CN102246344A - 控制阀式铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

在控制阀式铅蓄电池中,正极活性物质的比表面积为1.5m2/g以上且4.5m2/g以下,隔膜(4)的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下。

Description

控制阀式铅蓄电池
技术领域
本发明涉及控制阀式铅蓄电池(以下有时简称为“电池”)。
背景技术
控制阀式铅蓄电池的用途大致区分为涓流(trickle)用途和循环用途。在涓流用途中,如以无停电用电源等为代表,始终被充电,只在停电时进行放电。在循环用途中,如以电动车用电源等为代表,重复进行在经受了深度放电后满充电的充放电循环。
在以往,控制阀式铅蓄电池的主流是作为涓流用途使用。近年来,作为电动车用电源的控制阀式铅蓄电池的需求高涨,一直在谋求循环使用时的控制阀式铅蓄电池的长寿命化。
以控制阀式铅蓄电池的循环寿命特性的改善为目的一直进行了多种研究。例如在专利文献1中,公开了如果将正极活性物质的比表面积规定为5.0m2/g~8.0m2/g,将负极活性物质的比表面积规定为0.8m2/g~1.4m2/g,且在将电极组收纳在电池槽中的状态下用50kg/dm2以上的组压进行加压,则可得到循环寿命特性优良的铅蓄电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-338312号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的技术中,由于组压比以往高,因此需要通过加厚电池槽的厚度等来提高电池槽的强度。
此外,专利文献1的技术中,由于有正极活性物质的软化进展的可能性,因此要求进一步提高循环寿命特性。
本发明提供一种具有优良的循环寿命特性的控制阀式铅蓄电池。
解决课题的方法
在本发明的控制阀式铅蓄电池中,正极活性物质的比表面积为1.5m2/g以上且4.5m2/g以下,隔膜的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下。由此,能够提供在将电极组收容在电池槽中时不提高施加给电极组等的压力(组压)而循环寿命特性优良的控制阀式铅蓄电池。
如果将正极活性物质的比表面积规定为2.0m2/g以上且3.5m2/g以下,则可得到更优良的循环寿命特性。
在本说明书中,“比表面积”是充满电状态时的比表面积,即化学转换后的活性物质的比表面积,用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法进行测定。
在本说明书中,“平均孔径”是将隔膜组装在电池中时的隔膜的孔径,即正极板与负极板之间的尺寸减小到可组装在电池中的状态时的隔膜的孔径,是通过液体压入法测定的中值径。在液体压入法中,作为测定隔膜孔径时使用的液体能够使用公知的液体(例如具有与水同等程度的比重的液体)。
发明效果
根据本发明,可以提高循环寿命特性。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的控制阀式铅蓄电池的剖视图。
图2是表示按实施例制作的电池中的正极活性物质的比表面积的值及隔膜的平均孔径的表。
图3是表示按实施例制作的电池中的正极活性物质的比表面积的值及隔膜的平均孔径的表。
图4是记述图2所示的电池的循环寿命试验的结果的表。
图5是记述图3所示的电池的循环寿命试验的结果的表。
图6是使图4及图5中记述的结果曲线化的曲线图。
具体实施方式
以下,基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。再有,本发明并不限定于以下所示的实施方式。
图1是本发明的一实施方式的控制阀式铅蓄电池的剖视图。
本实施方式的控制阀式铅蓄电池10,如图1所示,经由隔膜4将正极板2和负极板3收纳在电池槽1内而构成。作为电池槽1,只要是作为控制阀式铅蓄电池的电池槽而公知的电池槽就可以,用盖5封闭。
盖5具备由阀筒5a、阀体6和阀压板7构成的控制阀8。阀筒5a被设在盖5上,向电池槽1的长度方向延伸。阀体6被安装在阀筒5a上。阀压板7与阀体6相比被设在盖5的外侧,防止阀体6从阀筒5a脱落,同时对控制阀8付与适当的开阀压。
再有,控制阀8的构成并不限定于上述构成及图1所示的构成。
此外,电池10也可以具有将同极的极板彼此连接的汇流排,优选电池槽1具有正极端子及负极端子。此外,当电池10是整体(monoblock)型的控制阀式铅蓄电池时,优选经由电池间连接体等将单电池彼此连接。
在正极板2中,在正极集电体(未图示)上填充有正极活性物质(未图示),在负极板3中,在负极集电体(未图示)上填充有负极活性物质(未图示)。
作为集电体,只要是作为控制阀式铅蓄电池的集电体而公知的集电体就可以,也可以由Pb合金形成。例如,正极集电体由含有1.0质量%以上且2.2质量%以下的Sn和0.05质量%以上且0.15质量%以下的Ca的Pb合金形成,负极集电体由含有0质量%以上且1.0质量%以下的Sn和0.05质量%的Ca的Pb合金构成。如此的集电体可以是通过铸造制作的板栅(铸造格栅)、由拉网金属形成的板栅(拉网格栅),或者也可以是通过冲裁制作的板栅(冲孔格栅),也可以是形成有贯通孔的箔。
正极活性物质为二氧化铅。该正极活性物质具有1.5m2/g以上且4.5m2/g以下的比表面积,优选具有2.0m2/g以上且3.5m2/g以下的比表面积。
正极板2可按以下所示的方法进行制造。在利用公知的方法得到的铅粉(金属铅和氧化铅的混合物)中添加水和稀硫酸,并进行混炼。由此,可得到膏状的正极活性物质。在将该膏状的正极活性物质填充在正极集电体中后,按照公知的方法进行熟化、干燥以及化学转换。由此,可得到正极2。
为了改变正极活性物质的比表面积,可以调整相对于铅粉的水或稀硫酸的量,也可以调整稀硫酸中的硫酸浓度。此外,也可以在膏状的正极活性物质中添加碳。如果在膏状的正极活性物质中添加碳,则碳在化学转换中被氧化,从而在正极活性物质中形成空孔。此外,也可以在膏状的正极活性物质中添加硫酸锡、氧化锡或磷酸盐等。
负极活性物质为金属铅,其比表面积只要是作为控制阀式铅蓄电池的负极活性物质的比表面积而公知的值就可以,例如为0.7m2/g以上且2.0m2/g以下。负极板3可按照作为控制阀式铅蓄电池的负极板3的制造方法而公知的制造方法进行制造。
再有,为了能够用负极板3吸收在充电时在正极板2侧产生的氧气,优选负极活性物质的容量大于正极活性物质的容量。其容量差只要是作为控制阀式铅蓄电池的容量差而公知的容量差就可以。
此外,可以以将正极板2及负极板3密合在隔膜4上的方式来设定组压。组压只要是作为控制阀式铅蓄电池的组压而公知的值就可以,例如可以为11.0kPa以上且40.0kPa以下。如果组压低于11.0kPa,则有正极板2或负极板3不密合在隔膜4上的可能性。另一方面,如果组压超过40.0kPa,则需要强化电池槽1的强度。
隔膜4只要是相对于电解液(稀硫酸)是化学上稳定的就可以,只要可以保持规定量的电解液就可以,只要可防止正极板2和负极板3的短路就可以。作为满足该全部要件的材料,例如可列举出玻璃毡。
隔膜4具有1.5μm以上且2.5μm以下的平均孔径。为了变更隔膜4的平均粒径,只要对玻璃纤维的直径、玻璃纤维的单位面积重量(玻璃纤维的质量)、粘合剂的含量及压缩量(在将电极组装入电池槽1内之前进行的组压缩工程中的压缩程度)中的至少1个进行变更就可以,或者,也可以在隔膜4中添加二氧化硅等。
电解液(未图示)被浸渗保持在形成于正极活性物质、负极活性物质及隔膜4中的空孔内,只要具有作为控制阀式铅蓄电池中的电解液的组成而公知的组成就可以。再有,在电池槽1内,也可以含有不妨碍负极板3的氧气吸收反应的程度的量的游离电解液。这里,游离电解液是不浸渗在正极活性物质、负极活性物质及隔膜4的任一个中的电解液。
本实施方式中的正极活性物质具有1.5m2/g以上且4.5m2/g以下的比表面积。如此,由于本实施方式中的正极活性物质的比表面积小于以往的正极活性物质的比表面积(例如专利文献1中的比表面积),因此可防止起因于重复充放电的正极活性物质的软化。可是,会导致正极活性物质的反应面积的下降,引起反应效率的降低。为了防止其发生,在本实施方式中,通过将隔膜4的平均孔径规定为1.5μm以上且2.5μm以下,从而来确保与正极活性物质接触的电解液的量。此外,如果在隔膜4的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下时正极活性物质的比表面积为2.0m2/g以上且3.5m2/g以下,则循环寿命特性更加提高。以下,进行具体说明。
作为如果正极活性物质的比表面积低于1.5m2/g则导致循环寿命特性降低的理由,虽不能断言,但认为如以下所示。一般,如果对铅蓄电池进行放电,则硫酸铅在正极板2侧析出,因此正极活性物质的反应面积因放电而降低。这里,认为如果正极活性物质的比表面积低于1.5m2/g,则放电后的正极活性物质的反应面积显著减小。因此,放电后的充电非常困难,导致充电接受性的降低。因而,达到寿命。
作为如果正极活性物质的比表面积超过4.5m2/g则导致循环寿命特性降低的理由,认为如以下所示。一般,如果对铅蓄电池进行重复充放电,则正极活性物质粗大化,由此使正极活性物质软化。于是,导致正极活性物质间的结合力的降低,引起正极活性物质的脱落。这里,如果正极活性物质的比表面积超过4.5m2/g,则正极活性物质的直径减小,因此导致正极活性物质相互间的接触面积的降低。因此,认为该正极活性物质间的结合力在重复充放电之前也弱。因而,如果对具备该正极活性物质的铅蓄电池进行重复充放电,则正极活性物质间的结合力显著减小,所以,正极活性物质容易脱落或正极活性物质发生脱落的时机提前。
如果隔膜4的平均孔径低于1.5μm,则隔膜4可以保持的电解液的量增多。因此,供给电池槽1内的电解液的至少一半以上被隔膜4吸收,因此导致存在于正极活性物质或负极活性物质的表面上的电解液的量的减少。因而,难产生放电反应。
此外,如果隔膜4的平均孔径低于1.5μm,则充电时在正极板2侧产生的氧气难以向负极板3侧移动。因此,不能抑制在负极板3侧的氢气产生反应,导致电池槽1的内压上升。因而,控制阀8打开,导致漏液。由此,电解液中的水分向电池槽1外泄漏,从而使电池反应中的反应物质之一即硫酸减少。此外,与此同时,在控制阀8打开的时刻从密封状态被敞开,因此负极板3不能吸收在正极板2上产生的氧气。因此,继续从正极板2产生氧气,继续从负极板3产生氢气(控制阀8继续打开),使电解液加速减少。所以,到达寿命。
如果隔膜4的平均孔径超过2.5μm,则隔膜4可以保持的电解液的量减小。因此,可供给电池槽1的电解液的量减小。因而,即使在这种情况下,也导致存在于正极活性物质或负极活性物质的表面上的电解液的量的减少,所以不易产生放电反应。
此外,如果隔膜4的平均孔径超过2.5μm,则导致隔膜4的机械强度的降低。如果隔膜4具有规定的机械强度,则隔膜4能够阻止粒子间的结合力降低了的正极活性物质的脱落。可是,如果隔膜4的机械强度降低,则隔膜4难以阻止粒子间的结合力降低了的正极活性物质的脱落。
如此,只要隔膜4的平均孔径在1.5μm以上且2.5μm以下,就能够确保存在于正极活性物质等的表面附近的电解液的量。另外,如果正极活性物质的比表面积为2.0m2/g以上且3.5m2/g以下,则能够充分确保正极活性物质的反应面积,同时防止由重复充放电而造成的正极活性物质的软化。因而,认为可充分发挥通过使隔膜4的平均孔径最佳化而得到的效果。
实施例
在本实施例中,对正极活性物质的比表面积和隔膜的平均孔径进行多种变更,制造控制阀式铅蓄电池,对该电池进行循环寿命试验。
1.电池的制作
首先,准备集电体。准备好由含有1.6质量%的Sn和0.06质量%的Ca的Pb合金形成的薄板,对该薄板实施拉网加工。如此得到正极集电体。此外,准备好由含有0.25质量%的Sn和0.07质量%的Ca的Pb合金形成的薄板,对该薄板实施拉网加工。如此得到负极集电体。
接着,准备膏状的活性物质。在铅粉(铅粉含有30质量%的Pb和70质量%的PbO)中添加水,并进行混炼,再一边滴下硫酸浓度为40质量%的稀硫酸一边混炼。如此得到膏状的正极活性物质。此外,在上述铅粉中添加碳(导电助剂)、硫酸钡(防缩剂)及木质磺酸钠盐(防缩剂),在混合后添加水并进行混炼,再一边滴下稀硫酸一边混炼。如此得到膏状的负极活性物质。再有,所有混炼都采用球磨机进行。
在将膏状的正极活性物质填充到正极集电体中后,在使该极板熟化后使其干燥。由此,得到未化学转换的正极板。同样地,将膏状的负极活性物质填充在负极集电体中,在使该极板熟化后使其干燥。由此,得到未化学转换的负极板。作为未化学转换的正极板,高度(图1的上下方向)为67.0mm,宽度为44.5mm,厚度(图1的左右方向)为3.00mm。此外,作为未化学转换的负极板,高度(图1的上下方向)为68.0mm,宽度为44.5mm,厚度(图1的左右方向)为1.90mm。
采用6枚未化学转换的正极板和7枚未化学转换的负极板,制作单电池。此时,在未化学转换的正极板和未化学转换的负极板之间,配置有由玻璃纤维形成的隔膜。如此制作3个单电池。将单电池分别收容在电池槽的电池室内,串联连接单电池,将规定的单电池连接在电池槽的端子上。然后,在将电解液注入各电池室内后,对正极板进行电解氧化,对负极板进行电解还原。如此,制作整体式的控制阀式铅蓄电池(6V15Ah)。
在本实施例中,在所有的电池中,都将负极活性物质的比表面积规定为1.0m2/g。此外,正极活性物质的比表面积如图2及图3所示。再有,如果增加添加到铅粉中的水及稀硫酸的量来制作膏状的正极活性物质,则该正极活性物质的比表面积增大。
在本实施例中,隔膜的平均孔径如图2及图3所示。再有,通过变更玻璃纤维的直径及玻璃纤维的单位面积重量,对隔膜的平均孔径进行了变更。
在本实施例中,施加给隔膜的组压为14.7kPa(如果换算成非SI单位系,则为20kgf/dm2)。
2.循环寿命试验
(1)试验方法
对图2及图3所示的各电池,进行以下所示的循环寿命试验。在25℃气氛中,在将高倍率放电(5.00A的恒电流放电,放电终止电压为5.25V)进行2小时后,将恒电流恒电压充电(充电电压为7.35V,初期充电电流为4.50A)进行12小时。将此作为1个循环,在高倍率放电下的放电容量达到60%的时刻规定为到达寿命。
(2)结果与考察
图4~图6中示出结果。再有,图6中将隔膜的平均孔径表述为“d”。
从图4~图6的结果看出,如果正极活性物质的比表面积低于1.5m2/g、或正极活性物质的比表面积高于4.5m2/g,则循环寿命特性降低。作为其理由,认为是记载于上述实施方式中的理由。
此外,如果隔膜的平均孔径低于1.5μm,或者,隔膜的平均孔径高于2.5μm,则循环寿命特性降低。作为其理由,认为记载于上述实施方式中。
另一方面,如果正极活性物质的比表面积为1.5m2/g以上且4.5m2/g以下,且隔膜的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下,则循环数比隔膜的平均孔径处于1.5μm以上且2.5μm以下的范围外时的循环数的最高值(例如电池D6的循环数)高。此外,在隔膜的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下时,如果将正极活性物质的比表面积规定为2.0m2/g以上且3.5m2/g以下,则循环数达到700以上,循环寿命特性显著提高。作为其理由,认为是记述在上述实施方式中的理由。
此外,从图6得知:在隔膜的平均孔径在1.5μm以上且2.5μm以下的范围外时,即使将正极活性物质的比表面积从1.2m2/g变更为1.5m2/g,或者将正极活性物质的比表面积从4.5m2/g变更为5.0m2/g,循环寿命特性也只不过稍微提高。可是,在隔膜的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下时,如果将正极活性物质的比表面积从1.2m2/g向1.5m2/g变更,或者将正极活性物质的比表面积从4.5m2/g向5.0m2/g变更,则循环寿命特性显著提高(循环数大约达到1.5倍以上)。这是本发明者本次初次发现的,大大超出本发明者当初预想的范围。作为得到如此的结果的理由,本发明者认为可能是正极活性物质的比表面积的最佳化与隔膜的平均孔径的最佳化带来的协同效果。
再有,本发明者确认,如果负极活性物质的比表面积为0.7m2/g以上且2.0m2/g以下,则可得到与图4~图6所示的结果同样的结果。也就是说,图4~图6所示的结果并不限定于负极活性物质的比表面积为1.0m2/g时的情况。
此外,本发明者确认,如果施加给隔膜的组压为11.0kPa以上且40.0kPa以下,则可得到与图4~图6所示的结果同样的结果。也就是说,图4~图6所示的结果并不限定于上述组压为14.7kPa时的情况。
产业上的利用可能性
如以上说明的,本发明对于控制阀式铅蓄电池是有用的,适合电动车用电源等循环用途。
符号说明
1   电池槽
2   正极板
3   负极板
4   隔膜
5   盖
5a  阀筒
6   阀体
7   阀压板
8   控制阀
10  电池(控制阀式铅蓄电池)

Claims (3)

1.一种控制阀式铅蓄电池,其具备正极板、负极板、配置在所述正极板与所述负极板之间的隔膜,
所述正极板具有比表面积为1.5m2/g以上且4.5m2/g以下的正极活性物质;
所述隔膜的平均孔径为1.5μm以上且2.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的控制阀式铅蓄电池,其中,
所述正极活性物质的比表面积为2.0m2/g以上且3.5m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的控制阀式铅蓄电池,其中,
所述隔膜由玻璃纤维形成。
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