JPH10189029A - 密閉形鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池の製造方法Info
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- JPH10189029A JPH10189029A JP8356003A JP35600396A JPH10189029A JP H10189029 A JPH10189029 A JP H10189029A JP 8356003 A JP8356003 A JP 8356003A JP 35600396 A JP35600396 A JP 35600396A JP H10189029 A JPH10189029 A JP H10189029A
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- JP
- Japan
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- tin
- positive electrode
- battery
- active material
- sealed lead
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いる密閉形
鉛電池は、正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれ
に比べるとサイクル寿命がかなり短い。この原因の一つ
である格子／活物質界面の硫酸鉛層生成の悪影響を改善
するために、正極活物質にスズを添加することが提案さ
れているが、実際には充分な改善効果は得られず、負極
板の充電効率が低下するなどの問題があった。 【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正
極活物質にあらかじめ金属スズあるいはスズ化合物を添
加して、スズ量として正極活物質重量当たり０．５％以
上５．０％以下存在させるとともに、電池に電解液を注
液後、電槽化成開始までの放置時間を０．１時間以上３
時間以内にした密閉形鉛蓄電池の製造方法。
鉛電池は、正極にＳｂ合金格子を用いた液式電池のそれ
に比べるとサイクル寿命がかなり短い。この原因の一つ
である格子／活物質界面の硫酸鉛層生成の悪影響を改善
するために、正極活物質にスズを添加することが提案さ
れているが、実際には充分な改善効果は得られず、負極
板の充電効率が低下するなどの問題があった。 【解決手段】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正
極活物質にあらかじめ金属スズあるいはスズ化合物を添
加して、スズ量として正極活物質重量当たり０．５％以
上５．０％以下存在させるとともに、電池に電解液を注
液後、電槽化成開始までの放置時間を０．１時間以上３
時間以内にした密閉形鉛蓄電池の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃ
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池に関するもので、その
寿命性能の向上、特に正極活物質へのスズ又はその化合
物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄電
池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とするも
のである。
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池に関するもので、その
寿命性能の向上、特に正極活物質へのスズ又はその化合
物の添加により正極活物質の劣化を防いで密閉形鉛蓄電
池の寿命性能の向上と安定化を図ることを目的とするも
のである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使わ
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心
に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化
したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状
のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシ
リカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがあ
る。
れている、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に
当接したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心
に用いられている、電解液をコロイダルシリカでゲル化
したゲル式電池と、近年開発が進められている、顆粒状
のシリカを極板間および極板群の周囲に充填し、そのシ
リカに電解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池とがあ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの密閉電池は、
正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いており、そのためサ
イクル寿命が、従来の正極にＳｂ合金格子を用いた液式
電池のそれに比べると、かなり短いことが知られてい
る。この原因の一つは正極格子／活物質界面に硫酸鉛層
（いわゆるバリヤー層）が生成するからである。その対
策の一つとして古くから正極活物質にスズを添加すると
いう技術がある。スズを添加すると、格子／活物質界面
の腐食層の導電性を向上させるなどと言われており、寿
命性能の向上に効果があると言われている。
正極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いており、そのためサ
イクル寿命が、従来の正極にＳｂ合金格子を用いた液式
電池のそれに比べると、かなり短いことが知られてい
る。この原因の一つは正極格子／活物質界面に硫酸鉛層
（いわゆるバリヤー層）が生成するからである。その対
策の一つとして古くから正極活物質にスズを添加すると
いう技術がある。スズを添加すると、格子／活物質界面
の腐食層の導電性を向上させるなどと言われており、寿
命性能の向上に効果があると言われている。
【０００４】しかし、実際に上記スズ酸化物を添加する
と、性能向上する場合もあれば、かえって寿命性能が悪
くなる場合もあった。この原因を調査したところ、早期
に容量低下した電池ではスズが正極から溶出し負極板に
析出して、負極板の充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積
していた。また統計的に調査したところ、この現象が現
在鉛電池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽
の中に極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用
いた場合に多いこと、さらに注液後化成に入るまでの放
置時間が長い場合に起こることがわかった。この電槽化
成方式は電池のコスト削減のためにはなくてはならない
方式であり、この方式を前提にした改良が不可欠であ
る。
と、性能向上する場合もあれば、かえって寿命性能が悪
くなる場合もあった。この原因を調査したところ、早期
に容量低下した電池ではスズが正極から溶出し負極板に
析出して、負極板の充電効率が低下し硫酸鉛が多く蓄積
していた。また統計的に調査したところ、この現象が現
在鉛電池の化成方式として一般的な電槽化成方式（電槽
の中に極板群を入れた状態で極板化成を行う方式）を用
いた場合に多いこと、さらに注液後化成に入るまでの放
置時間が長い場合に起こることがわかった。この電槽化
成方式は電池のコスト削減のためにはなくてはならない
方式であり、この方式を前提にした改良が不可欠であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明密閉形鉛蓄電池の
製造方法は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉
形鉛蓄電池において、特に電槽化成方式で製作する電池
であって、正極活物質にあらかじめ金属スズあるいはス
ズ化合物を添加して、スズ量として正極活物質重量当た
り０．５％以上５．０％以下存在させるとともに、注液
後電槽化成開始までの時間を０．１時間以上３時間以内
にしたことを特徴とする。
製造方法は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密閉
形鉛蓄電池において、特に電槽化成方式で製作する電池
であって、正極活物質にあらかじめ金属スズあるいはス
ズ化合物を添加して、スズ量として正極活物質重量当た
り０．５％以上５．０％以下存在させるとともに、注液
後電槽化成開始までの時間を０．１時間以上３時間以内
にしたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明による密閉形鉛蓄電池の製
造方法は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活
物質にあらかじめ金属スズあるいはスズ化合物を添加し
て、スズ量として正極活物質重量当たり０．５％〜５．
０％存在させるとともに、電池に電解液を注液後、電槽
化成を実施するまでの放置時間を０．１時間以上３時間
以内、最適には０．２時間以上１時間以内にする。この
ようにすることにより、密閉形鉛蓄電池の寿命性能を著
しく改善することができる。
造方法は、正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用い、正極活
物質にあらかじめ金属スズあるいはスズ化合物を添加し
て、スズ量として正極活物質重量当たり０．５％〜５．
０％存在させるとともに、電池に電解液を注液後、電槽
化成を実施するまでの放置時間を０．１時間以上３時間
以内、最適には０．２時間以上１時間以内にする。この
ようにすることにより、密閉形鉛蓄電池の寿命性能を著
しく改善することができる。
【０００７】以下の実施例にその結果の一例を示す。
【０００８】
【実施例】ペースト練膏に用いる水に硫酸スズを入れ分
散させた硫酸スズ水溶液を、活物質重量当りそれぞれ金
属スズ換算で０．１％（Ｂ）、０．５％（Ｃ）、１％
（Ｄ）、２％（Ｅ）、５％（Ｆ）、７％（Ｇ）添加した
鉛ペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金か
らなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作す
る。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負
極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６
３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常
の製法にならって製作した。なお、硫酸スズを添加して
いない従来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作
した。
散させた硫酸スズ水溶液を、活物質重量当りそれぞれ金
属スズ換算で０．１％（Ｂ）、０．５％（Ｃ）、１％
（Ｄ）、２％（Ｅ）、５％（Ｆ）、７％（Ｇ）添加した
鉛ペーストをＰｂ−０．１％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金か
らなる格子に充填し２．４ｍｍ厚さの正極板を製作す
る。この正極板１０枚と１．７ｍｍ厚さのペースト式負
極板１１枚と微細ガラスマットセパレータとから、約６
３Ａｈ（３ｈＲ）−１２Ｖのリテーナ式密閉電池を通常
の製法にならって製作した。なお、硫酸スズを添加して
いない従来の標準極板を用いた電池（Ａ）も併せて製作
した。
【０００９】これらの電池は常法に従って所定の注液を
行なった後、３分後（ａ）、６分後（ｂ）、１２分後
（ｃ）、１時間後（ｄ）、３時間後（ｅ）、５時間後
（ｆ）に７Ａで６４時間の電槽化成を行った。その後、
まず３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試
験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定
格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電す
るという一般的な条件で行った。
行なった後、３分後（ａ）、６分後（ｂ）、１２分後
（ｃ）、１時間後（ｄ）、３時間後（ｅ）、５時間後
（ｆ）に７Ａで６４時間の電槽化成を行った。その後、
まず３０℃で１／３ＣＡ放電容量を測定した後、寿命試
験を行った。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定
格の８０％を放電した後、定電圧−定電流方式で充電す
るという一般的な条件で行った。
【００１０】まず、初期容量の結果を図１に示すが、注
液後の放置時間が０．０５時間と極端に短い場合を除い
て放置時間による差はなかった。０．０５時間の場合、
かなり容量が少なかったが、これは電解液が極板に充分
にはしみ込んでなかったため化成が不十分であったため
と思われる。また、硫酸スズの添加量が多くなると、初
期容量がやや増加する傾向が見られた。寿命性能はその
結果を図２に示すが、寿命向上に効果があったのはスズ
の添加量が０．５〜５％の場合でかつ、注液後、電槽化
成までの放置時間が０．１時間以上３時間以内の場合で
あった。最も効果があったのは、放置時間が０．２時間
以上１時間以下の場合であった。
液後の放置時間が０．０５時間と極端に短い場合を除い
て放置時間による差はなかった。０．０５時間の場合、
かなり容量が少なかったが、これは電解液が極板に充分
にはしみ込んでなかったため化成が不十分であったため
と思われる。また、硫酸スズの添加量が多くなると、初
期容量がやや増加する傾向が見られた。寿命性能はその
結果を図２に示すが、寿命向上に効果があったのはスズ
の添加量が０．５〜５％の場合でかつ、注液後、電槽化
成までの放置時間が０．１時間以上３時間以内の場合で
あった。最も効果があったのは、放置時間が０．２時間
以上１時間以下の場合であった。
【００１１】注液後の放置時間が０．１時間未満の場合
に寿命性能が良くなかったのは、電解液が極板全体にし
みわたる前に化成を始めたために初期から性能が不十分
であったことに起因していると思われる。
に寿命性能が良くなかったのは、電解液が極板全体にし
みわたる前に化成を始めたために初期から性能が不十分
であったことに起因していると思われる。
【００１２】また、スズ添加量が７％の場合は、注液後
の放置時間によらず早期に容量低下した。
の放置時間によらず早期に容量低下した。
【００１３】上記寿命性能の違い、特にスズ量が５％を
越える場合に容量低下が大きいことや注液後の放置時間
が５時間の場合に容量低下が早くなる理由を明らかにす
るため、電槽化成終了後、同一構成の電池を解体して負
極板に蓄積していたスズ量を分析した結果を図３に示す
が、寿命試験の結果と同じく、０．５％〜５．０％のス
ズ量を添加し、かつ注液から化成までの放置時間が０．
１時間以上３時間以内の場合にはほとんどスズの析出は
なかったが、放置時間が５時間の場合や、スズ添加量が
５％を越えた場合には負極板に析出したスズ量はかなり
多くなっていた。スズは鉛に比べて水素過電圧が低いた
め負極板に析出すると、充電効率が低下してしまうこと
が知られている。スズの析出量が多かった電池の劣化が
大きかったのはこのためと思われる。
越える場合に容量低下が大きいことや注液後の放置時間
が５時間の場合に容量低下が早くなる理由を明らかにす
るため、電槽化成終了後、同一構成の電池を解体して負
極板に蓄積していたスズ量を分析した結果を図３に示す
が、寿命試験の結果と同じく、０．５％〜５．０％のス
ズ量を添加し、かつ注液から化成までの放置時間が０．
１時間以上３時間以内の場合にはほとんどスズの析出は
なかったが、放置時間が５時間の場合や、スズ添加量が
５％を越えた場合には負極板に析出したスズ量はかなり
多くなっていた。スズは鉛に比べて水素過電圧が低いた
め負極板に析出すると、充電効率が低下してしまうこと
が知られている。スズの析出量が多かった電池の劣化が
大きかったのはこのためと思われる。
【００１４】なぜ、注液後の放置時間がスズの溶出と関
係しているかははっきりとはしていないが、ＰｂＯ2 は
スズなどのイオンを吸着するが、ＰｂＳＯ4 は吸着しに
くいという特性を持っており、注液後の放置時間中は、
電解液である硫酸が極板中のＰｂＯと激しい反応を起こ
し、極板中に通常の充放電では考えられないほど多量の
硫酸鉛が生成するため、注液後の放置中にスズの溶出が
起こりやすくなったもと思われる。
係しているかははっきりとはしていないが、ＰｂＯ2 は
スズなどのイオンを吸着するが、ＰｂＳＯ4 は吸着しに
くいという特性を持っており、注液後の放置時間中は、
電解液である硫酸が極板中のＰｂＯと激しい反応を起こ
し、極板中に通常の充放電では考えられないほど多量の
硫酸鉛が生成するため、注液後の放置中にスズの溶出が
起こりやすくなったもと思われる。
【００１５】なお、本実施例では、スズ化合物として硫
酸スズを用いたが、金属スズや酸化スズを同様に添加し
て試験しても結果には大差なかった。
酸スズを用いたが、金属スズや酸化スズを同様に添加し
て試験しても結果には大差なかった。
【００１６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は正極活物質
に金属スズ換算で０．５〜５％のスズあるいはスズ化合
物を添加した正極板を用いた電池を、注液後０．１時間
以上３時間以内に電槽化成を開始することにより、密閉
形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善されるもので、密閉
形鉛蓄電池の実用化という見地から、その工業的価値は
きわめて大きい。
に金属スズ換算で０．５〜５％のスズあるいはスズ化合
物を添加した正極板を用いた電池を、注液後０．１時間
以上３時間以内に電槽化成を開始することにより、密閉
形鉛蓄電池の寿命性能が著しく改善されるもので、密閉
形鉛蓄電池の実用化という見地から、その工業的価値は
きわめて大きい。
【図１】スズ添加量、電槽化成までの放置時間と初期容
量との関係を示す特性図
量との関係を示す特性図
【図２】スズ添加量、電槽化成までの放置時間と寿命性
能との関係を示す特性図
能との関係を示す特性図
【図３】スズ添加量、電槽化成までの放置時間と負極板
に析出していたスズ量との関係を示す特性図
に析出していたスズ量との関係を示す特性図
Claims (1)
- 【請求項１】 正極格子にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた密
閉形鉛蓄電池において、特に電槽化成方式で製作する電
池であって、正極活物質にあらかじめ金属スズあるいは
スズ化合物を添加して、スズ量として正極活物質重量当
たり０．５％以上５．０％以下存在させるとともに、注
液後電槽化成開始までの時間を０．１時間以上３時間以
内にしたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8356003A JPH10189029A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
| DE69736735T DE69736735T2 (de) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | Blei-säure Batterie und Herstellungsverfahren |
| EP97122546A EP0849816B1 (en) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | Lead-acid battery and producing method thereof |
| US08/995,135 US6225005B1 (en) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | Lead-acid battery and producing method thereof |
| CNB971217416A CN1161857C (zh) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | 铅酸蓄电池及其生产方法 |
| US09/729,172 US6495288B2 (en) | 1996-12-19 | 2000-12-05 | Lead-acid battery having tin in positive active material and silica in separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8356003A JPH10189029A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10189029A true JPH10189029A (ja) | 1998-07-21 |
Family
ID=18446834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8356003A Pending JPH10189029A (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-24 | 密閉形鉛蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10189029A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000070696A1 (fr) * | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Collecteur d'accumulateur, accumulateur pourvu de ce collecteur et procede de fabrication de cet accumulateur |
| JP2006120574A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| CN102246344A (zh) * | 2009-12-25 | 2011-11-16 | 松下电器产业株式会社 | 控制阀式铅蓄电池 |
| JP2016184475A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池の製造方法 |
| JP2016225302A (ja) * | 2010-09-29 | 2016-12-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池及びこれを用いたアイドリングストップ車 |
-
1996
- 1996-12-24 JP JP8356003A patent/JPH10189029A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000070696A1 (fr) * | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Collecteur d'accumulateur, accumulateur pourvu de ce collecteur et procede de fabrication de cet accumulateur |
| JP2006120574A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP4610294B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2011-01-12 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
| CN102246344A (zh) * | 2009-12-25 | 2011-11-16 | 松下电器产业株式会社 | 控制阀式铅蓄电池 |
| JP2016225302A (ja) * | 2010-09-29 | 2016-12-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池及びこれを用いたアイドリングストップ車 |
| JP2016184475A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031216 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060130 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070808 |