WO2004025758A1 - 二次電池集電体用金属箔およびその製造方法 - Google Patents

二次電池集電体用金属箔およびその製造方法 Download PDF

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current collector
foil
secondary battery
active material
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Hirohisa Seto
Tadayuki Tamaki
Toshiaki Shiota
Ryoichi Noumi
Kunihiro Fukui
Masanari Kimoto
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a metal foil suitable for a current collector for a secondary battery mainly made of a metal such as nickel, copper, iron, aluminum, or an alloy thereof, and a method for producing the same.
  • the basic structure of this secondary battery is as follows: (1) a foil-shaped metal current collector, (2) an electrode coated with a material that causes a reversible electrochemical reaction on the current collector, a so-called active material, and (3) a separator that separates the positive and negative electrodes. In the evening, it consists of an electrolyte and a battery case.
  • the properties required for the foil-shaped metal current collector described in (1) above include the ability to support an active material.
  • a method of improving the supportability of the active material a method of providing a large number of holes through the metal foil and trying to improve the supportability of the active material to be attached to both sides of the metal foil by the binding force between the active materials. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-323593).
  • secondary batteries are used in a variety of electronic devices, and their sizes and shapes vary widely.
  • small button-shaped rechargeable batteries are used in portable electronic devices that are being miniaturized.
  • the volume as a current collector is reduced, so that the current collecting capability is reduced.
  • the electrode coated with the active material described in (1) above is manufactured by applying the active material to both surfaces of the metal foil, heating, drying and sintering, and then performing a pressing process. For this reason, providing a large number of holes penetrating through the metal foil results in a decrease in strength and may be broken during the above-mentioned process. In order to eliminate such breakage, it is necessary to remodel the production equipment in order to reduce the strength of the foil. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a metal foil for a secondary battery current collector which has excellent supportability with an active material even without forming a porous metal foil and does not cause the above-described problems such as breakage, and a method for producing the same. It is in.
  • the present inventors have conducted intensive studies on metal foils having excellent supportability of an active material serving as an electrode, and as a result, clarified the following points as performances to be imparted to the metal foil, and completed the present invention.
  • the electrodes are manufactured by applying an active material to a metal foil, drying the metal foil, and applying pressure by a roll or the like.
  • the metal foil is pressed by the particles of the active material and undergoes plastic deformation, causing the particles to penetrate and increasing the carrying force (adhesion force).
  • the metal foil wraps the particles while bending and deforming by the unevenness composed of a plurality of particles, thereby increasing the carrying force.
  • the metal foil must also have a tensile strength because the metal foil must be conveyed continuously, as in the rolling of metal, in the crimping process.
  • the metal foil serving as the current collector of the electrode needs to have a certain thickness and a property that is thin and easily deformable.
  • the inventor has achieved this by optimally defining the thickness and material properties of the metal foil.
  • the gist of the present invention resides in the following metal foil for a secondary battery current collector and a method for producing the same.
  • the above-mentioned metal foil is preferably a nickel foil, and can be manufactured by softening and annealing a metal foil formed by an electrolytic deposition method.
  • the annealing furnace may be a continuous furnace or a batch furnace.
  • the metal foil for a secondary battery current collector of the present invention has a small thickness, is soft, and has a certain degree of strength.
  • the thickness (T) of the metal foil is greater than 40 ⁇ m, the supporting property of the active material is deteriorated. Therefore, in order for the metal foil to sufficiently support the active material of the battery, the thickness of the metal foil ( T) must be thinner within the range of 40 ⁇ m or less. However, if the thickness (T) of the metal foil is less than 8 / m, the electrical resistance of the electrode when it is used becomes large, making it unsuitable as a battery current collector. Also, it breaks during the production of foil or during the crimping step of the active material. Therefore, the thickness (T) of the metal foil of the present invention is set to 8 to 40 / m.
  • metal foils When the metal foil is pressed into an electrode by pressing the active material, the metal foil is conveyed while being tensioned by a roll device such as a metal rolling mill, and subjected to pressure bonding at upper and lower ports. For this reason, metal foils are required to have high strength and high elongation, but with metal materials, the higher the strength, the lower the elongation.
  • the present inventors are able to organize the relationship between the thickness T (jum), the breaking strength S (MPa) and the Young's modulus Y (MPa) of the metal foil and the breaking properties of the metal foil using ⁇ TXSXY ''. Specifically, it was found that if the following equation ( ⁇ ) was satisfied, it would not break.
  • the Young's modulus ⁇ means the Young's modulus at room temperature (25 ° C.).
  • the present inventors can arrange the relationship between the elongation at break £ (%) and the thickness T (um) of the metal foil and the supportability of the active material by ££ (0.0005 XT 2 ), Specifically, they have found that the active material can be effectively supported in the pressure bonding step if the following expression (B) is satisfied.
  • the material of the metal foil may be any of nickel, copper, iron and alloys thereof, as long as the properties described in the above (1), (2) and (3) are satisfied. Further, those metals may be laminated.
  • the metal foil of the present invention is manufactured by an electrolytic deposition method, it is desirable that after the metal foil is formed by the electrolytic deposition method, soft annealing is further performed.
  • the crystal of the metal foil is fine and the elongation at break is small.
  • soft annealing Since the particle size can be adjusted, it is possible to adjust physical properties such as elongation at break and strength at break.
  • the conditions of the soft annealing are not particularly limited.
  • the metal foil is heated to 500 to 900 ° C at a heating rate of 10 ° C / min or less, and is soaked at this temperature for 10 seconds or less. (Slow cooling may be performed at a cooling rate equal to or lower than the threshold.
  • the metal foil shown in Table 1 was manufactured using a rotary drum type electrolytic deposition apparatus.
  • Ni 30 205000 700 2.1 43.1 1.7 X comparison
  • Ni 42 800 205000 365 15.8 31.4 14.9 m
  • the Young's modulus Y of each metal foil shown in Table 1 was the value of the Young's modulus at room temperature (25 ° C).
  • the electrolyte and electrolysis conditions at this time were as follows.
  • the obtained metal foils were annealed in a hydrogen reduction furnace (10% H 2 + N 2 ) at a temperature rising rate of 10 ° C / min and a holding time of 10 seconds. Then, the mixture was gradually cooled by N 2 gas. This is a continuous annealing furnace It simulates the matter.
  • the active material was applied to both sides of a rectangular metal box with a width of 50 mm and a length of 150 mm, and heated and pressed to form electrodes.
  • the active material was applied such that the total thickness of the active material (total thickness of the active material applied to both sides of the metal foil) was 500 zm in a dry state.
  • This electrode was wound around a stainless steel wire having a diameter of 1 mm, and unwound.
  • the amount of active material falling off was measured by an electronic balance. Table 1 shows the test results.
  • the amount of active material peeling is 0 to 0.5% or less ⁇ , more than 0.5% to 1.0
  • the metal foils of Invention Examples Nos. 1 to 23 have a breaking strength (S) of 150 to 530 MPa, a breaking elongation (£) of 5.5 to 15.0 (%),
  • the Ni foil No. 26 was annealed at 820 ° C., the elongation at break ( ⁇ ) increased to 16.2%, and the e ⁇ (0.0005 XT 2 ) was as large as 16.0.
  • the Ni foil of No. 28 has a large (TXSXY) of 31.4 ⁇ 10 8 because its thickness is as large as 42/81, which is inferior in the active material supportability.
  • the Ni foil No. 29 has a large (TXSXY) of 36.9 ⁇ 10 8 due to its large thickness of 50 ⁇ m, and is inferior in active material supportability.
  • the Fe foil of No. 30 was annealed at 450 ° C., the elongation at break (£) was as small as 3.1%, and the ratio (0.0005 XT 2 ) was as small as 2.7, so that the active material was inferior in supportability.
  • the metal foil of the present invention is defined in a preferable range in relation to the thickness, the breaking strength, the elongation at break, and the Young's modulus. Is excellent. If this is used as a secondary battery current collector, battery performance can be improved.

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Description

明細 : 二次電池集電体用金属箔およびその製造方法 技術分野
本発明は、 主としてニッケル、 銅、 鉄、 アルミニウム、 さらにはそ れらの合金等の金属を素材とする二次電池用集電材に適した金属箔ぉ よびそれを製造する方法に関する。 技術背景
近年、 パソコンや携帯電話など電子機器の急激な普及に伴い、 ニッ ケル水素二次電池やリチウム ■ イオン二次電池、 さらにはリチウムポ リマー二次電池など大量の充放電可能な電池が使用されている。 最近 では電気自動車などの動力源としてもこれらの電池が使用されている。
この二次電池の基本構造は、 ①箔状の金属集電体、 ②集電体に可逆 的に電気化学反応を起こす物質、 いわゆる活物質を塗布した電極、 ③ 正極および負極を分離するセパレ一夕一、 ④電解液および電池ケース からなつている。
この様な二次電池において、 上記①にあげる箔状の金属集電体に必 要な特性として、 活物質の担持性が挙げられる。 この活物質の担持性 を改善する方法として、 金属箔に貫通する孔を多数個設け、 金属箔の 両面に付着させる活物質を活物質どう しの結合力で担持性を改善しよ うとする方法 （特開平 11-323593号公報、 参照） が知られている。
前述したように、 二次電池はいろいろな電子機器で用いられるため、 その大きさや形状は多種多様である。 特に、 小型化が進む携帯用電子 機器では小さなボタン状の二次電池が使用される。 孔を多数個設けた 金属箔では集電体としての体積が減少するので、 集電能力が低下する。 前記②にあげた活物質を塗布した電極は、 金属箔の両面に活物質を 塗布した後、 加熱して乾燥および焼結した後、 圧着加工の工程を経て 製造される。 このため、 金属箔に貫通する孔を多数個設けることは、 強度低下をもたらし、 前記の工程中に破断することがある。 このよう な破断を解消するためには、 箔の強度低下に合わせて製造設備の改造 などが必要となる。 発明の開示
本発明の目的は、 多孔金属箔にしなく とも活物質との担持性に優れ、 上記のような破断などの問題を生じない二次電池集電体用金属箔およ びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、 電極となる活物質の担持性に優れる金属箔について 鋭意研究した結果、 金属箔に付与すべき性能として下記の点を明らか にし、 本発明を完成した。
電極は、 活物質を金属箔に塗布、 乾燥した後、 ロールなどで圧着加 ェを行って製造される。 この圧着工程で金属箔は、 活物質の粒子に押 圧されて塑性変形を起こし、 粒子を食い込ませ、 担持力 （密着力） を 高 る。 また、 圧着工程では、 金属箔が複数の粒子で構成される凹凸 によって曲げ変形をしながら粒子を包み込み、 担持力を高める。 さら に、 圧着加工では、 金属の圧延のように金属箔を連続に搬送しなけれ ばならないので、 金属箔には引張強度も必要である。
すなわち、 電極の集電体となる金属箔には、 厚さが薄く、 変形しや すい性質とともに、 ある程度の強度が必要である。 本発明者は、 金属 箔の厚さと材料特性を最適に規定することによってこれを実現した。
本発明の要旨は、 下記に示す二次電池集電体用金属箔およびそれを 製造する方法にある。
電解析出法によって形成される金属箔であって、 厚さ （T) が 8〜 40 〃mであり、 かつ破断強度を S ( MPa) s 破断伸び率を e ( % ) および ヤング率を Y ( MPa) としたとき、 下記式を満足する二次電池集電体 用金属箔。
4.9 X 10 8≤ T X S X Y≤ 31 X 10 8
4.5 ≤ ε - ( 0.0005 X T 2 ) ≤ 15
上記の金属箔は、 ニッケル箔であることが望ましく、 電解析出法に よって形成された金属箔を軟化焼鈍することによって製造することが できる。 焼鈍炉は、 連続炉であっても、 バッチ炉であってもよい。 発明を実施するための最良の形態
本発明の二次電池集電体用金属箔は、 厚さが薄く、 軟らかく、 しか もある程度の強度を有するものである。
( 1 ) 金属箔の厚さ （T) ： 8〜 40 / m
金属箔の厚さ （T) が 40 〃mを超えて厚くなれば、 活物質の担持性 が悪くなるため、 金属箔が電池の活物質を十分に担持するには、 金属 箔の厚さ （T) を 40 〃m以下の範囲で薄くする必要がある。 しかし、 金属箔の厚さ （T) が 8 / m未満では、 電極としたとき電気抵抗が大 きくなり電池の集電体として適さなくなる。 また、 箔の製造時、 また は活物質の圧着工程で破断する。 従って、 本発明の金属箔の厚さ （T) を 8〜 40 / mとした。
( 2 ) 4.9 X 10 8≤ T X S X Y≤ 31 X 10 8
金属箔は、 活物質を圧着して電極とするとき、 金属の圧延機のよう なロール装置によって、 金属箔に張力をかけた状態で搬送され、 上下 の口"^ルで圧着加工が施される。 このため、 金属箔には強度と伸びの 大きいことが要求される。 しかし、 金属材料では、 強度が高くなるほ ど伸びが低下する傾向にある。
そこで、 本発明者らは既存の製造ラインを力学的に詳細に検討した 結果、 以下の知見を得た。 既存の電極製造ラインでは、 ライン張力に よる金属箔の破断とその塑性変形による平坦不良が問題となる。 金属 箔の破断は、 金属箔の全抵抗力すなわち厚さ T と破断強度 Sの積がラ イン張力よりも大きければ破断しない。 また、 ヤング率が大きいほど 塑性変形しにくい。
本発明者らは、 これらの知見により、 金属箔の.厚さ T ( jum) 破断 強度 S (MPa) およびヤング率 Y (MPa) と金属箔の破断特性との関係 を 「T X S X Y」 で整理できること、 具体的には、 下記の (Α)式を満足 すれば破断しないことを見いだした。 なお、 ヤング率 Υは、 室温 （25 °C) におけるヤング率を意味する。
4.9 X 108≤ T X S X Y≤ 31 X 108 --(A)
( 3 ) 4.5≤ ε - ( 0.0005 X T 2) ≤ 15
活物質の担持性を改善する因子として、 圧着工程での金属箔の変形 による活物質を包み込む効果がある。 この変形は、 金属箔の伸びどが 大きく、 その厚み Tが薄い程大きい。 従って、 本発明者らは、 破断伸 び率 £ (%) および金属箔の厚さ T (um) と活物質の担持性との関 係を 「 £一 (0.0005 X T 2)」 で整理できること、 具体的には、 下記の (B) 式を満足すれば圧着工程において効果的に活物質を担持させることが できることを見いだした。
4.5≤ e - ( 0.0005 X T2) ≤ 15 —(B)
金属箔の材質は、 上記 （ 1 )、 （ 2 ) および （ 3 ) に示す諸特性を満 足すれば、 ニッケル、 銅、 鉄およびそれらの合金のいずれであっても よい。 また、 それらの金属を積層させてもよい。 本発明の金属箔は、 電解析出法によって製造するが、 電解析出法によって金属箔を形成し た後、 更に軟化焼鈍することが望ましい。
電解析出法により金属箔を形成した後には、 金属箔の結晶が微細で あり、 破断伸び率が小さい。 しかし、 軟化焼鈍を施すことにより結晶 粒径を調整することができるので、 破断伸びや破断強度等の物性の調 整が可能となる。 軟化焼鈍の条件には特に制限はないが、 例えば 10 °C /分以下の昇温速度で金属箔を 500 900 °Cに加熱し、 この温度で 10 秒以下均熱した後、 10。(ノ分以下の冷却速度で徐冷すればよい。
実施例
本例では、 回転ドラム式電解析出装置を用い、 表 1に示す金属箔を 製造した。
金晨 厚 θ 焼鈍時 ヤング 破断 破断
区 番 の 材料 率 強度 伸び率 T X S X Y ε - 0.0005Τ 2 活物質 分 号 T Y S ε の χ
(,/"■ Uリ in 8 ffl持性
1 Ni 8 720 205000 330 12.1 5.4 12.1 ◎
2 Ni 8 650 205000 400 10.3 6.6 10.3 ◎
3 Ni 8 570 205000 445 7.5 7.3 7.5 ◎
4 Ni 8 500 205000 470 5.5 7.7 5.5 ◎
5 Ni 15 750 205000 370 13.1 11.4 13.0 ◎
6 Ni 15 720 205000 420 12.3 12.9 12.2 ◎
7 Ni 15 650 205000 450 10.6 13.8 10.5 ◎ 発 8 Ni 15 530 205000 490 6.5 15.1 6.4 ◎
9 Ni 20 790 205000 380 14.5 15.6 14.3
10 Ni 20 730 205000 425 13.5 17.4 13.3 ◎
11 Ni 20 670 205000 460 11.5 18.9 11.3 ◎ 明 12 Ni 20 540 205000 490 6.8 20.1 6.6 ◎
13 Ni 20 500 205000 530 5.6 21.7 5.4 ◎
14 Ni 25 790 205000 390 14.5 20.0 14.2 ◎
15 Ni 25 720 205画 420 12.2 21.5 11.9 ◎ 例 16 Ni 25 650 205000 490 9.5 25.1 9.2 ◎
17 Ni 30 790 205000 390 14.8 24.0 14.4 ◎
18 Ni 30 720 205000 430 12.5 26.4 12.1 ◎
19 Ni 35 790 205000 380 15.0 27.3 14.4 ◎
20 Ni 35 720 205000 430 12.8 30.9 12.2 〇
21 Ni . 40 800 205000 365 15.6 29.9 14.8 〇
22 Fe 30 700 190000 300 8.5 17.1 8.1 〇
23 Cu 30 650 136000 150 12.4 6.1 12.0 〇
24 Ni 10 820 205000 300 16.0 6.2 16.0 X
25 Ni 20 470 205000 600 4.6 24.6. 4.4 X 比 26 Ni 20 820 205000 350 16.2 14.4 16.0 X
27 Ni 30 205000 700 2.1 43.1 1.7 X 較 28 Ni 42 800 205000 365 15.8 31.4 14.9 厶
29 Ni 50 800 205000 360 15.8 36.9 14.6 X 例 30 Fe 30 450 190000 450 3.1 25.7 2.7 X
31 Cu 30 450 136000 310 4.4 12.6 4.0 X なお、 表 1に示す各金属箔のヤング率 Yは、 室温 （25 °C) における ヤング率の値を採用した。 また、 このときの電解液および電解条件は 下記のとおり とした。
(1)二ッケル金属箔 硫酸二ッケル 250 g/Jl
塩化二ッケル 45g/fi
ほう酸 40g/£
pH 3.5
温度 50 °C
電流密度 80 A/dm 2
(2)鉄箔 硫酸第一鉄 250 g/fi
硫酸アンモニゥム 45g/£
PH 2.2
温度 50 °C
電流密度 10 A/dm 2
(3)銅箔
電解液
硫酸銅 200 g/ £
硫酸 IS 50g/£
温度 35 °C
電流密度 40 A/dm 2
得られた金属箔の焼鈍は、 水素還元炉 （10 % H 2+ N 2) を用い、 材 料の昇温速度を 10 °C/分、 保持時間を 10秒として表 1に示す材料温 度で加熱した後 N2ガスによる徐冷を施した。 これは、 連続焼鈍炉の条 件を模擬したものである。
活物質の担持性の評価は、 次に示す試験を行った。
幅 50mm、 長さ 150mmの長方形の金属箱の両面に活物質を塗布し、 加熱、 圧着して電極とした。 活物質の塗布は、 活物質の総厚さ （金属 箔の両面に塗布された活物質の厚さの合計） が乾燥状態で 500 zmと なるように行った。
この電極を直径が 1mmのステンレス鋼製ワイヤに巻き付け、 巻き戻し を行った。 活物質の脱落量 （剥離量） は、 電子天秤によって測定した。 それらの試験結果を表 1に示す。
評価基準は、 活物質剥離量が 0〜 0.5 %以下を◎、 0.5 %を超え〜 1.0
%以下を〇、 1.0 %を超え〜 3.0 %以下を△、 3.0 %超えを Xとした。 表 1から明らかなように、 発明例の番号 1から 23 までの金属箔は、 破断強度 （S) が 150〜 530MPa、 破断伸び率 （ £ ) が 5.5〜 15.0 ( %)、
2 5 °Cにおけるヤング率 （ Y) が 136000〜 205000MPaであり、 かつ （ T X S X Y) が 5.4 X 108〜 30.9 X 10 \ ε - ( 0.0005 X T 2) が 5.5〜 14.8 であるため、 活物質の担持性はいずれも良好である。
これに対し、 比較例の番号 24の Ni箔は、 820 °Cで焼鈍を行ったので 破断伸び率 （ e ) が 16.0 %と大きくなり、 巳 一 (0.0005 T 2) が 16.0 と大きいため、 活物質の担持性に劣る。
番号 25の Ni箔は、 470 °Cで焼鈍を行ったので破断伸び率 （《£ ) が 4.6
%と小さくなり、 ε— (0.0005 X Τ 2) が 4.4 と小さいため、 活物質の 担持性に劣る。
番号 26の Ni箔は、 820 °Cで焼鈍を行ったので破断伸び率 （ ε ) が 16.2 %と大きくなり、 e— ( 0.0005 X T 2) が 16.0 と大きいため、 活物質の 担持性に劣る。
番号 27の Ni箔は、 焼鈍を行わなかったので破断強度 （S) が 700MPa と高く、 破断伸び率 （ £ ) が 2.1 %と小さくなり、 （T X S X Y) が 43.1 X 10 8と大きく、 E — ( 0.0005 X T 2) が 1.7 と小さいため、 活物質の 担持性に劣る。
番号 28の Ni箔は、 厚さが 42 / Π1と大きいため （T X S X Y) が 31.4 X 108と大きく、 活物質の担持性に劣る。
番号 29の Ni箔は、 厚さが 50〃 mと大きいため （T X S X Y) が 36.9 X 108と大きく、 活物質の担持性に劣る。
番号 30の Fe箔は、 450 °Cで焼鈍を行ったので破断伸び率 （ £ ) が 3.1 %と小さくなり、 一 ( 0.0005 X T 2) が 2.7 と小さいため、 活物質の 担持性に劣る。
番号 31の Cu箔は、 450 °Cで焼鈍を行ったので破断伸び率 （ £) が 4.4 %と小さくなり、 一 ( 0.0005 X T 2) が 4.0 と小さいため、 活物質の 担持性に劣る。 産業上の利用可能性
本発明の金属箔は、 厚さ、 破断強度、 破断伸びおよびヤング率との 関係で好ましい範囲に規定されているので、 電極製造過程で破断する ことなく、 しかも活物質の担持性と電気伝導性に優れている。 これを 二次電池集電材に用いれば、 電池性能を高めることができる。

Claims

請求の範囲
1. 電解析出法によって形成された金属箔であって、 厚さ （T) が 8 〜 40 /mであり、 かつ破断強度を S (MPa)、 破断伸び率を £ (%) お よびヤング率を γ (MPa) としたとき、 下記式を満足することを特徴 とする二次電池集電体用金属箔。
4.9 X 108≤ T X S X Y≤ 31 X 108
4.5≤ ε - ( 0.0005 X T 2) ≤ 15
2. 金属箔がニッケル箔であることを特徴とする請求項 1に記載の二 次電池集電体用金属箔。
3. 電解析出法によって形成された金属箔を軟化焼鈍することを特徴 とする請求項 1または 2に記載の二次電池集電体用金属箔の製造方法。
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