JP2015167142A - 鉛蓄電池及びこれを用いたアイドリングストップ車 - Google Patents
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Abstract
Description
・ 5hR容量(5時間率電流での放電容量で5時間率容量とも呼ばれる:JIS D 5301:2006の9.5.2b))及び低温HR容量(低温ハイレート電流での放電容量で高率放電容量とも呼ばれる:JIS D 5301:2006の9.5.3b))が大きく、
・ 使用時の容量低下が小さく、従ってPCL(Premature Capacity Loss)が生じ難く、
・ さらにアイドリングストップの繰り返しに伴う硫酸鉛の蓄積が少ない、
鉛蓄電池を追求して、この発明に到った。
前記既化成正極活物質中のSn濃度が金属Sn換算で0.05〜1.0mass%であり、
電解液中のAlイオン濃度は0.02〜0.2mol/Lであり、
電解液中のLiイオン濃度が0.02〜0.2mol/Lとなるように、電解液がLiイオンを含み、
Pb-Ca系合金からなる正極格子の一部の表層に、Sb濃度が金属Sb換算で0.5〜10mass%のPb-Sb系合金層を設けたことを特徴とする。
この発明は、電解液が硫酸とAlイオンを含み、既化成正極活物質にSnを含有する鉛蓄電池において、
電解液がさらにLiイオンを含み、
Pb-Ca系合金からなる正極格子の一部の表層にPb-Sb系合金層を設けたことを特徴とする。
電解液中のLiイオン濃度は、0.02〜0.2mol/Lで低温HR容量の向上に有効である。
JIS D 5301に準拠した、55B24形鉛蓄電池を製造した。公称電圧12V、5時間率定格容量は36Ahである。正極格子材料として、0.07mass%のCaと1.5mass%のSnと不可避不純物とを含み、残余がPbである13mm厚のスラブの例えば片面中の、エキスパンド法で展開した後でメッシュになる部分に、不可避不純物を含みSb濃度を0.2〜10mass%の範囲で変化させた0.25mm厚のPb-Sb系合金箔を積層し、圧延して1.0mm厚のシートとした。次いでロータリエキスパンド法により正極格子を作製した。正極格子は高さが115mm、幅が100mm、厚さが1.3mm、表面から深さ方向に約20μmがPb-Sb系合金層で、エキスパンド加工によってシートより格子の方が厚さが増している。また正極格子はメッシュ以外に上下の縁と耳とを備え、これらの部分には片面の表面から約20μmのPb-Sb系合金層がない。Pb-Sb系合金層の下地となるPb-Ca-Sn系合金の組成は適宜に変えることでき、正極格子のサイズ等は任意である。またPb-Sb系合金でのSb含有量が10mass%を超えると、製造が困難になる。なおロータリエキスパンド法に代えて、レシプロエキスパンド法、打ち抜き法で正極格子を作製しても良く、この点は負極格子も同様である。
各鉛蓄電池に対し、5時間率(5hR)容量試験(JIS D 5301:2006の9.5.2b))、低温ハイレート(HR)放電試験(JIS D 5301:2006の9.5.3b))、アイドリングストップ寿命試験(電池工業会規格SBA S 0101: 2006の9.4.5)を行った。また5hR容量試験→低温HR放電試験→5hR容量試験→低温HR放電試験→5hR容量試験の順に試験を繰り返し、最後の5hR容量試験での容量と最初の5hR容量試験での容量との比を、容量保持率とした。容量保持率はPCL(Premature Capacity Loss)の程度を表す。試料数は各3で、結果は平均値で示す。
表1〜表5に結果を示す。表1はA35以外の全試料の結果を示し、試料数が多いので、Sbの影響に関する結果を表2,表3に抽出して説明し、AlイオンとLiイオンとに関する結果を表4に抽出して説明する。表2は、Sbの添加位置を正極活物質とするか正極格子とするかの影響と、Sb濃度の影響とを示す。表2では、試料A1を除き、AlイオンとLiイオンとを各0.1mol/L電解液に含有する。SbもSnもAlイオンもLiイオンも含まない試料A1では、全ての点で不十分な結果が得られた。これに対して、電解液にAlイオンとLiイオンとを添加し、正極活物質にSnを添加すると(試料A2)、容量保持率を除き満足する。正極活物質中のSb濃度を0.01mass%とした試料A36と0.1mass%とした試料A37とを比較すると、1サイクル目の5hR容量も、低温HR放電性能も、5サイクル目と1サイクル目との容量保持率も、Sb濃度が0.01mass%の試料A36が優れている。正極活物質にSnを添加するのではなく、正極格子のPb-Sb系合金層にSnを添加した比較例(A35)の結果を表5に示す。正極格子のPb-Sb系合金層にSnを添加しても、結果はSn無添加の試料A3とほぼ同等で、正極活物質にSnを添加した実施例とは、5hR性能、低温HR性能において、大差がある。
Claims (4)
- 電解液が硫酸とAlイオンを含み、既化成正極活物質にSnを含有する鉛蓄電池において、
前記既化成正極活物質中のSn濃度が金属Sn換算で0.05〜1.0mass%であり、
電解液中のAlイオン濃度は0.02〜0.2mol/Lであり、
Pb-Ca系合金からなる正極格子の一部の表層に、Sb濃度が金属Sb換算で0.5〜10mass%のPb-Sb系合金層を設けたことを特徴とする、鉛蓄電池。 - 電解液中のLiイオン濃度が0.02mol/L未満であることを特徴とする、請求項1の鉛蓄電池。
- 電解液中のLiイオン濃度が0mol/L超でかつ0.02mol/L未満であることを特徴とする、請求項2の鉛蓄電池。
- 請求項1〜3のいずれかの鉛蓄電池を備えているアイドリングストップ車。
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