤが低い値を示している反面、比較例１〜４はＯＴＤが５．９ｎｍ以上の高い値を示している。よって、比較例１〜４はいずれも折れ現象が観察されている。このような高いＯＴＤ値は、陰極材コーティング及び乾燥の後に銅箔両面での銅箔と陰極材間の密着力差によって、製造された極板に撓みを発生させることができ、Ｌｉ二次電池ロールツーロール工程で折れ発生の主原因になることができる。
以上、本発明の実施例に基づいて本発明を詳述したが、前述した実施例本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることが分かるであろう。よって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなくて説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は以下の請求範囲によって解釈され、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものに解釈されなければならない。

Claims (11)

  1. 露出された第１表面及び前記第１表面の反対側の露出された第２表面を有する電解銅箔であって、
    前記第１表面側の第１保護層と、
    前記第２表面側の第２保護層と、
    前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、
    前記電解銅箔は、前記第２表面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上乃至８．０ｎｍ未満であることを特徴とする、電解銅箔。
    （ここで、前記第２表面での酸素含有部厚さはＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって前記第２表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層部分のＳｉＯ２換算厚さである）
  2. 前記第１保護層及び第２保護層はクロム酸塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
  3. 前記第２表面から測定した酸素成分の濃度は前記第２表面から深くなるほど増加してから減少することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
  4. 前記電解銅箔は、１１０℃で１０分間熱処理後の破断強度が２５〜５７ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
  5. 前記第１表面での酸素含有部厚さと前記第２表面での酸素含有部厚さ間の差が５．８ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
  6. 電解内の電解液内に互いに離隔して配置された陽極板及び回転陰極ドラムの間に電流を印加して前記回転陰極ドラム上に銅膜を電気メッキする段階と、
    メッキされた前記銅膜を巻き取る段階と、
    前記銅膜を防錆処理溶液に浸漬して防錆処理する段階とを含み、
    前記防錆処理段階は、前記防錆処理溶液に空気を注入しながら行うことを特徴とする、電解銅箔の製造方法。
  7. 前記防錆処理段階で、前記防錆処理溶液の溶存酸素量は３〜１２ｐｐｍに維持されることを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
  8. 前記空気注入はブロワーによって行うことを特徴とする、請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。
  9. 前記電解液のＴＩＣ濃度は０．０５ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
  10. 前記電解液のＦｅ濃度は０．３ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
  11. 第１表面及び前記第１表面の反対側の第２表面を有する電解銅箔集電体と、
    前記第１表面及び前記第２表面上の陰極活物質層とを含み、
    前記電解銅箔は、
    前記第１表面側の第１保護層と、
    前記第２表面側の第２保護層と、
    前記第１及び第２保護層間の銅膜とを含み、
    前記第２表面での酸素含有部厚さ（ＯＴ）が１．５ｎｍ以上であることを特徴とする、Ｌｉ二次電池用陰極。
    （ここで、前記第２表面の酸素含有部厚さはＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって前記第２表面から測定した酸素成分の濃度が１０ａｔｏｍ％以上の前記第２保護層部分のＳｉＯ２換算厚さである）
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