JP2001202967A - 鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛合金よりも高い導電率を有する金属基体上
に鉛合金層を形成した集電体を用いた鉛蓄電池におい
て、金属基体上に均一で比較的厚い鉛合金層をピンホー
ルや鉛合金層と金属基体間の剥離等の欠陥が生じないよ
う被覆することによって、集電体の電気抵抗を低減させ
ることによりエネルギー密度が高く、高率放電特性に優
れるとともに寿命性能に優れた鉛蓄電池を得ること。 【解決手段】 第１の鉛合金層２で被覆された鉛より高
い導電率を有する金属基体１に第２の鉛合金層６からな
る箔を重ね合わせて圧延一体化して形成した集電体に活
物質ペースト７を塗着して極板８とし、この極板を用い
て鉛蓄電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池とその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に鉛蓄電池の極板用格子体の製造方
法としてはＰｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金
を用いて鋳造により格子体を形成する方法、あるいはＰ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金シートをエキスパンドやパンチン
グ加工して格子体を形成する方法が採用されている。こ
のような極板用の格子体は、鉛蓄電池のエネルギー密度
を向上させることを目的として活物質の充填容積を大き
くする必要があり、格子体容積をできるだけ小さくする
よう設計されている。しかしながら格子体容積を小さく
設計しているために格子体の電気抵抗が大きくなり、結
果として大電流放電での電池出力電圧の低下をもたらし
ていた。特に鉛蓄電池では格子体として導電率が銅やア
ルミニウムに比べて低い鉛合金を用いるため、格子体の
電気抵抗による出力電圧低下は他の電池系に比較して大
きいものであった。そのため産業用分野等に使用されて
いる大容量の鉛蓄電池では負極格子体として銅の芯材を
鉛や鉛合金を電解メッキ等により被覆したものや、特に
大電流が集中する集電耳部に銅の芯材を埋め込んだもの
が用いられている。このような構成により大電流放電で
の出力電圧特性の向上を図るとともに、鉛合金よりも低
密度のＣｕ合金を使用することにより、電池の軽量化を
も図ることができる。

【０００３】しかしながらこのような格子体の製造方法
はＣｕ板の加工やメッキ工程の生産性が悪いといった欠
点に加えて、以下のような欠点があった。すなわち特に
正極格子体にＣｕ板を使用するには、Ｃｕの溶出を防止
する必要がある。よってＣｕを被覆する鉛合金層として
はピンホール等がなく、しかも厚さを１００μｍ以上に
確保し、さらに両者間の剥離等が発生しないようにする
必要があるが、従来の電解メッキや無電解メッキでは鉛
合金層を均一に厚く、しかもＣｕ板全面をピンホールや
剥離等の欠陥が発生しないように被覆することは極めて
困難であった。そしてこのようなＣｕの溶出は負極板の
水素過電圧を低下させ、電池を早期に寿命に至らしめる
ものである。また、同時に集電体としての導電率も低下
するので電池寿命は急激に低下することが避けられなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するもので、前記したような鉛合金よりも高い導
電率を有する金属基体上に鉛合金層を形成した集電体を
用いた鉛蓄電池において、金属基体上に均一で比較的厚
い鉛合金層をピンホールや、鉛合金層と金属基体間の剥
離等の欠陥が生じないよう被覆して、格子体の電気抵抗
を低減させることによりエネルギー密度が高く、大電流
放電時の出力電圧特性に優れるとともに寿命性能に優れ
た鉛蓄電池を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記した課題を解決する
ために、本発明の請求項１記載に係る発明は、鉛よりも
高い導電率を有する金属基体と、前記金属基体を被覆す
る第１の鉛合金層と、この第１の鉛合金層を被覆する第
２の鉛合金層を備えた集電体を用いることとした。

【０００６】また、本発明の請求項２記載に係る発明
は、請求項１に記載する構成を有する鉛蓄電池におい
て、金属基体はＣｕもしくはＣｕ合金からなり、第１の
鉛合金層は５．０重量％から６３重量％のＳｎを含有す
るＰｂ−Ｓｎ系合金からなり、第２の鉛合金層は５重量
％以下のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金からなること
とした。

【０００７】また、本発明の請求項３記載に係る発明
は、請求項２に記載する構成を有する鉛蓄電池におい
て、第２の鉛合金層は０．００２重量％〜０．５重量％
のＡｇを含有することとした。

【０００８】また、本発明の請求項４記載に係る発明
は、請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載する
鉛蓄電池において、金属基体は複数の貫通孔を有すると
ともに、この貫通孔の側壁は第１の鉛合金層と第２の鉛
合金層とで被覆することとした。

【０００９】また、本発明の請求項５記載に係る発明
は、第１の鉛合金層と同じ鉛合金で被覆された鉛より高
い導電率を有する金属基体に第２の鉛合金層と同じ鉛合
金からなる箔を重ね合わせて圧延一体化して形成した集
電体に活物質を塗着して極板とし、この極板を用いて鉛
蓄電池を構成する鉛蓄電池の製造方法とした。

【００１０】また、本発明の請求項６記載に係る発明
は、請求項５に記載する鉛蓄電池の製造方法において、
金属基体はＣｕもしくはＣｕ合金からなり、第１の鉛合
金層は５．０重量％から６３重量％のＳｎを含有するＰ
ｂ−Ｓｎ系合金からなり、第２の鉛合金層は５重量％以
下のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金からなる鉛蓄電池
の製造方法とした。

【００１１】また、本発明の請求項７記載に係る発明
は、請求項６に記載の鉛蓄電池の製造方法において、第
２の鉛合金層は０．００２重量〜０．５重量％のＡｇを
含有する鉛蓄電池の製造方法とした。

【００１２】また、本発明の請求項８記載に係る発明
は、請求項５ないし７のうちのいずれか１項に記載する
鉛蓄電池の製造方法において、金属基体は複数の貫通孔
を有するとともに、前記貫通孔の側壁は前記第１の鉛合
金層と前記第２の鉛合金層とで被覆されている鉛蓄電池
の製造方法とした。

【００１３】

【発明の実施の形態】（第１の実施の形態）以下、本発
明の実施の形態について図面を用いて説明する。

【００１４】図１に示したように鉛より導電率が高い金
属、例えばＣｕの圧延シートからなる金属基体１上に溶
融鉛メッキ、電解メッキもしくは無電解メッキ等の手段
によりＰｂ−Ｓｎ合金からなる第１の鉛合金層２が形成
される。金属基体１の厚みとしては２０〜１００μｍ、
第１の鉛合金層２の厚みとしては２〜１０μｍが適切で
ある。次いで、図２に示したように金属基体１は切断加
工されて電極面に対応する主面３と集電耳として作用す
る耳部４が形成される。次に第１の鉛合金層２が形成さ
れた金属基体１を図３に示すように２枚の鉛合金シート
５の間にはさみこむように配置し、これらを多段階に圧
延一体化することにより図４に示したように金属基体１
上に形成された第１の鉛合金層２の上に鉛合金シート５
と同じ組成を有する第２の鉛合金層６が形成される。こ
の第２の鉛合金層６は活物質との界面を形成するので少
なくとも１００μｍ以上の厚みで形成する必要がある。
その後、第２の鉛合金層６上に図５に示すように活物質
ペースト７（もしくは活物質スラリー）が塗着される。

【００１５】次に金属基体１を第１の鉛合金層２および
第２の鉛合金層６とともに打ち抜くことにより図５に示
したような断面構造を有する極板８が形成される。この
時、この極板切断面に金属基体１が外部に露出しないよ
うに切断位置決めを厳密に行う必要がある。ここで、第
１の鉛合金層２に含有されるＳｎ濃度としては５重量％
〜６３重量％のなかから選択される。この第１の鉛合金
層２を溶融メッキで形成する際には特にＳｎ濃度が５重
量％以下ではこの合金の融点は高く、また、合金表面に
酸化皮膜を形成しやすいことから第１の鉛合金層２を厚
みを均一に形成することが困難になる。またＳｎ濃度の
上限としてはＰｂ−Ｓｎ系合金の共晶点となる６３重量
％が用いられる。このＳｎ濃度で融点は１８３℃と最も
低いので第１の鉛合金層２を均一な厚みに形成すること
ができる。そしてこのようなＳｎ濃度領域を有する第１
の鉛合金層２は第２の鉛合金層６と圧延一体化して強固
に結合することができる。

【００１６】一方、第２の鉛合金層６は、第１の鉛合金
層２と同様、Ｐｂ−Ｓｎ系合金が使用される。そしてこ
の第２の鉛合金層６中のＳｎ濃度は高いほど第２の鉛合
金層６の強度が向上し、第１の鉛合金層２との圧着性も
向上する。しかしながら第２の鉛合金層６中のＳｎ濃度
は鉛蓄電池の電解液中へのＳｎ溶解と、負極でのＳｎデ
ンドライト析出による正負極間ショートを抑制するため
に、５重量％以下にする必要がある。なお、第２の鉛合
金層６中にＡｇを０．００２重量％以上添加するとＳｎ
の電解液中の溶解をさらに抑制することができる。また
Ａｇは第２の鉛合金層６自体の耐食性を向上させる効果
を有しているが、添加量を０．５重量％以上にしてもそ
の効果は変わらない。よって、Ａｇの添加量は経済性も
考えて０．００２〜０．５重量％が適切である。

【００１７】なお、活物質を充填するステップとしては
第２の鉛合金層６を形成した金属基体１を切断加工した
後に行うことももちろん可能である。しかしながら、切
断加工前に活物質充填を行う方が連続生産に適してい
る。いずれにせよ、活物質充填後は熟成乾燥されて鉛蓄
電池用極板となる。その後は常法にしたがって極板群が
形成され、電槽に組み込まれた後、化成充電されて本発
明による鉛蓄電池が作製される。

【００１８】（第２の実施の形態）前記した第１の実施
の形態における金属基体１は板状であり、貫通孔等が形
成されていない構成について記載した。貫通孔がない集
電体に非常に薄い活物質層を形成することにより、活物
質重量あたりの活物質−集電体間の接触面積を増加させ
ることができるので、電池の出力特性を重視する場合に
は貫通孔がない構成が有効な構成である。しかしながら
このような構成は活物質の充填量が制限されるので、放
電容量をある程度以上に確保することが必要な場合には
集電体に活物質を充填できる貫通孔が必要になる。集電
体に貫通孔を形成する場合の構成について以下に記載す
る。

【００１９】図６はＣｕ製の金属基体１に貫通孔９を形
成した場合の集電体を示す図である。まず、この金属基
体１は第１の実施の形態と同様の方法で、表面に第１の
鉛合金層２が形成される。第１の鉛合金層２は金属基体
１の貫通孔９の側壁９ａにも形成される。第１の鉛合金
層２が形成された後には、第１の実施の形態と同様、金
属基体１を２枚の鉛合金シート５の間にはさみこむよう
配置し、これらの多段階に圧延一体化することにより第
１の鉛合金層２を被覆するように第２の鉛合金層６が形
成される。この圧延直後の状態においては貫通孔９は第
２の鉛合金層６によって埋められた状態となる。この貫
通孔９に埋められた第２の鉛合金層６はパンチング等に
より容易に打ち抜かれ、再び貫通孔９が形成される。貫
通孔９の側壁９ａは第１の鉛合金層２と第２の鉛合金層
６とで被覆された構成となる。以降は第１の実施の形態
と同様に本発明による鉛蓄電池が構成される。

【００２０】第１および第２の発明の実施の形態は金属
基体としてＣｕを用いた例を示したが他の良好な導電率
を有する金属、例えばアルミニウム合金にも適用可能で
ある。しかしながらＣｕはＰｂ−Ｓｎ系合金を比較的容
易に形成できるのでＣｕ合金を用いることが好ましい。

【００２１】

【実施例】本発明の効果を確認するために本発明例、従
来例および比較例による鉛蓄電池を作製して電池特性と
して初期放電特性、トリクル寿命特性の確認試験を行っ
た。確認試験に用いた電池は本発明例、従来例および比
較例のいずれも１２Ｖ２０Ａｈの密閉形鉛蓄電池とし
た。各試験電池の仕様は以下の通りである。

【００２２】（１）本発明による電池Ａ 本発明例の電池として第２の実施の形態で示した密閉形
鉛蓄電池とした。正極板および負極板に用いた金属基体
は厚み５０μｍのＣｕ圧延箔を用いた。このＣｕ圧延箔
には極板面積の２５％に相当する開口部を有するよう貫
通孔を設けている。このＣｕ圧延箔上には１０μｍの厚
みでＰｂ−６３重量％Ｓｎ合金の層を第１の鉛合金層と
して形成する。その後、正極用としては厚み０．３ｍ
ｍ、負極用としては厚み０．０５ｍｍの圧延鉛シート２
枚で鉛合金層を形成したＣｕ圧延箔をはさみこみ、これ
らを圧延一体化して集電体を作製した。圧延一体化した
後の集電体の厚みは正極で４５０μｍ、負極で１５０μ
ｍとした。ここで圧延鉛シートの合金組成としては正極
用としてＰｂ−２．５重量％Ｓｎ−０．０５重量％Ａ
ｇ、負極用としてはＰｂ−０．５重量％Ｓｎとした。こ
れらの集電体に鉛蓄電池用活物質を充填した後、切断加
工した。その後熟成乾燥を行い、未化成の正極板と負極
板とした。なお、極板厚みは正極で１．２ｍｍ、負極で
０．８ｍｍである。以降は常法にしたがって密閉形の鉛
蓄電池を構成した。

【００２３】（２）従来例の電池Ｂ 従来例の電池Ｂについては本発明例の電池Ａの集電体を
変更したものである。この電池Ｂに用いた集電体の厚み
は正極で０．４５ｍｍ、負極で０．１５ｍｍの圧延鉛合
金シートであり、その合金組成は正極でＰｂ−２．５重
量％Ｓｎ−０．０５重量％Ａｇ、負極でＰｂ−０．５重
量％Ｓｎである。このような集電体を用いた他は本発明
例の電池Ａと同様とした。

【００２４】（３）比較例の電池Ｃ 比較例の電池Ｃについては従来例の電池Ｂと同様、本発
明例の電池Ａの集電体を変更したものとした。電池Ｃに
用いた集電体は電池Ａに用いた厚み５０μｍのＣｕ圧延
箔を鉛合金で溶融メッキにより被覆した構成とした。溶
融メッキ層の厚みは両面で正極では４００μｍ、負極で
は１００μｍである。合金組成は従来例の電池Ｂと同
様、正極でＰｂ−２．５重量％Ｓｎ−０．０５重量％Ａ
ｇ、負極でＰｂ−０．５重量％Ｓｎとした。

【００２５】（４）比較例の電池Ｄ 比較例の電池Ｄについては従来例の電池Ｂおよび比較例
の電池Ｃと同様、本発明例の電池Ａの集電体を変更した
ものとした。電池Ｄに用いた集電体は電池Ａに用いた厚
み５０μｍのＣｕ圧延箔を２枚の鉛合金シートではさみ
こみ、これらを圧延一体化したものを用いた。鉛合金シ
ートの圧延前の厚みは正極用で０．３ｍｍ、負極用で
０．０５ｍｍである。鉛合金シートの合金組成は電池Ａ
に用いたものと同じく正極でＰｂ−２．５重量％Ｓｎ−
０．０５重量％Ａｇ、負極でＰｂ−０．５重量％Ｓｎと
した。圧延一体化した後の集電体の厚みは正極で４５０
μｍ、負極で１５０μｍとした。この圧延一体化する工
程においてはＣｕと鉛合金との密着性は良好でなく、製
造条件を各種検討したがＣｕと鉛合金間の剥離が発生し
ていた。このことから単に圧延によってのみＣｕ基体上
に欠陥なく鉛合金層を形成することは極めて困難である
ことがわかる。

【００２６】以上の本発明例による電池Ａ、従来例によ
る電池Ｂおよび比較例による電池Ｃについて２００Ａ高
率放電を行った。図７はその放電特性を示す図である。
この図７に示す結果から本発明例による電池Ａ、比較例
による電池Ｂおよび電池Ｃは従来例の電池Ｂに比較して
良好な電圧特性、放電持続時間を有していることがわか
る。これは銅を集電体に用いることにより、集電体の電
気抵抗が低減したことによる。比較例の電池Ｄは本発明
例の電池Ａおよび比較例の電池Ｃに対して放電時の電圧
も低く、放電持続時間も短いことがわかる。これは前述
したような集電体での銅と鉛合金層との剥離が影響して
いると推測される。

【００２７】次にこれらの電池Ａ，Ｂ，ＣおよびＤにつ
いてトリクル寿命試験を行った。トリクル試験条件とし
ては６０℃雰囲気中で１３．７Ｖの定電圧で連続充電を
２週間行った後、放電電流１００Ａ（５ＣＡ）で放電終
止電圧７．２Ｖまで放電を行う。この充電−放電のサイ
クルを繰り返して行い、放電持続時間が初期の５０％に
低下した時点で寿命終了とした。また、寿命終了した電
池は分解調査を行った。これらの結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に示した結果から電池Ａは他の電池に
比較して良好なトリクル寿命特性を有していることが確
認できた。また、電池Ａの正極活物質は軟化・脱落が顕
著に進行しており、正極活物質の寿命を有効に利用でき
ていることが確認できた。一方、従来例の電池Ｂについ
ては本発明例の電池Ａに比較してトリクル寿命は大幅に
低下するものの、本発明例の電池Ａに見られるほど正極
活物質の軟化は顕著ではなかった。むしろ、集電体の導
電率が電池Ａに比較して低いことから放電時の電圧降下
が大きく、早期に寿命に至ったものと考えられる。よっ
て正極活物質はそれほど利用されておらず、結果として
活物質自体の軟化も進行しなかったと考えられる。電池
Ｃについては正極集電体の表面が一部腐食を受け、内部
の銅が正極板外部に露出した状態になっていた。希硫酸
の電解液中には銅イオンの存在が確認された。また、電
解液中の水分量の大幅な低下が確認され、電池の内部抵
抗が増大して早期に寿命に至ったと予測される。電池Ｄ
については正極集電体の腐食は電池Ｃに比較して進行し
ていないものの、集電体の銅と鉛合金層との界面に硫酸
の浸透が見られた。また、電解液中に微量の銅イオンが
検出されたものの電池Ｃに比較すればはるかに少ない量
であった。電池Ｄの寿命要因は集電体中の銅と鉛合金と
の間にもともと発生していた剥離がさらに進行したこと
による電圧低下であると推測される。また、各電池の負
極の集電体には正極で発生したような問題は認められな
かった。よって、少なくとも正極板に本発明の構成を適
用すれば本発明が奏する効果が得られることが判る。

【００３０】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれば
鉛合金よりも高い導電率を有する金属基体上に鉛合金層
を形成した集電体を用いた鉛蓄電池において、大電流放
電時の放電特性に優れるとともに寿命性能に優れた鉛蓄
電池を得ることができ、工業上、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属基体の一部断面図

【図２】切断された金属基体の斜視図

【図３】集電体の製造前段階の一部断面図

【図４】本発明の鉛蓄電池の集電板の一部断面図

【図５】本発明の鉛蓄電池の極板の断面図

【図６】（ａ）第２の実施の形態による本発明の鉛蓄電
池の集電板の平面図 （ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面図

【図７】本発明例、従来例および比較例による鉛蓄電池
の放電特性を示す図

【符号の説明】

１ 金属基体 ２ 第１の鉛合金層 ３ 主面 ４ 耳部 ５ 鉛合金シート ６ 第２の鉛合金層 ７ 活物質ペースト ８ 極板 ９ 貫通孔 ９ａ 側壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神保 裕行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA01 DD03 EE01 HH01 HH10 5H028 AA05 CC11 EE01 HH01 HH10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛よりも高い導電率を有する金属基体
   と、前記金属基体を被覆する第１の鉛合金層と、前記第
   １の鉛合金層を被覆する第２の鉛合金層を備えた集電体
   を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 【請求項２】 金属基体はＣｕもしくはＣｕ合金からな
   り、第１の鉛合金層は５．０重量％から６３重量％のＳ
   ｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金からなり、第２の鉛合金
   層は５．０重量％以下のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合
   金からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電
   池。
3. 【請求項３】 第２の鉛合金層は０．００２重量％〜
   ０．５重量％のＡｇを含有することを特徴とする請求項
   ２に記載の鉛蓄電池。
4. 【請求項４】 金属基体は複数の貫通孔を有するととも
   に、前記貫通孔の側壁は第１の鉛合金層と第２の鉛合金
   層とで被覆されていることを特徴とする請求項１ないし
   ３のうちのいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
5. 【請求項５】 鉛よりも高い導電率を有する金属基体
   と、前記金属基体を被覆する第１の鉛合金層と、前記第
   １の鉛合金層を被覆する第２の鉛合金層を備えた集電体
   を用い、前記第１の鉛合金層と同じ鉛合金で被覆された
   鉛より高い導電率を有する金属基体に前記第２の鉛合金
   層と同じ鉛合金からなる箔を重ね合わせて圧延一体化し
   て形成した集電体に活物質を塗布して極板とし、この極
   板を用いて鉛蓄電池を構成することを特徴とする鉛蓄電
   池の製造方法。
6. 【請求項６】 金属基体はＣｕもしくはＣｕ合金からな
   り、第１の鉛合金層は５．０重量％から６３重量％のＳ
   ｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金からなり、第２の鉛合金
   層は５重量％以下のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金か
   らなることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池の製
   造方法。
7. 【請求項７】 第２の鉛合金層は０．００２重量％〜
   ０．５重量％のＡｇを含有することを特徴とする請求項
   ６に記載の鉛蓄電池の製造方法。
8. 【請求項８】 金属基体は複数の貫通孔を有するととも
   に、前記貫通孔の側壁は第１の鉛合金層と第２の鉛合金
   層とで被覆されていることを特徴とする請求項５ないし
   ７のうちのいずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造方法。