JP2001189154A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防
止し、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 正極、負極および電解液を有するリチウ
ム二次電池において、上記負極の負極集電体として、引
っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ2 以上または破断伸びが７
％以上であり、かつ、引っ張り強度と破断伸びとの積が
２８００Ｎ／ｍｍ 2 ・％以上の電解金属箔を用いてリチ
ウム二次電池を構成する。上記負極集電体の表面粗さを
中心線平均粗さＲａで表したときに、その両面の表面粗
さの差が０．１μｍ以下であることが好ましい。
止し、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 正極、負極および電解液を有するリチウ
ム二次電池において、上記負極の負極集電体として、引
っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ2 以上または破断伸びが７
％以上であり、かつ、引っ張り強度と破断伸びとの積が
２８００Ｎ／ｍｍ 2 ・％以上の電解金属箔を用いてリチ
ウム二次電池を構成する。上記負極集電体の表面粗さを
中心線平均粗さＲａで表したときに、その両面の表面粗
さの差が０．１μｍ以下であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う負極集
電体の切断を防止し、サイクル特性が優れたリチウム二
次電池に関する。
に関し、さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う負極集
電体の切断を防止し、サイクル特性が優れたリチウム二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、容量が大きく、か
つ高電圧、高エネルギー密度であることからその需要が
ますます増える傾向にある。
つ高電圧、高エネルギー密度であることからその需要が
ますます増える傾向にある。
【０００３】このリチウム二次電池の負極は、一般に負
極集電体の少なくとも一部に負極活物質を含有する負極
合剤層を形成することによって構成されている。そし
て、その負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などの
リチウムと合金化しない金属箔が用いられるが、一般に
銅の方が導電性の高いことやコストが安いこと、またニ
ッケルは硬く扱いにくいことなどから銅箔が多用されて
いる。
極集電体の少なくとも一部に負極活物質を含有する負極
合剤層を形成することによって構成されている。そし
て、その負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などの
リチウムと合金化しない金属箔が用いられるが、一般に
銅の方が導電性の高いことやコストが安いこと、またニ
ッケルは硬く扱いにくいことなどから銅箔が多用されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】銅箔の中でも、圧延銅
箔は表面が非常に平滑であるため、活物質などと集電体
との接着性が弱いという問題があった。そこで、表面を
電解（電気分解）によって粗面化処理した電解銅箔が広
く用いられている。しかしながら、負極活物質として黒
鉛化炭素を用いた場合、充電時に１０％程度の体積膨張
が生じるため、負極集電体に大きなストレスがかかり、
そのため、負極集電体として粗面化処理した電解銅箔を
用いている場合、充放電サイクルが進むにつれて銅の粒
界に沿って切断が生じるという問題があった。
箔は表面が非常に平滑であるため、活物質などと集電体
との接着性が弱いという問題があった。そこで、表面を
電解（電気分解）によって粗面化処理した電解銅箔が広
く用いられている。しかしながら、負極活物質として黒
鉛化炭素を用いた場合、充電時に１０％程度の体積膨張
が生じるため、負極集電体に大きなストレスがかかり、
そのため、負極集電体として粗面化処理した電解銅箔を
用いている場合、充放電サイクルが進むにつれて銅の粒
界に沿って切断が生じるという問題があった。
【０００５】また、電解銅箔の片面だけが極端に粗面化
処理された場合、粗面側は表面積が大きいため優先的に
充放電に利用されて銅箔の切断が促進されてしまうこと
が判明した。さらに、このような性質は、銅箔だけでな
く、他の金属箔にも共通していることが判明した。
処理された場合、粗面側は表面積が大きいため優先的に
充放電に利用されて銅箔の切断が促進されてしまうこと
が判明した。さらに、このような性質は、銅箔だけでな
く、他の金属箔にも共通していることが判明した。
【０００６】本発明は、上記のような事情に照らし、充
放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイク
ル特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
放電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイク
ル特性が優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、負極集電体とし
て用いる電解金属箔の引っ張り強度または破断伸びのう
ちどちらか一方を一定値以上にし、かつ、それらの積を
一定値以上にするときは、充放電サイクルに伴う負極集
電体の切断が生じにくくなり、上記課題を解決できるこ
とを見出した。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、負極集電体とし
て用いる電解金属箔の引っ張り強度または破断伸びのう
ちどちらか一方を一定値以上にし、かつ、それらの積を
一定値以上にするときは、充放電サイクルに伴う負極集
電体の切断が生じにくくなり、上記課題を解決できるこ
とを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、引っ張り強度が４０
０Ｎ／ｍｍ2 以上または破断伸びが７％以上であり、か
つ、引っ張り強度と破断伸びとの積が２８００Ｎ／ｍｍ
2 ・％以上である電解金属箔を負極集電体として用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
０Ｎ／ｍｍ2 以上または破断伸びが７％以上であり、か
つ、引っ張り強度と破断伸びとの積が２８００Ｎ／ｍｍ
2 ・％以上である電解金属箔を負極集電体として用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００９】本発明においては、上記構成にすることに
より、例えば、強度が小さいときは伸びがその強度の小
ささを補い、逆に伸びが小さいときは強度がその伸びの
小ささを補うことを可能にし、それら値の積を一定値以
上にすることにより充放電サイクルに伴う負極集電体の
切断を防止する強度を確保して、サイクル特性が優れた
リチウム二次電池を提供したのである。
より、例えば、強度が小さいときは伸びがその強度の小
ささを補い、逆に伸びが小さいときは強度がその伸びの
小ささを補うことを可能にし、それら値の積を一定値以
上にすることにより充放電サイクルに伴う負極集電体の
切断を防止する強度を確保して、サイクル特性が優れた
リチウム二次電池を提供したのである。
【００１０】そして、本発明者らは、さらに研究を重ね
た結果、負極集電体となる電解金属箔の両面の表面粗さ
の差を一定範囲内にすることにより、ほとんど分極せ
ず、負極の両面ともが充放電に利用され、負極集電体の
切断がより一層確実に防止されるようになることを見出
した。すなわち、負極集電体の表面粗さを中心線平均粗
さＲａで表したときに、両面の表面粗さの差が０．１μ
ｍ以下であるときは、ほとんど分極せず、負極の両面と
もが充放電に利用され、負極集電体の切断がより一層確
実に防止されるようになって、サイクル特性が優れたリ
チウム二次電池がより確実に得られるようになる。
た結果、負極集電体となる電解金属箔の両面の表面粗さ
の差を一定範囲内にすることにより、ほとんど分極せ
ず、負極の両面ともが充放電に利用され、負極集電体の
切断がより一層確実に防止されるようになることを見出
した。すなわち、負極集電体の表面粗さを中心線平均粗
さＲａで表したときに、両面の表面粗さの差が０．１μ
ｍ以下であるときは、ほとんど分極せず、負極の両面と
もが充放電に利用され、負極集電体の切断がより一層確
実に防止されるようになって、サイクル特性が優れたリ
チウム二次電池がより確実に得られるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、負極集電体とし
て用いる電解金属箔としては、例えば、電解銅箔、電解
ニッケル箔、電解チタン箔などが挙げられるが、特に電
解銅箔が適している。
て用いる電解金属箔としては、例えば、電解銅箔、電解
ニッケル箔、電解チタン箔などが挙げられるが、特に電
解銅箔が適している。
【００１２】本発明において、負極集電体として用いる
電解金属箔の引っ張り強度とは電解金属箔を引っ張った
時に電解金属箔が破断する直前にかかっていた荷重（Ｎ
／ｍｍ2 ）をいい、破断伸びは上記電解金属箔が破断す
る直前の伸びを百分率（％）で示したものである。
電解金属箔の引っ張り強度とは電解金属箔を引っ張った
時に電解金属箔が破断する直前にかかっていた荷重（Ｎ
／ｍｍ2 ）をいい、破断伸びは上記電解金属箔が破断す
る直前の伸びを百分率（％）で示したものである。
【００１３】そして、本発明において、負極集電体の引
っ張り強度および伸びの測定は、島津製オートグラフＡ
ＧＳ５００Ｇを用い、引っ張り速度５０ｍｍ／分、サン
プルサイズ５ｍｍ×５０ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍ
の条件下で測定し、それらの値は１０回の平均値で表示
する。
っ張り強度および伸びの測定は、島津製オートグラフＡ
ＧＳ５００Ｇを用い、引っ張り速度５０ｍｍ／分、サン
プルサイズ５ｍｍ×５０ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍ
の条件下で測定し、それらの値は１０回の平均値で表示
する。
【００１４】本発明において、負極集電体として用いる
電解金属箔の引っ張り強度を４００Ｎ／ｍｍ2 または破
断伸びを７％以上とし、上記引っ張り強度と破断伸びと
の積を２８００（Ｎ／ｍｍ2 ・％）としているが、これ
は上記条件を満足していないと負極集電体の切断を防止
するという目的が達成できないからであり、引っ張り強
度としては５００Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、８００Ｎ
／ｍｍ2 以下が好ましい。また、破断伸びとしては９％
以上が好ましく、１３％以下が好ましい。そして、引っ
張り強度と破断伸びとの積は４５００Ｎ／ｍｍ2 ・％以
上が好ましく、この積は上記以上に大きくなっても不都
合はない。上記引っ張り強度と破断伸びとの積の単位を
Ｎ／ｍｍ2 ・％で表しているが、これは引っ張り強度の
単位であるＮ／ｍｍ2 と破断伸びの単位である％との積
であり、念のため、より詳細に示しておくと（Ｎ／ｍｍ
2 ）×（％）であって、（Ｎ）÷（ｍｍ2 ×％）ではな
い。
電解金属箔の引っ張り強度を４００Ｎ／ｍｍ2 または破
断伸びを７％以上とし、上記引っ張り強度と破断伸びと
の積を２８００（Ｎ／ｍｍ2 ・％）としているが、これ
は上記条件を満足していないと負極集電体の切断を防止
するという目的が達成できないからであり、引っ張り強
度としては５００Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、８００Ｎ
／ｍｍ2 以下が好ましい。また、破断伸びとしては９％
以上が好ましく、１３％以下が好ましい。そして、引っ
張り強度と破断伸びとの積は４５００Ｎ／ｍｍ2 ・％以
上が好ましく、この積は上記以上に大きくなっても不都
合はない。上記引っ張り強度と破断伸びとの積の単位を
Ｎ／ｍｍ2 ・％で表しているが、これは引っ張り強度の
単位であるＮ／ｍｍ2 と破断伸びの単位である％との積
であり、念のため、より詳細に示しておくと（Ｎ／ｍｍ
2 ）×（％）であって、（Ｎ）÷（ｍｍ2 ×％）ではな
い。
【００１５】本発明において、表面粗さはＪＩＳ（日本
工業規格） Ｂ ０６０１に規定される表面粗さに準じ
るものであり、このＪＩＳ Ｂ ０６０１では中心線平
均粗さや最大高さや十点平均粗さの定義が規定されてい
るが、本発明において表面粗さは中心線平均粗さＲａで
表すものとする。
工業規格） Ｂ ０６０１に規定される表面粗さに準じ
るものであり、このＪＩＳ Ｂ ０６０１では中心線平
均粗さや最大高さや十点平均粗さの定義が規定されてい
るが、本発明において表面粗さは中心線平均粗さＲａで
表すものとする。
【００１６】本発明において、表面粗さの測定は、東京
精密社製のサーフコム１０１４Ｂ（商品名）を用い、下
記の条件下で行う。 触軸の径 ２μｍ カットオフ周波数 ０．０８ｍｍ スピード ０．０３ｍｍ／秒
精密社製のサーフコム１０１４Ｂ（商品名）を用い、下
記の条件下で行う。 触軸の径 ２μｍ カットオフ周波数 ０．０８ｍｍ スピード ０．０３ｍｍ／秒
【００１７】一般に、電解金属箔においては、粗面化処
理が行われなかった面をＳ面（ｓｈｉｎｅ面）と呼び、
粗面化処理が行われた面をＭ面（ｍａｔ面）と呼ぶが、
本発明においては、電解金属箔の表面のうち表面粗さＲ
ａの値が小さい方をＳ面とし、電解金属箔の表面のうち
表面粗さＲａの値が大きい方をＭ面とする。両方とも同
じ表面粗さのときは両面のうちどちらの面をＳ面または
Ｍ面としてもよい。
理が行われなかった面をＳ面（ｓｈｉｎｅ面）と呼び、
粗面化処理が行われた面をＭ面（ｍａｔ面）と呼ぶが、
本発明においては、電解金属箔の表面のうち表面粗さＲ
ａの値が小さい方をＳ面とし、電解金属箔の表面のうち
表面粗さＲａの値が大きい方をＭ面とする。両方とも同
じ表面粗さのときは両面のうちどちらの面をＳ面または
Ｍ面としてもよい。
【００１８】金属箔の電解による粗面化処理の方法とし
ては、例えば、銅箔の表面に銅イオンを電着させる方法
とエッチング処理による方法とを採用することができる
が、どちらの方法によって粗面化してもよい。また、粗
面化処理は電解によるものであれば上記以外の方法によ
って行っても問題はない。
ては、例えば、銅箔の表面に銅イオンを電着させる方法
とエッチング処理による方法とを採用することができる
が、どちらの方法によって粗面化してもよい。また、粗
面化処理は電解によるものであれば上記以外の方法によ
って行っても問題はない。
【００１９】本発明において、負極活物質はリチウムイ
オンをドープ・脱ドープさせるものであればよく、その
ような負極活物質としては、例えば、炭素材料が好適に
用いられる。そして、この炭素材料の好適な具体例とし
ては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭
素類、有機高分子の焼成体、メソカーボンマイクロビー
ズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。
オンをドープ・脱ドープさせるものであればよく、その
ような負極活物質としては、例えば、炭素材料が好適に
用いられる。そして、この炭素材料の好適な具体例とし
ては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭
素類、有機高分子の焼成体、メソカーボンマイクロビー
ズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。
【００２０】負極は、上記負極活物質に、必要に応じ
て、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのバインダーなどを混合して負極合剤を調
製し、さらに溶剤を加えて溶剤の存在下で混合して負極
合剤含有ペーストを調製し（負極活物質とバインダーな
どとはあらかじめ混合することなく溶剤の存在下で混合
して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負
極合剤含有ペーストを電解金属箔からなる負極集電体に
塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてロ
ーラプレス機などで加圧して調厚することによって作製
される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限
定されることはない。
て、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのバインダーなどを混合して負極合剤を調
製し、さらに溶剤を加えて溶剤の存在下で混合して負極
合剤含有ペーストを調製し（負極活物質とバインダーな
どとはあらかじめ混合することなく溶剤の存在下で混合
して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負
極合剤含有ペーストを電解金属箔からなる負極集電体に
塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてロ
ーラプレス機などで加圧して調厚することによって作製
される。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限
定されることはない。
【００２１】本発明において、正極活物質としては、例
えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化
物などの金属酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有複合酸化物、二硫化チ
タン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いる
ことができる。
えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化
物などの金属酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有複合酸化物、二硫化チ
タン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いる
ことができる。
【００２２】正極は、上記正極活物質に、必要に応じ
て、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボン
ブラックなどの導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加
えて混合して正極合剤を調製し、さらに溶剤を加えて溶
剤の存在下で混合して正極合剤含有ペーストを調製し
（正極活物質と導電助剤やバインダーなどとはあらかじ
め混合することなく、溶剤の存在下で混合して正極合剤
含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペ
ーストを金属箔（例えばアルミニウム箔、チタン箔、白
金箔など）などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して
正極合剤層を形成し、必要に応じてローラプレス機など
で加圧して調厚することによって作製される。ただし、
正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはな
い。
て、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボン
ブラックなどの導電助剤や、例えばポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加
えて混合して正極合剤を調製し、さらに溶剤を加えて溶
剤の存在下で混合して正極合剤含有ペーストを調製し
（正極活物質と導電助剤やバインダーなどとはあらかじ
め混合することなく、溶剤の存在下で混合して正極合剤
含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペ
ーストを金属箔（例えばアルミニウム箔、チタン箔、白
金箔など）などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して
正極合剤層を形成し、必要に応じてローラプレス機など
で加圧して調厚することによって作製される。ただし、
正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはな
い。
【００２３】本発明のリチウム二次電池において、電解
液としては有機溶媒系の電解液が用いられるが、該有機
溶媒系の電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させ
ることによって調製される。その際の有機溶媒として
は、誘電率の高いエステルや粘度の低いエーテルやエス
テルなどを用いることが好ましい。
液としては有機溶媒系の電解液が用いられるが、該有機
溶媒系の電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させ
ることによって調製される。その際の有機溶媒として
は、誘電率の高いエステルや粘度の低いエーテルやエス
テルなどを用いることが好ましい。
【００２４】誘電率の高いエステルとしては、例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ
る。
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ
る。
【００２５】粘度の低いエーテルとしては、例えば１，
２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエー
テルなどが挙げられる。粘度の低いエステルとしては、
例えばメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トなどが挙げられる。
２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエー
テルなどが挙げられる。粘度の低いエステルとしては、
例えばメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
トなどが挙げられる。
【００２６】そのほか、イミド系有機溶媒や、含イオウ
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども
用いることができる。
または含フッ素系有機溶媒、リン酸トリアルキルなども
用いることができる。
【００２７】電解液の調製にあたって用いる電解質とし
ては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ≧２）などが挙げられ、それらはそれぞれ単
独でまたは２種類以上混合して用いることができる。そ
れらの中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
≧２）などは充放電特性が良好なことから好適に用いら
れる。これら電解質の電解液中の濃度は、特に限定され
るものではないが、通常０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、特
に０．４〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましい。
ては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1
ＳＯ3 （ｎ≧２）などが挙げられ、それらはそれぞれ単
独でまたは２種類以上混合して用いることができる。そ
れらの中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ
≧２）などは充放電特性が良好なことから好適に用いら
れる。これら電解質の電解液中の濃度は、特に限定され
るものではないが、通常０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、特
に０．４〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２８】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２９】実施例１ 負極活物質として石油ピッチから抽出したメソカーボン
マイクロビーズを３０００℃で熱処理したバルクカーボ
ンを粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を用意した。この
カーボン粉末９０重量部と、バインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、さらに、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極
合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペースト
を帯状の電解銅箔からなる負極集電体の両面に一部を除
いて塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラ
ープレス機により加圧して調厚し、リード体を負極集電
体の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。ここ
で、上記負極の要部を図１に模式的に断面図で示す。こ
の図１において、負極２は負極集電体２ａの両面に負極
合剤層２ｂを形成することによって構成されている。負
極集電体２ａは、この実施例１では、電解銅箔からな
り、下記の物性を有していて、その両面とも粗面化され
ているが、この図１では、それを模式的に示しているだ
けで、粗面化の程度は必ずしも正確ではない。
マイクロビーズを３０００℃で熱処理したバルクカーボ
ンを粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を用意した。この
カーボン粉末９０重量部と、バインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、さらに、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極
合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペースト
を帯状の電解銅箔からなる負極集電体の両面に一部を除
いて塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラ
ープレス機により加圧して調厚し、リード体を負極集電
体の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。ここ
で、上記負極の要部を図１に模式的に断面図で示す。こ
の図１において、負極２は負極集電体２ａの両面に負極
合剤層２ｂを形成することによって構成されている。負
極集電体２ａは、この実施例１では、電解銅箔からな
り、下記の物性を有していて、その両面とも粗面化され
ているが、この図１では、それを模式的に示しているだ
けで、粗面化の程度は必ずしも正確ではない。
【００３０】負極集電体として用いた電解銅箔は、厚さ
が１０μｍで、引っ張り強度が５５０Ｎ／ｍｍ2 で、破
断伸びが１０．０％であり、引っ張り強度と破断伸びと
の積は５５００Ｎ／ｍｍ2 ・％であった。そして、Ｓ面
とＭ面との中心線平均粗さＲａの差は０．０５μｍであ
った。
が１０μｍで、引っ張り強度が５５０Ｎ／ｍｍ2 で、破
断伸びが１０．０％であり、引っ張り強度と破断伸びと
の積は５５００Ｎ／ｍｍ2 ・％であった。そして、Ｓ面
とＭ面との中心線平均粗さＲａの差は０．０５μｍであ
った。
【００３１】つぎに、ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部に黒鉛６
重量部とポリフッ化ビニリデン４重量部を加えて混合し
て正極合剤を調製し、さらにＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。
この正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に一部を除いて塗布し、
乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機に
より加圧して調厚し、リード体を正極集電体の露出部分
に溶接して、帯状の正極を作製した。
重量部とポリフッ化ビニリデン４重量部を加えて混合し
て正極合剤を調製し、さらにＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。
この正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に一部を除いて塗布し、
乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機に
より加圧して調厚し、リード体を正極集電体の露出部分
に溶接して、帯状の正極を作製した。
【００３２】上記の帯状正極に厚さ２５μｍの微孔性ポ
リエチレンフィルムからなるセパレータを介して前記の
帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに充填
し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、電解
液としてエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを電池ケース内に注入した。
リエチレンフィルムからなるセパレータを介して前記の
帯状負極を重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした
後、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに充填
し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、電解
液としてエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌ／ｌ溶解させたものを電池ケース内に注入した。
【００３３】つぎに、上記電池ケースの開口部を常法に
従って封口し、図２に示す構造の筒形リチウム二次電池
を作製した。
従って封口し、図２に示す構造の筒形リチウム二次電池
を作製した。
【００３４】ここで、図２に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図２では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図２では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用した集電体などは図示していない。
そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介し
て渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液
４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００３５】電池ケース５はステンレス鋼製で、その底
部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピ
レンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、
アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉
部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を
防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔
が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防
爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成し
ている。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防
爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすい
ように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭
は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと
防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理
解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示して
いる。
部には上記渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピ
レンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、
アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉
部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を
防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔
が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防
爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成し
ている。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防
爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすい
ように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭
は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと
防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理
解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示して
いる。
【００３６】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図２では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、
その中央部には発電要素側（図２では、下側）に先端部
を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設け
られ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口
板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構
成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製
で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置さ
れ、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防
爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏
れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケッ
ト１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニ
ウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電
極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケ
ース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続され
ている。
【００３７】実施例２ 負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が
４２０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが１１．０％で、引っ張
り強度と破断伸びとの積が４６２０Ｎ／ｍｍ2・％で、
Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０５μｍ
の電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチ
ウム二次電池を作製した。
４２０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが１１．０％で、引っ張
り強度と破断伸びとの積が４６２０Ｎ／ｍｍ2・％で、
Ｓ面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０５μｍ
の電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチ
ウム二次電池を作製した。
【００３８】実施例３ 負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が
６００Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが８．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が４８００Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０８μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
６００Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが８．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が４８００Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０８μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
【００３９】比較例１ 負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が
５５０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが５．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が２７５０Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．１０μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
５５０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが５．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が２７５０Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．１０μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
【００４０】比較例２ 負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が
３７０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが８．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が２９６０Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０５μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
３７０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが８．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が２９６０Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．０５μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
【００４１】比較例３ 負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が
４２０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが６．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が２５２０Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．２０μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
４２０Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが６．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が２５２０Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．２０μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
【００４２】比較例４ 負極集電体として、厚さが１０μｍで、引っ張り強度が
３００Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが５．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が１５００Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．２６μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
３００Ｎ／ｍｍ2 で、破断伸びが５．０％で、引っ張り
強度と破断伸びとの積が１５００Ｎ／ｍｍ2 ・％で、Ｓ
面とＭ面との中心線表面粗さＲａの差が０．２６μｍの
電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に筒形リチウ
ム二次電池を作製した。
【００４３】上記のようにして作製した実施例１〜３お
よび比較例１〜４の電池について２５℃、１Ｃで電圧
２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電させてサイクル特性を
調べた。各電池の１サイクル目の放電容量（終止電圧：
２．７Ｖ）に対する５００サイクル目の放電容量の保持
率〔（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目
の放電容量）×１００〕を求めた。その結果を表１に容
量保持率（％）として示す。また、上記サイクル試験で
５００サイクル終了時に電池を分解し、負極集電体の切
れ（亀裂、切断など）の有無を調べた。その結果を表１
に示す。さらに、表１には、各電池において負極集電体
として用いた電解銅箔の引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ2 ）、
破断伸び（％）、引っ張り強度と破断伸びとの積（Ｎ／
ｍｍ2 ・％）、Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの差
も示す。ただし、表１にはスペース上の関係で、上記
「引っ張り強度」を「強度」、「破断伸び」を「伸
び」、「引っ張り強度と破断伸びとの積」を「強度と伸
びとの積」、「Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの
差」を「Ｒａ差」と簡略化し、かつ単位も省略して示
す。また、前記の容量保持率についても単位を省略して
示す。
よび比較例１〜４の電池について２５℃、１Ｃで電圧
２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電させてサイクル特性を
調べた。各電池の１サイクル目の放電容量（終止電圧：
２．７Ｖ）に対する５００サイクル目の放電容量の保持
率〔（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目
の放電容量）×１００〕を求めた。その結果を表１に容
量保持率（％）として示す。また、上記サイクル試験で
５００サイクル終了時に電池を分解し、負極集電体の切
れ（亀裂、切断など）の有無を調べた。その結果を表１
に示す。さらに、表１には、各電池において負極集電体
として用いた電解銅箔の引っ張り強度（Ｎ／ｍｍ2 ）、
破断伸び（％）、引っ張り強度と破断伸びとの積（Ｎ／
ｍｍ2 ・％）、Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの差
も示す。ただし、表１にはスペース上の関係で、上記
「引っ張り強度」を「強度」、「破断伸び」を「伸
び」、「引っ張り強度と破断伸びとの積」を「強度と伸
びとの積」、「Ｓ面とＭ面との中心線平均粗さＲａの
差」を「Ｒａ差」と簡略化し、かつ単位も省略して示
す。また、前記の容量保持率についても単位を省略して
示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１に示すように、実施例１〜３の電池
は、比較例１〜４の電池に比べて、５００サイクル目の
容量保持率が大きく、サイクル特性が優れており、ま
た、５００サイクル後においても負極集電体に切れの発
生がまったくなかった。これに対して、比較例１〜４の
電池は、容量保持率が低く、また、５００サイクル後に
はいずれも負極集電体に切れが発生していた。特に比較
例４の電池は、約３００サイクル後からほとんど充放電
することができなくなった。この比較例４の電池を分解
して観察したところ、負極集電体が完全に切断していた
ことから、上記のようなサイクル特性の低下は充放電サ
イクルに伴って負極集電体が切断したことによって引き
起こされたものと考えられる。
は、比較例１〜４の電池に比べて、５００サイクル目の
容量保持率が大きく、サイクル特性が優れており、ま
た、５００サイクル後においても負極集電体に切れの発
生がまったくなかった。これに対して、比較例１〜４の
電池は、容量保持率が低く、また、５００サイクル後に
はいずれも負極集電体に切れが発生していた。特に比較
例４の電池は、約３００サイクル後からほとんど充放電
することができなくなった。この比較例４の電池を分解
して観察したところ、負極集電体が完全に切断していた
ことから、上記のようなサイクル特性の低下は充放電サ
イクルに伴って負極集電体が切断したことによって引き
起こされたものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
集電体として用いる電解金属箔の引っ張り強度または破
断伸びを一定値以上に特定し、かつ引っ張り強度と破断
伸びとの積を一定値以上に特定することによって、充放
電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイクル
特性が優れたリチウム二次電池を提供することができ
た。
集電体として用いる電解金属箔の引っ張り強度または破
断伸びを一定値以上に特定し、かつ引っ張り強度と破断
伸びとの積を一定値以上に特定することによって、充放
電サイクルに伴う負極集電体の切断を防止し、サイクル
特性が優れたリチウム二次電池を提供することができ
た。
【００４７】また、上記電解金属箔の両面の表面粗さの
差を一定範囲内にすることにより、ほとんど分極せず、
負極の両面ともが充放電に利用され、充放電サイクルに
伴う負極集電体の切断がより一層確実に防止される。
差を一定範囲内にすることにより、ほとんど分極せず、
負極の両面ともが充放電に利用され、充放電サイクルに
伴う負極集電体の切断がより一層確実に防止される。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池における負極の
一例の要部を模式的に示す断面図である。
一例の要部を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的
に示す断面図である。
に示す断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ２ａ 負極集電体 ２ｂ 負極合剤層 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北川 聡 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 CC01 DD01 EE01 HH01 HH03 5H029 AJ05 AK03 AK05 AL06 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ07 DJ14 EJ01 HJ00 HJ04
Claims (2)
- 【請求項１】 正極、負極および電解液を有するリチウ
ム二次電池において、上記負極の負極集電体として、引
っ張り強度が４００Ｎ／ｍｍ2 以上または破断伸びが７
％以上であり、かつ、引っ張り強度と破断伸びとの積が
２８００Ｎ／ｍｍ2 ・％以上の電解金属箔を用いたこと
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 負極集電体の表面粗さを中心線平均粗さ
Ｒａで表したときに、その両面の表面粗さの差が０．１
μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000000753A JP4632272B2 (ja) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | リチウム二次電池および電解銅箔 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000000753A JP4632272B2 (ja) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | リチウム二次電池および電解銅箔 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010051255A Division JP5116047B2 (ja) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | リチウム二次電池および電解銅箔 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001189154A true JP2001189154A (ja) | 2001-07-10 |
| JP4632272B2 JP4632272B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=18530060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000000753A Expired - Lifetime JP4632272B2 (ja) | 2000-01-06 | 2000-01-06 | リチウム二次電池および電解銅箔 |
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|---|---|
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