KR100558029B1

KR100558029B1 - 이차전지 집전체용 금속박 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100558029B1
Application number: KR1020037010070A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 세토; 다다유키 다마키; 도시아키 시오타; 료이치 노우미; 구니히로 후쿠이; 마사나리 기모토
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2006-03-07
Also published as: US6878458B2; US20040157128A1; KR20040044401A; AU2002330396A1; WO2004025758A1

Abstract

이차전지 집전체에 사용되는 금속박으로서, 두께(T)가 8∼40㎛, 파단강도를 (S, MPa), 파단신장율을 (ε, %) 및 영율을 (Y, MPa)로 하였을 때,

4.9×10⁸≤T×S×Y ≤31×10⁸, 및

4.5 ≤ε- (0.0005×T²) ≤15를 만족하는 이차전지집전체용 금속박. 이 박은, 니켈박인 것이 바람직하고, 전해석출법으로 얻은 금속박을 연화소둔함으로써 제조할 수가 있다. 이에 따라, 활물질의 담지성과 전기전도성에 뛰어난 이차전지음극용 금속박을 얻을 수 있다.

Description

이차전지 집전체용 금속박 및 그 제조방법{METAL FOIL FOR CURRENT COLLECTOR OF SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 주로 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 더욱이 그들 합금 등의 금속을 소재로 하는 이차전지용 집전재에 적합한 금속박 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

근래, 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등 전자기기의 급격한 보급에 따라, 니켈수소이차전지나 리튬·이온이차전지, 더욱이 리튬 폴리머-이차전지 등 대량의 충방전이 가능한 전지가 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차 등의 동력원으로서도 이들 전지가 사용되고 있다.

이 이차전지의 기본구조는, ①박(箔)형상의 금속집전체, ②집전체에 가역적으로 전기화학반응을 일으키는 물질, 소위 활물질을 도포한 전극, ③양극 및 음극을 분리하는 세퍼레이터, ④전해액 및 전지 케이스로 이루어지고 있다.

이러한 이차전지에 있어서, 상기 ①에 예로 든 박형상의 금속집전체에 필요한 특성으로서, 활물질의 담지성을 들 수 있다. 이 활물질의 담지성을 개선하는 방법으로서, 금속박에 관통하는 구멍을 다수개 형성하여, 금속박의 양면에 부착시키는 활물질을 활물질끼리의 결합력으로 담지성을 개선하고자 하는 방법(일본 특개 평 11-323593호 공보, 참조)이 알려져 있다.

상술한 바와 같이, 이차전지는 여러 가지 전자기기에 사용되기 때문에, 그 크기나 형상은 다종다양하다. 특히, 소형화가 진행되는 휴대용 전자기기에서는 작은 버튼형상의 이차전지가 사용된다. 구멍을 다수개 형성한 금속박에서는 집전체로서의 체적이 감소하기 때문에, 집전능력이 저하한다.

상기 ②에 예로 든 활물질을 도포한 전극은, 금속박의 양면에 활물질을 도포한 후, 가열하여 건조 및 소결한 후, 압착가공의 공정을 거쳐 제조된다. 이 때문에, 금속박에 관통하는 구멍을 다수개 형성하는 것은, 강도저하를 초래하여, 상기의 공정 중에 파단하는 경우가 있다. 이러한 파단을 해소하기 위해서는, 박의 강도저하에 맞추어 제조설비의 개조 등이 필요하다.

본 발명의 목적은, 다공금속박으로 하지 않아도 활물질과의 담지성에 뛰어나고, 상기와 같은 파단 등의 문제가 생기지 않은 이차전지 집전체용 금속박 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 전극이 되는 활물질의 담지성에 뛰어난 금속박에 대하여 예의 연구한 결과, 금속박에 부여해야 할 성능으로서 하기의 점을 분명히 하여, 본 발명을 완성하였다.

전극은 활물질을 금속박에 도포, 건조한 후, 로울 등으로 압착가공을 하여 제조된다. 이 압착공정에서 금속박은 활물질의 입자에 눌러져 소성변형을 일으켜, 입자가 빠져 들어가, 담지력(밀착력)을 높인다. 또한, 압착공정에서는, 금속박이 복수의 입자로 구성되는 요철에 의해서 구부림변형을 하면서 입자를 싸 넣어, 담지력을 높인다. 또한, 압착가공에서는, 금속의 압연과 같이 금속박을 연속으로 반송해야만 하기 때문에, 금속박에는 인장강도도 필요하다.

즉, 전극의 집전체가 되는 금속박에는, 두께가 얇고, 변형하기 쉬운 성질과 함께, 어느 정도의 강도가 필요하다. 본 발명자는, 금속박의 두께와 재료특성을 알맞게 규정함으로써 이것을 실현하였다.

본 발명의 요지는, 하기에 나타내는 이차전지 집전체용 금속박 및 그것을 제조하는 방법에 있다.

전해석출법에 의해서 형성되는 금속박으로서, 두께(T)가 8∼40㎛이고, 또한 파단강도를 S(MPa), 파단신장율을 ε(%) 및 영율(Young's modulus)을 Y(MPa)로 했을 때에, 하기 식을 만족하는 이차전지집전체용 금속박.

4.9×10⁸≤T×S×Y ≤31×10⁸

4.5 ≤ε-(0.0005×T²) ≤15

상기의 금속박은, 니켈박인 것이 바람직하고, 전해석출법에 의해서 형성된 금속박을 연화소둔(Softening or Annealing)함으로써 제조할 수 있다. 소둔로(燒鈍爐, Annealing furnace)는, 연속로이더라도, 배치(batch)로이더라도 좋다.

본 발명의 이차전지 집전체용 금속박은, 두께가 얇고, 부드럽고, 더구나 어느 정도의 강도를 가진 것이다.

(1) 금속박의 두께(T) : 8∼40㎛

금속박의 두께(T)가 40㎛을 넘어 두꺼워지면, 활물질의 담지성이 나빠지기 때문에, 금속박이 전지의 활물질을 충분히 담지하기 위해서는, 금속박의 두께(T)를 40㎛ 이하의 범위로 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 금속박의 두께(T)가 8㎛ 미만이면, 전극으로 하였을 때 전기저항이 커지고 전지의 집전체로서 적합하지 않게 된다. 또한, 박의 제조시에, 또는 활물질의 압착공정에서 파단한다. 따라서, 본 발명의 금속박의 두께(T)를 8∼40㎛으로 하였다.

(2) 4.9×10⁸≤T×S×Y ≤31×10⁸

금속박은, 활물질을 압착하여 전극으로 할 때, 금속의 압연기와 같은 로울장치에 의해서, 금속박에 장력을 건 상태로 반송되어, 상하의 로울로 압착가공이 실시된다. 이 때문에, 금속박에는 강도와 신장이 큰 것이 요구된다. 그러나, 금속재료는, 강도가 높아질수록 신장이 저하하는 경향이 있다.

그래서, 본 발명자들은 기존의 제조라인을 역학적으로 상세히 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 기존의 전극제조라인에서는, 라인장력에 의한 금속박의 파단과 그 소성변형에 의한 평탄불량이 문제가 된다. 금속박의 파단은 금속박의 전체저항력, 즉, 두께 T와 파단강도 S의 곱이 라인장력보다도 크면 파단하지 않는다. 또한, 영율(Young's modulus)이 클수록 소성변형하기 어렵다.

본 발명자들은, 이들 지견에 의해, 금속박의 두께 T(㎛), 파단강도 S(MPa) 및 영율 Y(MPa)와 금속박의 파단특성과의 관계를 「T×S×Y」로 정리할 수 있는 것, 구체적으로는, 하기의 (A)식을 만족하면 파단하지 않는 것을 발견하였다. 또, 영율 Y는, 실온(25℃)에 있어서의 영율을 의미한다.

4.9×10⁸≤T×S×Y ≤31×10⁸‥· (A)

(3) 4.5 ≤ε-( 0.0005×T²) ≤15

활물질의 담지성을 개선하는 인자로서, 압착공정에서의 금속박의 변형에 의한 활물질을 감싸는 효과가 있다. 이 변형은, 금속박의 신장 ε이 크고, 그 두께 T가 얇을수록 크다. 따라서, 본 발명자들은, 파단신장율 ε(%) 및 금속박의 두께 T(㎛)와 활물질의 담지성과의 관계를 「ε-(0.0005×T²)」로 정리할 수 있는 것, 구체적으로는, 하기의 (B)식을 만족하면 압착공정에서 효과적으로 활물질을 담지시킬 수 있는 것을 발견하였다.

4.5 ≤ε-(0.0005×T²) ≤15 ‥·(B)

금속박의 재질은, 상기 (1), (2) 및 (3)에 나타내는 여러 가지 특성을 만족하면, 니켈, 구리, 철 및 그들 합금의 어느 것이라도 좋다. 또한, 그들 금속을 적층시켜도 좋다. 본 발명의 금속박은, 전해석출법에 의해서 제조하지만, 전해석출법에 의해서 금속박을 형성한 후, 더욱 연화소둔하는 것이 바람직하다.

전해석출법에 의해 금속박을 형성한 후에는, 금속박의 결정이 미세하고, 파단신장율이 작다. 그러나, 연화소둔을 함으로써 결정입자지름을 조정할 수가 있기 때문에, 파단신장이나 파단강도 등의 물성의 조정이 가능해진다. 연화소둔의 조건 에는 특히 제한은 없지만, 예를 들면 10℃/분 이하의 승온속도로 금속박을 500∼ 900℃로 가열하여, 이 온도에서 10초 이하 균열한 후, 10℃/분 이하의 냉각속도로 서서히 냉각하면 좋다.

[실시예]

본 예에서는, 회전드럼식 전해석출장치를 사용하여, 표 1에 나타내는 금속박을 제조하였다.

한편, 표 1에 나타내는 각 금속박의 영율 Y는, 실온(25℃)에 있어서의 영율의 값을 채용하였다. 또한, 이 때의 전해액 및 전해조건은 아래와 같이 하였다.

(1)니켈금속박

전해액

황산니켈 250g/ℓ

염화니켈 45g/ℓ

붕산 40g/ℓ

pH 3.5

온도 50℃

전류밀도 80A/dm²

(2)철박

전해액

황산제1철 250g/ℓ

황산암모늄 45g/ℓ

pH 2.2

온도 50℃

전류밀도 10A/dm²

(3)구리박

전해액

황산구리 200g/ℓ

황산 50g/ℓ

온도 35℃

전류밀도 40A/dm²

얻어진 금속박의 소둔은, 수소환원로(10% H₂+ N₂)를 사용하여, 재료의 승온속도를 10℃/분, 유지시간을 10초로 하여 표 1에 나타내는 재료온도로 가열한 후 N₂가스에 의한 서서히 냉각을 실시하였다. 이것은, 연속소둔로의 조건을 모의한 것이다.

활물질의 담지성의 평가는, 다음에 나타내는 시험을 하였다.

폭 50mm, 길이 150㎜의 직사각형의 금속박의 양면에 활물질을 도포하고, 가열, 압착하여 전극으로 하였다. 활물질의 도포는, 활물질의 총 두께(금속박의 양면에 도포된 활물질의 두께의 합계)가 건조상태로 500㎛가 되도록 행하였다.

이 전극을 지름이 1㎜의 스텐레스강제 와이어에 말아 붙여, 감아 되돌리기를 하였다. 활물질의 탈락량(박리량)은, 전자천칭에 의해서 측정하였다. 그들 시험결과를 표 1에 나타낸다.

평가기준은, 활물질박리량이 0∼0.5% 이하를 ◎, 0.5% 초과 ∼ 1.0% 이하를 O, 1.0% 초과 ∼3.0% 이하를 △, 3.0% 넘는 것을 ×로 하였다.

표 1로부터 명백하듯이, 발명예의 번호 1로부터 23까지의 금속박은, 파단강도(S)가 150∼530MPa, 파단신장율(ε)이 5.5∼15.0(%), 25℃에서의 영율(Y)이 136000∼205000MPa이고, 또한(T×S×Y)가 5.4×10⁸∼30.9×10⁸, ε-(0.0005×T²)가 5.5∼14.8이기 때문에, 활물질의 담지성은 모두 양호하다.

이에 대하여, 비교예의 번호 24의 Ni박은, 820℃에서 소둔을 하였기 때문에 파단신장율(ε)이 16.0%로 커지고, ε-(0.0005×T²)가 16.0으로 크기 때문에, 활물질의 담지성에 뒤떨어진다.

번호 25의 Ni박은, 470℃에서 소둔을 하였기 때문에 파단신장율(ε)이 4.6%로 작아지고, ε-(0.0005×T²)가 4.4로 작기 때문에, 활물질의 담지성에 뒤떨어진다.

번호 26의 Ni박은, 820℃에서 소둔을 하였기 때문에 파단신장율(ε)이 16.2%로 커지고, ε-(0.0005×T²)가 16.2로 커지기 때문에, 활물질의 담지성이 뒤떨어진다.

번호 27의 Ni박은, 소둔을 하지 않았기 때문에 파단강도(S)가 700 MPa로 높고, 파단신장율(ε)이 2.1%로 작아지고, (T×S×Y)가 43.1×10⁸로 크고, ε-(0.0005×T²)가 1.7로 작기 때문에, 활물질의 담지성이 뒤떨어진다.

번호 28의 Ni박은, 두께가 42㎛로 크기 때문에 (T×S×Y)가 31.4×10⁸로 크고, 활물질의 담지성이 뒤떨어진다.

번호 29의 Ni박은, 두께가 50㎛로 크기 때문에 (T×S×Y)가 36.9×10⁸로 크고, 활물질의 담지성에 뒤떨어진다.

번호 30의 Fe박은, 450℃에서 소둔을 하였기 때문에 파단신장율(ε)이 3.1%로 작아지고, ε-(0.0005×T²)가 2.7로 작기 때문에, 활물질의 담지성이 뒤떨어진다.

번호 31의 Cu박은, 450℃에서 소둔을 하였기 때문에 파단신장율(ε)이 4.4%로 작아지고, ε-(0.0005×T²)가 4.0으로 작기 때문에, 활물질의 담지성에 뒤떨어진다.

본 발명의 금속박은, 두께, 파단강도, 파단신장 및 영율과의 관계에서 바람직한 범위로 규정되어 있기 때문에, 전극제조과정에서 파단하지 않고, 더구나 활물질의 담지성과 전기전도성에 우수하다. 이것을 이차전지 집전재에 사용하면, 전지성능을 높일 수 있다.

Claims

삭제
전해석출법에 의해서 형성된 금속박으로서, 두께 (T)가 8∼40㎛이고, 또한 파단강도를 S(MPa), 파단신장율을 ε(%) 및 영율을 Y(MPa)로 하였을 때, 하기 식을 만족하고,

4.9×10⁸≤T×S×Y ≤31×10⁸

4.5 ≤ε- (0.0005×T²) ≤15

상기 금속박이 니켈박인 것을 특징으로 하는 이차전지 집전체용 금속박.
전해석출법에 의해서 형성된 금속박을 연화소둔하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 이차전지 집전체용 금속박의 제조방법.