JP2002124250A - 鉛蓄電池用正極板 - Google Patents

鉛蓄電池用正極板

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JP2002124250A
JP2002124250A JP2000312365A JP2000312365A JP2002124250A JP 2002124250 A JP2002124250 A JP 2002124250A JP 2000312365 A JP2000312365 A JP 2000312365A JP 2000312365 A JP2000312365 A JP 2000312365A JP 2002124250 A JP2002124250 A JP 2002124250A
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JP
Japan
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lead
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lead alloy
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JP2000312365A
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Masaaki Shiomi
塩見  正昭
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】自己放電や電解液の減少をPb−Ca系合金集
電体を用いた場合と同等に抑え、なおかつ活物質と正極
集電体表面に生成する腐食層との密着性を改善して集電
体と活物質との界面に不働態層が形成されるのを防ぎ、
寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供することにある。 【解決手段】 Caを0.12%以下含む鉛合金または
純鉛の格子の表面の少なくとも一部にアルカリ土類金属
を含む鉛合金層を存在させるとともに、既化活物質の密
度が3.3g/cm3 以上である鉛蓄電池用正極板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池、特に鉛
蓄電池用正極板の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、鉛蓄電池における正極板の集電体
にはPb−Sb系合金が用いられてきた。しかし、この
合金を用いた電池は自己放電や電解液の減少が大きく、
メンテナンスフリータイプの電池や密閉形電池に使用す
ることは困難であった。そこで、自己放電や電解液の減
少を抑制し、メンテナンスフリー化を図るために、たと
えばCaをおよそ0.12wt%以下含むPb−Ca系
合金などのSbを含まない鉛合金や純Pbが用いられる
ようになった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、正極集電体に
Sbを含まない鉛合金を用いた電池は、Pb−Sb系合
金を用いた電池よりも早期に容量が低下することがあ
る。この原因は、正極集電体と活物質との密着性が悪く
なり、集電体表面が選択的に放電されてしまう(不働態
層が生成する)ためである。したがって、Sbを含まな
い鉛合金を正極集電体に用いた電池の寿命性能を向上さ
せるためには、正極集電体と活物質との密着性を改善す
ることが有効であると考えられる。
【0004】この改善のための1つの方法として、Pb
−Ca系合金正極集電体の表面にPb−Sb系合金層を
形成させることが提案されている(特開昭63−148
557号公報)。この方法を用いれば、早期に容量が低
下することを防止でき、かつ減液特性もPb−Sb系合
金の集電体を用いたものに比べて改善されることが知ら
れている。しかし、この方法でも、集電体表面のみとは
いえSbを用いているために、Sbが電解液に溶出して
負極に析出し水素過電圧を低下させるため、Pb−Ca
系合金集電体と同等には自己放電や減液を抑えることが
できないという問題があった。
【0005】本発明の課題は、自己放電や電解液の減少
をPb−Ca系合金集電体を用いた場合と同等に抑え、
なおかつ活物質と正極集電体表面に生成する腐食層との
密着性を改善して集電体と活物質との界面に不働態層が
形成されるのを防ぎ、寿命性能を向上させた鉛蓄電池を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項1に記載の発明の鉛蓄電池用正極板では、C
aを0.12wt%以下含む鉛合金または純鉛の格子の
表面の少なくとも一部にアルカリ土類金属を含む鉛合金
層を存在させるとともに、既化活物質の密度が3.3g/
cm3 以上であることを特徴とする。
【0007】請求項2に記載の発明の鉛蓄電池用正極板
では、請求項1に記載の発明において、前記鉛合金層が
CaまたはSrを0.5〜5.0wt%含む鉛合金から
なることを特徴とする。
【0008】請求項3に記載の発明の鉛蓄電池用正極板
では、請求項1に記載の発明において、前記鉛合金層が
Mgを0.5〜7.0wt%含む鉛合金からなることを
特徴とする。
【0009】請求項4に記載の発明の鉛蓄電池用正極板
では、請求項1に記載の発明において、前記鉛合金層が
Baを0.2〜3.0wt%含む鉛合金からなることを
特徴とする。
【0010】請求項5に記載の発明の鉛蓄電池用正極板
では、請求項1記載の発明において、前記既化活物質の
密度が3.5g/cm3 以上4.4g/cm3 以下であることを
特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明は、Sbを含まない鉛合金
からなる正極集電体の基材表面にアルカリ土類金属の少
なくとも1種以上を含む鉛合金層を設けるとともに、化
成後の正極活物質の密度を3.3g/cm3 以上にすること
を特徴とするものである。
【0012】正極集電体(格子)表面にアルカリ土類金
属の少なくとも1種以上を含む鉛合金層を設けることに
よって、ある程度正極活物質と正極集電体との密着性を
改善することができ、集電体と活物質との界面に不働態
層が形成されるのを防ぐことができることがわかってき
た。しかし、我々の研究では、鉛蓄電池の正極活物質の
密度が特定の領域にある時に著しい効果を発揮すること
がわかった。これは、よくはわからないが、集電体表面
のアルカリ金属層と活物質との接触量がある程度以上な
いと、その効果が発揮されないためと思われる。なお、
アルカリ土類金属の含有量は、例えばCaでは0.5〜
5wt%の範囲が好ましい。また、Mgでは0.5〜7
wt%の範囲が好ましい。Baでは0.2〜3wt%の
範囲が好ましい。Srでは0.5〜5wt%の範囲が好
ましい。活物質密度については最適には3.5g/cm3
上4.4g/cm3 以下の場合に最も効果が大きかった。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【0014】図1は本発明にかかる集電体を作製するた
めの圧延シートの一例を示す斜視図、図2はその断面図
であり、1は表面層、2は基材である。
【0015】鉛合金基材上に、上記表面層を設けた集電
体の一例として、エキスパンド格子に適用した場合につ
いて述べる。
【0016】まず、基材である厚み10mmのPb−
0.07wt%Ca−1.3wt%Sn合金の連続鋳造
板の表面(片面)に、厚み0.3mmのPb−Mg、P
b−Ca、Pb−Sr、Pb−Ba合金シートを重ね合
わせ、圧延ローラで圧延することによって一体化された
厚み1.0mmの圧延シートを作製した。これによっ
て、基材の片面に厚さ約30μmのPb−アルカリ土類
金属合金表面層を有する圧延シートを作製した。この圧
延シートの斜視図を図1に、断面図を図2に示す。図に
おいて1は表面層、2は基材である。表面層の鉛合金へ
の各元素の添加量は0.2、0.5、1、3、5、7w
t%とした。
【0017】次に、作製した圧延シートをロータリー式
エキスパンド機を用いて網目状に展開して格子とした。
これらの格子に、鉛粉と鉛丹20%と希硫酸とを練合し
て製作した、3.1、3.3、3.5、3.8、4.
4、4.8g/cm3 の密度(化成後の密度、即ち既化活物
質の密度で表記)のペーストを充填し、熟成、乾燥して
正極板を作製した。
【0018】これらの正極板5枚と、厚み1.0mmの
Pb−0.07wt%Ca−1.3wt%Sn合金圧延
シートをレシプロ式エキスパンド機を用いて網目状に展
開した格子に、リグニンスルホン酸、BaSO4および
カーボンを混合した鉛粉と希硫酸とを練合して製作した
ペーストを充填し、熟成、乾燥して作製した負極板6枚
とを微細ガラス繊維セパレータを介して交互に積層し、
極板群を形成した。これらの極板群を電槽に挿入し、希
硫酸を所定量注液して化成し、2V30Ahの密閉型鉛
蓄電池を製作した。
【0019】これらの電池を放電は10A(1/3C
A)で2.4時間、充電は10Aの定電流で放電量の9
0%を充電した後、1.5Aの定電流で放電量の20%
を充電するという2段定電流方式で充電をおこなった。
なお、試験は40℃の水槽中にて実施した。また、50
サイクル毎に10A(1/3CA)の電流で放電容量の
確認をおこなった。比較のため、基材表面に上記表面層
を有しない格子についても同様に電池を作製し試験に供
した。電池構成を表1に、そして寿命試験の結果を図3
〜図6に示す。なお、本電池の寿命は、容量確認試験に
て初期容量の80%の容量にまで低下した時点を寿命と
判定した。
【0020】
【表1】
【0021】図3〜図6のグラフからわかるように、正
極格子の表面に上記表面層を有しない標準の圧延シート
をエキスパンド加工した格子を用いた従来の電池(A)
よりも、本発明による表面に所定量のアルカリ土類金属
を含む鉛合金表面層を有するシートからなる格子に、既
化活物質密度が3.3g/cm3 以上の正極板を用いて作製
した電池(C〜F)の方が寿命サイクル数が長く、特に
該密度が3.5g/cm3以上4.4g/cm3 以下の時が最も
長寿命であった。上記表面層を有しない標準の圧延シー
トをエキスパンド加工した格子を用いた従来の電池
(A)でも、活物質密度を高くすると少し寿命性能が向
上しているが、表面に所定量のアルカリ土類金属を含む
鉛合金表面層を形成させた電池(C〜F)の場合に比べ
ると、それほど大きな効果は見られていない。
【0022】本発明の電池においては、特に正極活物質
密度を所定の値以上にすると著しく寿命性能が向上した
ことから、アルカリ土類金属入り鉛合金集電体は、活物
質との間で何らかの密着化の反応を起こし(たとえば熟
成、化成工程中に)、格子/活物質界面の密着性を向上
させる機能を有しており、活物質の密度を上げると、図
7に示すように、アルカリ土類金属入り鉛合金集電体
(表面層1)と活物質3との接触面積が向上して、さら
に格子/活物質界面の密着性を向上したために、寿命性
能が著しく向上したものと思われる。
【0023】本実施例ではアルカリ土類金属を1種類添
加した場合について示したが、我々の研究結果から、こ
れらを2種類以上組み合わせた場合も同様の効果が得ら
れることがわかっている。
【0024】また、実施例では本発明になる集電体とし
てエキスパンド格子に適用した場合について示したが、
これに限定されるものではなく、打ち抜き格子やシート
状の鉛合金集電体に適用した場合でも同様の効果が得ら
れる。また、鋳造格子の表面への溶射、溶融鉛合金への
浸漬、電気メッキなどにより表面層を形成させた場合で
も同様の効果が得られる。
【0025】さらに、今回の実験ではエキスパンド展開
の方法としてロータリー式を適用したが、レシプロ方式
で展開した場合でもその効果は同じである。
【0026】なお、本試験では、いずれの電池でもサイ
クル試験中の減液量には大差なく、アルカリ土類金属を
集電体表面に形成させたことによる問題は全くなかっ
た。
【0027】
【発明の効果】以上、本発明を用いることによって、寿
命性能を著しく延伸できる、優れた鉛蓄電池を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる集電体を作製するための圧延シ
ートの一例を示す斜視図。
【図2】本発明にかかる集電体を作製するための圧延シ
ートの一例を示す断面図。
【図3】表面層のCa含有量と寿命性能との関係を示す
図。
【図4】表面層のMg含有量と寿命性能との関係を示す
図。
【図5】表面層のBa含有量と寿命性能との関係を示す
図。
【図6】表面層のSr含有量と寿命性能との関係を示す
図。
【図7】活物質密度が低い場合と高い場合の集電体と活
物質との密着状態を示す模式図
【符号の説明】
1 表面層 2 基材 3 活物質

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Caを0.12wt%以下含む鉛合金ま
    たは純鉛の格子の表面の少なくとも一部にアルカリ土類
    金属を含む鉛合金層を存在させるとともに、既化活物質
    の密度が3.3g/cm3 以上であることを特徴とする鉛蓄
    電池用正極板。
  2. 【請求項2】 前記鉛合金層がCaまたはSrを0.5
    〜5.0wt%含む鉛合金からなることを特徴とする請
    求項1に記載の鉛蓄電池用正極板。
  3. 【請求項3】 前記鉛合金層がMgを0.5〜7.0w
    t%含む鉛合金からなることを特徴とする請求項1に記
    載の鉛蓄電池用正極板。
  4. 【請求項4】 前記鉛合金層がBaを0.2〜3.0w
    t%含む鉛合金からなることを特徴とする請求項1に記
    載の鉛蓄電池用正極板。
  5. 【請求項5】 前記既化活物質の密度が3.5g/cm3
    上4.4g/cm3 以下であることを特徴とする請求項1記
    載の鉛蓄電池用正極板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011258531A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Gs Yuasa Corp 鉛蓄電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011258531A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Gs Yuasa Corp 鉛蓄電池

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