JP6725386B2

JP6725386B2 - 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6725386B2
Application number: JP2016189055A
Authority: JP
Inventors: 由涼荻野; 健介橋本
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: JP2018055903A

Description

本発明は、自動車などに用いられる鉛蓄電池の正極板及び鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は従来から自動車用として広く使用されているが、使用している自動車は近年では環境負荷低減や省エネルギー対策としてアイドルストップ車が普及し、鉛蓄電池に要求される特性は従来と比較しても厳しいものになっている。具体的には、軽量化と耐久性の両立である。

軽量化対策として知られているのは、極板の多孔度を増加させることにより活物質の利用率を向上させて使用する活物質量を抑えて軽量化することである。一方、耐久性向上の対策としては、極板中の活物質を高密度化することにより活物質同士の結合性を高めることでサイクル寿命を長くすることが知られている。しかし、活物質の密度を上げると多孔度は低下するため、利用率と耐久性の両立は難しかった。

鉛丹を用いることにより正極活物質の利用率が向上することや、鉛丹を用いると寿命即ち耐久性が低下することは知られている（特許文献１）。

特開２００８−１５２９６８号公報

特許文献１に記載されるように、利用率と耐久性の両立を図るには、特定状態の正極活物質量に対する電解液量を特定するなど、煩わしいものであった。

本発明者らは、利用率と耐久性の両立を図るべく鋭意検討を重ねた結果、簡単な方法でこれを成し遂げたものである。

本発明は、利用率と耐久性の両立を図る為に、鉛丹の量と極板の多孔度を特定するだけのことで利用率と耐久性の両方を向上させたものである。従って、極板の鉛丹量と多孔度のみを特定すれば良く、従来の如く特定状態の活物質に対する電解液などの制限をする必要が無いので、簡単である。

具体的には、鉛丹の量は鉛粉中の１０〜２５質量％とし、多孔度を３８〜４５％とした。この鉛丹量と多孔度とすることにより容量を増加させつつサイクル数を最大にすることが出来、鉛丹量を減らせば、容量が低下し、増やせば容量は増加するもサイクル数が低下する。また、多孔度を下げればサイクル数を増やすことが出来るも、容量がでず、多孔度を既定値以上に上げても、容量の増加はそれほど望めず、サイクル数の低下が生じる。従って鉛丹量と多孔度をこの範囲とすることで、容量とサイクル数の両者の向上を図ることが出来る。

本発明によれば、鉛蓄電池の正極板の鉛粉に鉛丹添加量を１０〜２５質量％と正極板の多孔度を３８〜４８％とすることで利用率と耐久性の両立をなし得るものである。

各多孔度による鉛丹添加量と２０時間率容量の関係を示す特性図。各鉛丹添加量における多孔度とＪＩＳＤ５３０１に記載の重負荷試験によるサイクル数の関係を示す特性図。

以下、本発明の実施形態を説明する。

鉛蓄電池は、負極の容量を大きくし正極支配に構成される。即ち、正極の寿命は蓄電池としての寿命となり、正極の容量は蓄電池としての容量になる様に設計されるのが一般的であり、本発明でもその様にした。

正極板は、鉛粉に所定量の鉛丹を混合し、これに水と希硫酸を入れ練合わせペースト状とし、これを鉛カルシウム系の鉛合金からなる格子基板に塗布充填し、熟成乾燥して得た。周知の通り、この際、練り合わせる際の水の量を調整することで、乾燥後の正極板の多孔度を調整でき、多孔度を上げたい場合は水の量を増やせば良い。

負極板は、鉛粉に希硫酸を入れ練り合わせてペースト状とし、これを鉛カルシウム系の鉛合金からなる格子基板に塗布充填し、熟成乾燥して得た。

そして、これら正極板と負極板とをセパレ-タを挟んで交互に積層して極板群を作製し、これを電槽内に入れ、電槽の開口する上面に蓋を施し、蓋の注液口から希硫酸からなる電解液を電槽内に注液し、液口栓により注液口を塞いで鉛蓄電池を得た。

例として、鉛粉に該鉛粉対し、０、５、１０、１５、２５及び３０質量％の鉛丹をそれぞれ添加し、更に短繊維を混ぜ合わせて水及び希硫酸と共に練り合わせてペースト状活物質を作製し、更に、混ぜ合わせる水の量を化成後の多孔度が３５％、３８％、４２％、４５％及び４８％となるように種々変えてこれを格子基板に塗布充填し、熟成乾燥し、鉛丹量と多孔度の異なる合計３０種類の正極板をそれぞれ準備した。なお、正極板の多孔度は、各種２個ずつ作製した鉛蓄電池の１個から、電槽内で化成した後に正極板を取り出し水銀圧力法により測定し、確認した。

この準備した同種の正極板を７枚と別途作製した負極板８枚を、ポリエチレンセパレータを挟んで交互に積層し、同極性の極板の耳をストラップで互いに接続し、６セルのモノブロック式の電槽に各々挿入し、挿入された極板群を、電槽内を６セルに分割する隔壁を貫通して直列接続し、開口する上面を一枚の蓋で被い、蓋に形成された各セルに対応する６個の注液口から電解液を注液して電槽化成を施し、正極板への鉛丹添加量及び正極多孔度の異なる合計３０種類の鉛蓄電池を各々２個ずつ得た。

得られた同種の鉛蓄電池の１個は正極板の多孔度を測定する為に用い、残りの１個を用いて、２０時間率の容量試験とＪＩＳＤ５３０１に記載の重負荷試験を実施した。

２０時間率容量試験は、常温で鉛蓄電池を完全充電後２０時間率の放電電流（鉛蓄電池を２０時間で完全放電させ得る電流）で、放電終止電圧１０．５Ｖまで放電した時の容量（電流×時間）を求めた。

重負荷試験は、上記２０時間率容量試験を終了した鉛蓄電池を用い、周囲温度４０℃とし、放電は２０Ａの電流で１時間放電し、充電は５Ａの電流で５時間充電するサイクルを繰り返し、２５回ごとに２０Ａの放電電流で端子電圧が１０．２Ｖになるまで放電し放電時間を測定して放電時間と放電電流の積により放電容量を確認し、その値が蓄電池容量の５０％になる回数を寿命回数とした。

その結果を図１と図２に示し、図１は、正極板の多孔度が３５％、３８％、４５％及び４８％における２０時間率容量試験の結果で、横軸に鉛丹添加量（質量％）が、縦軸は多孔度４８％で鉛丹添加なしの場合を１００としての２０時間率容量の相対比を示している。図１からは、多孔度が大きくなるに従い、また、鉛丹添加量が増えるに従い、容量が増えることが分かる。これは多孔度が大きくなるに従い活物質の電解液との接触が多くなること、鉛丹の添加により活物質の利用率が増加することなどの原因によるものと考える。この結果からは、多孔度と鉛丹量を増やせば容量が向上することがわかる。

図２は、ＪＩＳＤ５３０１に記載の重負荷試験を実施した結果で、横軸に多孔度を、縦軸は多孔度４８％で鉛丹添加なしの場合を１００としてのサイクル数の相対比を示し、鉛丹の添加量（いずれも質量％で０、５、１０、１５、２５、３０）毎の変化を示した。この図２からは、鉛丹の添加量が多くなると、また多孔度が大きくなるとサイクル数が低下することが分かる。

この図１と２を精査すると、図１からは、多孔度が３８％以上で鉛丹量の添加量が１０％を超えると多孔度４８％で鉛丹量が０の場合の容量を超える容量が達成できる。しかし、鉛丹添加量が２５％を超過しても各多孔度においてそれほど容量は増加しないことが分かる。図２からは、多孔度を３８％より更に小さくしても各鉛丹添加量においてそれほどサイクル数は伸びず、また、多孔度が４５％を超過するとサイクル数が鉛丹量０の場合のサイクル数を下回ってしまうことが分かる。したがって、これらの結果より、鉛丹量は１０〜２５質量％で多孔度が３８〜４５％の条件において、容量を大きくでき、サイクル数を伸ばすことができる。

以上の通り、正極板の鉛丹量を１０〜２５質量％とし、多孔度を３８〜４５％とすることで、鉛蓄電池の容量と耐久性の両方の向上が図れた。

Claims

鉛粉に１０〜２５質量％の鉛丹を添加してなる活物質ペーストを基板に塗布充填することによって作製され、化成後の多孔度が３８〜４５％であるアイドリングストップ車用鉛蓄電池。