JPS63148556A - ペ−スト式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペースト式鉛蓄電池に関するものであり、とく
にペースト式鉛蓄電池の格子を改善するものである。

従来の技術 ペースト式鉛蓄電池の格子にはこれまで鉛（ｐｂ　）−
アンチモン（ｓｂ　）系合金の鋳造格子が用いられてき
た。しかし、自己放電が促進されるなどの欠点から新し
い合金として、鉛（ｐｂ　）−カルシウム（Ｃａ）系合
金が開発された。また、製造法も圧延シートからつくる
エキスパンド格子方式が開発された。

ごのＰｂ−Ｃａ系合金製のエキスパンド格子を用いてメ
ンテナンスフリー化をはかった電池が普及するとともに
、その弱点にも改良が加えられてきた。たとえば、深い
放電を含むサイクル特性の向上をはかる目的として、格
子の表面にｐｂ−ｓｂ−ヒ素（ム８）合金層を形成させ
、格子と活物質の密着を高める手段が開発された。また
、ｐｂ−Ｏａ系合金の弱点である過放電放置後の充電回
復性の向上をはかる手段として、格子表面層にスズ（Ｓ
ｎ）、の多い層を形成させる方法が開発された。

このように、Ｐｂ−Ｃａ系合金の欠点は格子と活物質と
の界面によることが多く、シたがって、この界面を改善
する手段または改質方法などが検討されてきた。

発明が解決しようとする問題点 本発明はＰｂ　−Ｃａ系合金を用いたメンテナンスフリ
ータイプの鉛蓄電池の放電放置後のサイクル特性の向上
をはかるものである０ 近年、自動車のエレクトロニクス化が進み、電池の負荷
が増えて来た。そのため、電池が放電状態になる割合が
増加するとともに、放電状態で放置される頻度が多くな
って来た。そこで、放電放置後の始動性能が確保される
ことが重要な性能となる。

また、農業機械用などの場合、使用される期間が限られ
るので、使われた後長期間放置されて、再び使われるパ
ターンが繰り返されることになる。

このとき、放・電状態で放置され、再度使用するときに
充電されにくくなる場合がある。そのため、格子表面に
Ｓｎの多い層を形成して改善が図られた。しかしながら
、このように放電状態で放置されることが繰り返される
と、十分な効果が得られなくなる。とくに、放置後の高
率放電性能の低下が大きくなる。

そこで、本発明は放電状態で放置されることが繰り返し
行なわれても、その充電受入性を改善獣とくに高率放電
特性の低下を抑制することを目的としたものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、鉛−カルシウム系合金からなる格子体の表面
に鉛−アンチモン−スズ合金層を形成させるものである
。その具体的な方法として、鉛−カルシウム系合金シー
トに鉛−アンチモン−スズ合金箔を圧着一体化した圧延
シートをエキスパンド加工して格子とするものである。

この母材となる鉛−カルシウム系合金シートのカルシウ
ム添加量が０．０３重量％未満ではシートの機械的強度
が小さく、作業性が悪い。また、カルシウムが１．２重
量％を越えると、耐食性が著しく低下する。したがって
０．０３〜１．２重量％のカルシウムにすることが好ま
しい０なお、母材のシート合金が鉛−カルシウム−スズ
の３元合金であってもほぼ同様な効果がある。

格子の表面に形成する鉛−アンチモン−スズ合金のアン
チモンは０．２〜６．０重量％が良い。０．２重量％未
満では本発明の効果がほとんど得られない。また、Ｓ、
Ｏ重量％を越えると、減液量が増加し、メンテナンスフ
リータイプとしての特徴が損なわれるので好ましくない
。スズは１．０ｌｌｂ以上で過放電放置後の充電回復性
を向上させることができる。上限はとくに限定しなくて
もよいが、５重量％を越えると合金箔の強度が大きくな
って、シート表面に圧着しにくくなる。さらに、スズは
鉛に比べて２０倍以上も高いので、コスト的にはスズは
少ない方が良い。これらの総合よりスズの量は１．０〜
５．０重量％が適当と思われる。

作用 本発明の格子が充電受入性の改善及び放置後の高率放電
特性の低下抑制になぜ効果があるのか、その詳細な機構
については明らかでない。ただ、鉛−カルシウム系合金
を用いた格子は活物質との界面現象に重要な作用がある
と考えられる。

鉛−カルシウム合金格子を用いた電池は過放電状態で長
期間放置すると充電されにくくなる。これはスズを多量
に添加することにより改善できる。

すなわち、過放電状態で放置されると格子と活物質との
界面に不働態層が形成され、充電電流を流しても充電さ
れなくなるが、スズが存在すると不働態層が形成されに
くくなり、充電が容易に行なえる。しかし、充放電サイ
クルを繰り返し行なって、格子と活物質との密着性が低
下した状態で放電放置を行なうと、スズの存在で充電性
は向上しても、放電状態で長期間放置されたことによる
格子と活物質との密着性の低下が急激に進み、放電容量
が激減し、寿命となる。

そこで、本発明のように格子の表面に鉛−アンチモン−
スズ合金の層を形成させることにより、充放電サイクル
を繰り返した後で放電放置をしても、十分な容量を持っ
た状態に充電できることがわかった。これは、アンチモ
ンとスズを含む合金層は充放電の繰り返しによる格子の
酸化腐食が進んでも、腐食の状態が多孔質で活物質との
密着性を保つとともに、酸化腐食層中のスズあるいは酸
化スズが導電性を発揮するために、放電放置後の充電に
よっても高容量を維持できると考えられる。

深い放電を含む充放電サイクル寿命の向上をはかる手段
として、格子表面層にアンチモンを多量に含んだ層を形
成させる方法はすでに本発明者らが見い出している。し
かし、アンチモンだけでは放電放置を繰り返し行なった
場合に高率放電特性を維持することはできなかった。こ
れは、充放電の繰り返しで格子と活物質との密着性はア
ンチモンで向上することができるが、放電放置が加わる
と密着性の向上だけでは改善できないと推察される。と
くに、鉛−アンチモン−スズ合金を格子表面層に形成す
ることで効果があり、鉛−アンチモンの層と鉛−スズの
層を別々に形成しても効果はなかった。

このように本発明は単にアンチモンとスズの組み合わせ
でなく、その相乗効果ですぐれた改善がはかられたもの
である。

実施例 つぎに本発明の実施例を示す０ Ｐｂ−０，０７重量％　Ｏａ　−’　２重量％Ｓｎ合金
で厚み１０ｍｌ１１９幅７！５ｍｍ、長さ１ｍの鋳造板
をつくった。これを母材として圧延シートをつくりエキ
スパンド格子とした。

まず、本発明による電池１として、母材にｐｂ−２，０
重量俤５ｂ−３，０重量％Ｓｎ箔を圧着した厚み１．５
ｍｍの圧延シートを格子に用いた。また母材だけでつく
った圧延シートを用いて電池２をつくった。

これらの電池を用いて、５ムで１０．５Ｖまで放電し、
その後１０日間放置してから１５Ｖで６時間充電し、−
１６℃の温度下で３００ム放電により６．ｏｖまで放電
した。

そして、３００ム放電の持続時間が３０秒未満になった
ときを寿命とした。

図にその結果を示す。図から明らかなように、本発明の
電池はすぐれた寿命特性を有している。

なお、実施例ではＰｂ−８ｂ−８ｍ層はシート母材の表
面層の片面だけに圧着した例を示したが、両面に圧着し
ても同様の効果は得られている。また実施例の圧延シー
ト母材はＰｂ　−Ｃａ　−Ｓｎ　３元合金を用いたが、
本発明は母材がＰｂ−Ｃａの２元合金でも十分な効果が
得られており、母材中のＳｎの量は本発明の効果には影
響しない。

一方、圧着する箔の合金が、ｐｂ−ｓｂ金合金るいはＰ
ｂ−Ｓｎ合金だけでは、実施例に示したようなパターン
の寿命の向上には大きな効果がなく、本発明のようにｓ
ｂとＳｎを含んだ合金層を形成することにより顕著な差
が得られる。

発明の効果 このように本発明は鉛−カルシウム系合金を格子に用い
た電池において、放電放置を繰り返すようなパターンの
寿命性能を向上させるものである。

また、深い充放電特性の向上もはかられ、メンテナンス
フリー性能も良好に維持できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の鉛蓄電池の寿命特性を示す図である０ １・・・・・・本発明による電池、２・・・・・・比較
例の電池。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛−カルシウム系合金からなる格子体の少くとも
   一面に鉛−アンチモン−スズ合金層を形成した格子を用
   いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電池。
2. （２）鉛−カルシウム系合金シートと鉛−アンチモン−
   スズ合金箔とを圧着一体化した圧延シートをエキスパン
   ド加工して、正極格子に用いた特許請求の範囲第１項記
   載のペースト式鉛蓄電池。
3. （３）鉛−カルシウム系合金のカルシウムが０．０３〜
   １．２重量％である特許請求の範囲第１項記載のペース
   ト式鉛蓄電池。
4. （４）鉛−アンチモン−スズ合金のアンチモンが０．２
   〜５．０重量％でスズが１．０〜５．０重量％である特
   許請求の範囲第１項記載のペースト式鉛蓄電池。