JP2002313347A

JP2002313347A - 鉛蓄電池用集電体とその鉛蓄電池用集電体を備えた鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2002313347A
Application number: JP2001112332A
Authority: JP
Inventors: Yoshibumi Hisama; 義文久間; Kiichi Koike; 喜一小池
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力化を目的とした鉛蓄電池において、鉛
合金以外の銅，アルミニウム，チタン等の金属による集
電体を用いる場合、電解メッキでは、膜を厚く成長させ
難いため、電池の過放電時にメッキの下地層の金属が溶
出する場合があり、また、下地金属層上に鉛合金層を圧
着させ、比較的厚膜の鉛合金層を形成させる場合は、下
地金属と鉛合金との密着性が悪く、箔の剥がれの問題が
生じる。【解決手段】鉛もしくは鉛を主成分とする合金よりも
導電性の高い金属もしくは合金からなる第１の金属箔２
の表面に錫または鉛−錫合金皮膜層を形成し、その皮膜
層を施した前記第１の金属箔２の両表面に鉛−錫合金も
しくは鉛−錫−カルシウム合金からなる第２の金属箔３
を重ね合わせて両者を圧延装置４により圧延一体化して
なる圧延箔を集電体として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池、特に高出
力化を目的として薄型極板を採用した鉛蓄電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】過去より鉛蓄電池は自動車用を始めとし
て様々な分野で用いられている。

【０００３】特に自動車用の鉛蓄電池はエンジンの始動
用を主目的として用いられてきた。しかしながら近年、
鉛蓄電池においても、自動車の燃費改善を目的としてエ
ンジンのアシスト用モータ電源や、車両減速時の回生エ
ネルギーの蓄電用電池として用いることが検討されてき
ている。

【０００４】一般に鉛蓄電池を高出力化するためには電
池を構成するセル数を増加させて出力電圧を上げるとと
もに極板およびセパレータを薄型化し、セル中の極板構
成枚数を増加させ、反応面積を高める手法が有効であ
る。また、電極集電体として従来から用いられている鉛
よりも導電性の高い金属、例えば銅の集電体を用いるこ
とも有効である。

【０００５】特に薄型極板を構成するためには、集電体
と活物質層の厚みをそれぞれ１．０ｍｍ程度以下に薄く
する必要がある。また、極板の薄型化に伴い、集電体も
薄型化する必要が生じる。しかし従来の鉛合金製の集電
体を、薄型化にした場合、電池組み立て時の極板強度の
不足が生じる。さらに集電耳部においては、耳部同士を
集合溶接する際の耳部の溶け落ち等の溶接不良につなが
るため、薄型化は難しい。

【０００６】また、前記したように集電体として例えば
銅等の鉛よりも高導電性，高強度の金属を用いることは
以前から検討されている。特に電解液への金属溶出の心
配が少ない負極に、コスト的にも有利な銅の集電体を用
いる検討は多くなされている。しかし、銅は電池の過放
電時には硫酸電解液濃度が低下し、負極電位が貴方向に
上昇するので硫酸電解液に溶出する特性がある。また銅
と負極活物質としての海綿状鉛との密着性が悪いといっ
た問題があるため、銅集電体表面に鉛または鉛−錫メッ
キを施し、電解液と銅集電体とが直接接触しないように
構成する必要がある。

【０００７】さらに鉛蓄電池は放電時に電解液である硫
酸が極板と反応し電解液中の硫酸濃度が低下する。ま
た、さらに放電が進行して過放電状態となった場合に
は、電解液中の硫酸濃度はさらに低下し電解液性が中性
に近づくことがある。このとき、活物質および格子に用
いている鉛の電解液への溶解度が著しく増加する。よっ
て、メッキ膜は負極格子の場合においても、電池が過放
電された場合を考慮して最低でも１０〜２０μｍ以上確
保することが必要である。

【０００８】鉛または鉛合金メッキを施す方法として、
電解メッキ法および溶融メッキ法が一般的である。電解
メッキ法は、鉛の電解メッキの性質上、厚みが１０μｍ
程度以下にしか均一で平滑なメッキ層を成長させられな
いため、過放電時に鉛メッキが溶解し銅が溶出する場合
がある。また、溶融メッキ法は１００μｍ程度の厚いメ
ッキ膜を形成することができるが、溶融鉛の表面張力に
より生じるピンホールと呼ばれるメッキ膜の微細な穴の
発生を完全に防ぐことは難しく、膜厚１０μｍ以上の鉛
メッキ層をピンホール等の欠陥を発生させることなく、
均一かつ平滑に形成することは非常に困難であった。

【０００９】また、このような電解メッキ法もしくは溶
融メッキ法により銅箔上に鉛合金層を形成する方法以外
に、圧延または電解で形成した銅箔の両面に鉛合金箔を
重ね合わせて配置し、これらの箔を圧延処理により圧延
一体化させて密着させる方法が考えられる。本方法を用
いれば、比較的厚膜の鉛合金層を銅箔上に配置させるこ
とができ、しかもコスト，品質的にも有効な方法ではあ
るが、鉛と銅は、酸化皮膜の表面層が存在するため、単
純な圧延処理だけでは、両者間に強い密着力は生じな
い。

【００１０】このような問題に対して、例えば特開平１
１−２５０９１７号公報には銅等のコア材料を圧延に先
立ち焼きなましおよび機械的に粗面化し、その後に圧着
させるべき金属材料を重ね合わせて両者を同時圧延する
ことにより粗面化させた銅と圧着させる金属材料とが噛
み合った状態（物理的なジッパー効果）として両者を圧
延一体化する方法が提案されている。

【００１１】しかし、このような方法では、銅箔と鉛箔
との間に物理的な結合しかないため、電池製造工程にお
いて発生する箔の変形（例えば箔の巻取り、巻きほぐし
操作による変形）や鉛蓄電池の使用下における鉛箔の腐
食による変形（体積増加）や鉛箔と結合された活物質の
膨張，収縮により鉛箔と銅箔との剥離が生じるという課
題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したよう
な、銅等の鉛もしくは鉛を主体とする合金よりも導電性
の高い金属を芯材とし、その表面に鉛合金層を形成した
構成の電極集電体において、前記芯材と表面の鉛合金層
を強固に密着した電極集電体を実現し、安定して高出力
を発生することができる鉛蓄電池を得ることを目的とす
るものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために、本発明の請求項１に記載の発明は、鉛もしくは
鉛を主成分とする合金よりも導電性の高い金属もしくは
合金からなる第１の金属箔の表面に錫または鉛−錫合金
皮膜層を形成し、前記する表面に錫または鉛−錫合金皮
膜層を有する第１の金属箔の両表面に鉛−錫合金もしく
は鉛−錫−カルシウム合金からなる第２の金属箔を重ね
合わせて第１と，第２の金属箔を圧延して一体化した一
体化圧延箔からなる鉛蓄電池用集電体を示すものであ
る。

【００１４】また、本発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載した構成を備えた鉛蓄電池用集電体にお
いて、前記した第１の金属箔は銅，アルミニウム，チタ
ンのなかから選ばれた金属もしくは銅，アルミニウム，
チタンのなかから選ばれた金属を主成分とする合金で構
成することを示すものである。

【００１５】また、本発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１もしくは２の構成を備えた鉛蓄電池用集電体に
おいて、前記した第１の金属箔は圧延箔もしくは電解箔
で構成し、前記第２の金属箔は圧延箔で構成することを
示すものである。

【００１６】さらに請求項４に記載の発明は、請求項
１，２もしくは３の構成を備えた鉛蓄電池用集電体にお
いて、その表面に形成された第２の金属箔の厚みを２０
μｍ以上に構成することを示すものである。

【００１７】また、本発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１，２，３もしくは４に記載の鉛蓄電池用集電体
を備えた鉛蓄電池を示すものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明する。

【００１９】まず、電極集電体の芯材としては集電体の
導電性を考慮して少なくとも鉛もしくは鉛を主成分とす
る合金よりも導電性の高い金属もしくは合金が用いられ
る。具体的には銅，アルミニウムおよびこれらの金属の
基合金は鉛合金よりも良好な導電性と強度を有しており
電極集電体の芯材として好ましい。また芯材を薄く構成
する場合にはさらに強度にすぐれたチタンを使用するこ
ともできる。

【００２０】この芯材から圧延箔もしくは電解箔（以
下、第１の金属箔と云う）を形成する。この皮膜層は電
解メッキによって形成すれば皮膜層の厚みを１０μｍ程
度に薄く、かつ皮膜層をピンホール等の欠陥を生じさせ
ることなく均一でかつ平滑に形成することができる。

【００２１】この皮膜層を形成した第１の金属箔の両面
に鉛−錫もしくは鉛合金箔（以下、第２の金属箔と云
う）を重ね合わせて両者を圧延ローラーに通し圧延一体
化させて本発明の一実施の形態としての電極集電体を得
ることができる。

【００２２】この電極集電体上に鉛蓄電池用活物質ペー
ストを塗布し、熟成乾燥もしくは乾燥操作を経て鉛蓄電
池用極板を得る。この極板を用いて常法にしたがって鉛
蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を構成
することができる。

【００２３】

【実施例】本発明の実施例を図を参照して以下に示す。

【００２４】本発明例および比較例の評価に用いた集電
体１は、図１に示したように中心部に圧延により作製し
た幅１４０ｍｍ、厚さ０．１０ｍｍの銅箔またはアルミ
ニウム箔またはチタン箔のいずれか（以下、第１の金属
箔２と云う）を用い、その両面に幅１６０ｍｍの圧延に
より作製した０．０２ｍｍ〜０．２５ｍｍの２．０質量
％錫を含む鉛−錫合金箔（以下、第２の金属箔３と云
う）を用い、圧延装置４で圧延処理を用いて作製した。
なお、圧延処理は、中心部の第１の金属箔２と両面に張
り合わせる第２の金属箔３の伸び率が異なるため、全て
の箔を圧延方向と逆方向にテンションローラー５により
テンションがかかるようにして行った。

【００２５】また、中心部の第１の金属箔２上の皮膜層
は、１５０ｇ／リットル錫を添加したアルキルスルホン
酸溶液中で、定電流法により銅箔中に錫を電解析出させ
作製した。なお、メッキによる前記の皮膜層の膜厚は１
０μｍとした。なお、作製した鉛蓄電池用集電体は、比
較例も合わせて表１に示した構成で作製し評価を行っ
た。表１に用いた鉛−錫合金箔は厚み０．２５ｍｍであ
り、圧延後の鉛−錫合金箔部の厚みが０．１０ｍｍにな
るように圧延処理を行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】また、圧延後の鉛合金層の厚みと電池特性
の評価のため、張り合わせ圧延前の鉛合金箔厚みを変化
させ、表２に記載するような圧延後の箔厚みになるよう
に圧延率を調整して集電体を作製した。なお、表２の集
電体の張り合わせ時の圧延は各鉛−錫合金箔の圧延率が
一定になるように調整して行った。

【００２８】

【表２】

【００２９】また、電池評価には、上記表１，２に示す
集電体を以下のように加工して用いた。

【００３０】上記集電体を幅５０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ
（耳部は幅１５ｍｍ×高さ２０ｍｍ）の単板に切断し、
切断面を３５０℃の熱プレスで鉛−錫合金で封止した
後、この集電体の単板上に、少量の鉛分を含む酸化鉛の
粉末１ｋｇに対し、３００ミリリットルのＨ₂Ｏおよび
濃度３０質量％の硫酸１５ミリリットルおよびカーボ
ン，硫酸バリウム，リグニンスルフォン酸ナトリウム添
加剤を添加，混合したペーストを０．３ｍｍ厚さに塗布
し、熟成乾燥工程を経て負極板に加工した。

【００３１】その後、通常の鉛−２．０質量％錫合金箔
を用い同様にして作製した正極板（添加剤の添加はな
し）、およびガラスマットセパレータを合わせ、所定の
硫酸電解液の注液および初充電工程を行い、２Ｖ４Ａｈ
の制御弁式鉛蓄電池を作製した。なお、本電池は、０．
２ＣＡ放電時には、電解液中の硫酸イオンの拡散が律速
になるように設計した。

【００３２】また、以下の実施例において、表１，２の
集電体のＮｏ．（番号）とその集電体を用いた電池Ｎ
ｏ．（番号）は同じものとする。

【００３３】本発明例および比較例による鉛蓄電池の評
価には、以下の方法を用いた。

【００３４】＜評価１＞第１の金属箔と第２金属箔同士
の密着性評価として、箔同士の剥離強度の測定を行っ
た。

【００３５】測定は図２に示したように、Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．７の集電体（２０ｍｍ×５００ｍｍ）を用い、表面
の箔（第２の金属箔３）を引っ張りにより第１の金属箔
２より剥離させた時の最大強度を測定した。その結果を
表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３に示した結果より、中心部の金属箔上
に錫メッキによる錫の皮膜層を施したものの方が明らか
に引っ張り強さが向上しており、ほぼ密着に近い接着力
が得られることから、ほぼ鉛の引っ張り強さに近づいた
値を示した。これは、通常では鉛，銅またはアルミニウ
ムまたはチタン間の界面には圧延では生じなかった結合
力が、錫の皮膜層が介在したことで、鉛−錫間に合金化
と推測される化学的な結合力が生じたためであると考え
られる。

【００３８】＜評価２（過放電放置後の回復性試験）＞
表面の鉛−錫合金箔の厚みの検討として、表２の仕様の
圧延後の表面箔の厚みを変化させ作製した圧延箔を用
い、電池の過放電放置試験を行った。試験は、前記した
２Ｖ４Ａｈの電池を用い、以下の内容の試験を行い、過
放電前後の容量試験における放電容量を測定した。この
試験の結果を表４に示す。

【００３９】１．容量試験：０．２ＣＡ（０．８Ａ）定電流放電
（放電終止電圧１．７５Ｖ）２．過放電：５Ω 定抵抗放電２４時間３．放置条件：４０℃雰囲気１ヶ月間４．回復充電：２．４５Ｖ（最大電流１．６Ａ）１
２時間５．回復容量試験：０．２ＣＡ（０．８Ａ）定電流放電
（放電終止電圧１．７５Ｖ）

【００４０】

【表４】

【００４１】表４に示した結果より、充電の回復性は、
表面の鉛−錫合金の厚みが２０μｍ以上の場合に良好な
結果を示した。これは、鉛−錫合金の厚みが２０μｍ未
満の場合、電池の過放電時に電解液である硫酸の濃度が
低下し、鉛の溶解度が増加して、鉛−錫合金層が溶解
し、下地の銅箔が電解液と接触して溶出したためであ
る。

【００４２】＜評価３（高率放電による出力特性測定）
＞本発明例および比較例の集電体を用いた鉛蓄電池の高
率放電における出力特性の評価として、電池の電圧降下
の差が出やすい、低温（−１５℃）における５０ＣＡ
（２００Ａ）放電における電池電圧（５秒目電圧）の測
定を行うとともに、電池電圧と放電電流との積から放電
開始５秒目の出力を算出した。

【００４３】測定は表１の１，２，３の集電体を用いた
２Ｖ４Ａｈの電池について行った。この結果を表５に示
す。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５に示した結果より、本発明品の集電体
を用いた電池Ｎｏ．３は、通常の比較例に示す鉛箔のみ
の集電体を用いた電池に比べ約１０％の出力向上が見ら
れ、電池の体積増なく出力が大きく向上することが示さ
れた。なお、比較例２の集電体を用いたＮｏ．２の電池
の出力が逆に低下したのは、銅箔と鉛−錫合金箔の密着
が不十分なため大電流放電において箔界面における抵抗
の増加が生じ、電池の内部抵抗の増大から電池出力の低
下につながったと考えられる。

【００４６】なお、上記実施例において、本発明例に用
いる中心箔部である第１の金属箔上の皮膜層は、錫の電
解メッキを用いたが、鉛−錫合金のメッキを用いても同
様の効果が得られる。ただし、錫濃度が高いものの方が
本発明の効果を顕著に奏した。

【００４７】また、本発明による中心金属である第１の
金属箔上へ錫または鉛−錫合金層を作る方法は、電解メ
ッキ以外にも、錫−鉛溶融浴への芯材浸漬で行う溶融法
により形成されたメッキでも同様の効果が得られる。

【００４８】

【発明の効果】以上、記載したように本発明は、鉛蓄電
池において集電体の定抵抗化にともなう、高率放電時の
電池出力増加および長期的な電池の使用に対する電池特
性の安定性を確保することができる。さらに電池の出力
密度を向上させられることから工業上、極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における第１の金属箔と第２の
金属箔とを圧延圧着する工程を示す説明図

【図２】同第１の金属箔と第２の金属箔との張り合わせ
強度測定方法を示す説明図

【符号の説明】

１集電体２第１の金属箔３第２の金属箔４圧延装置５テンションローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｄ 7/00 Ｃ２５Ｄ 7/00 ＧＦターム(参考） 4E002 AD05 AD13 4K024 AA07 AA08 AA21 AB01 BA06 BA08 BA09 BB09 BC02 CA02 DB07 4K044 AA06 AB02 BA10 BB01 BC14 CA15 CA18 CA67 5H017 AA01 AS02 BB06 BB16 CC01 DD03 EE01 EE02 EE03 EE05 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛もしくは鉛を主成分とする合金よりも
導電性の高い金属もしくは合金からなる第１の金属箔の
表面に錫または鉛−錫合金皮膜層を形成し、前記する表
面に錫または鉛−錫合金皮膜層を有する第１の金属箔の
両表面に鉛−錫合金もしくは鉛−錫−カルシウム合金か
らなる第２の金属箔を重ね合わせて前記第１と第２の金
属箔を圧延して一体化した一体化圧延箔からなる鉛蓄電
池用集電体。
【請求項２】前記第１の金属箔は銅，アルミニウム，
チタンのなかから選ばれた金属もしくは銅，アルミニウ
ム，チタンのなかから選ばれた金属を主成分とする合金
よりなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用
集電体。
【請求項３】前記第１の金属箔を圧延箔もしくは電解
箔とし、前記第２の金属箔を圧延箔としたことを特徴と
する請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池用集電体。
【請求項４】前記第２の金属箔の厚みを２０μｍ以上
としたことを特徴とする請求項１，２もしくは３のいず
れかに記載の鉛蓄電池用集電体。
【請求項５】請求項１，２，３もしくは４のいずれか
に記載の鉛蓄電池用集電体を備えた鉛蓄電池。