JP5938254B2 - 鉛蓄電池用負極板、その製造方法及び鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
また、その負極活物質の細孔容積が0.11乃至0.14cm3/g、平均細孔径が0.95乃至1.3μmにしたものがある(例えば、特許文献2参照)。
負極板が電池性能に強く影響する理由としては、負極活物質中の細孔が希硫酸と反応して生成される硫酸鉛により閉塞されてしまい、希硫酸の拡散が悪化してしまうことと、負極活物質の表面が硫酸鉛で覆われてしまい、希硫酸との反応が阻害されてしまうことが原因に挙げられる。この様なことが起こると、電池の電圧が急激に低下し、放電持続時間が非常に短くなってしまう。そのため、負極活物質は極力表面積を大きくし、その一方で負極活物質中での硫酸の拡散が容易に行われるように活物質の平均細孔径を大きくすることが望まれる。
一方、雰囲気温度が70℃以上の比較的高い温度で熟成を行った場合には、結晶サイズの大きい四塩基性硫酸鉛(4BS)主体の活物質となり、この四塩基性硫酸鉛は結晶サイズが非常に大きいため活物質の比表面積が小さく、化成後の活物質の平均細孔直径が大きくなる。よって、上記のように細孔閉塞は起き難くなるが、活物質と希硫酸の反応面積が小さくなってしまう。
上記の平均細孔直径の縮小や反応面積の縮小はともに、高率放電を行った場合に内部抵抗が急激に上昇して電圧低下が起こり、放電持続時間が短くなる、といった事態を招いてしまう。このことは、近年注目されるアイドリングストップや充電制御機能を備えた車両に要求される部分充電状態(partial state of charge:PSOC)のサイクル寿命を延ばすことへの課題にもなっている。
そして、本発明者等は、熟成工程における活物質中の含水率が高いと、酸素との反応が阻害されて結晶が十分成長せず、結晶サイズが小さくなり過ぎたり、含水率が低過ぎたりする結果、酸素との反応が急激に起こり、酸化熱によって結晶サイズの大きい四塩基性硫酸鉛が必要以上に成長してしまうことに着目した。そして、含水率のパラメータを変更することで、平均細孔直径の縮小を回避し、且つ、反応面積の縮小を回避できる条件を調査した。
<第1試験>
鉛を主成分とする鉛合金製の格子基板に、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練してなるペースト状活物質を充填し、熟成前の活物質中の含水率が5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.5%、12.5%、13.5%となる様に水分量を調整した負極充填板を用意した。そして、各負極充填板を、それぞれ湿度80%以上、温度60℃で20時間熟成を行った後、60℃の乾燥炉で8時間乾燥を行い、含水率が異なる8種類の負極充填板を製造した。なお、熟成時の湿度は95%以上がより好ましい。
次いで、これら未化成の負極充填板5枚を、間にPEセパレータを介して未化成の正極充填板4枚を交互に積層し、同極性の極板の耳群を溶接して極板群とした。これをポリプロピレン(PP)製の電槽の各セルに挿入し、注液口を設けたPP製の蓋を溶着した。次に、比重1.240の電解液を注液した後、正極活物質の理論容量に対し220%の電気量で電槽化成を行い、公称容量27Ahの12V系鉛蓄電池を製造した。なお、ここで第1試験に係る負極充填板と組み合わせた正極充填板(鉛蓄電池用正極板)は、即用活物質密度で3.8〜4.0g/ccとなるよう低密度で充填したものを用いた。そして、各鉛蓄電池に対し、−15℃、150Aの低温高率放電の持続時間の測定、及び、化成前の負極充填板の三塩基性硫酸鉛量の生成量を1とした時の四塩基性硫酸鉛の生成割合を測定した。その結果を表1及び図1に示す。
表1に示すように、このときの領域A1に含まれる含水率7.0%〜10.5%の四塩基性硫酸鉛の生成割合は、三塩基性硫酸鉛量の1.0〜9.0倍であり、最も放電持続時間が優れた含水率8.0%では、四塩基性硫酸鉛の生成割合が7.3倍であった。また、この領域A1では、JIS規格(D5301)に準ずる放電持続時間規格値(3m−00s(=3分))を満足することができ、より好ましい含水率8.0%では、3m−12sの放電持続時間であった。
このことから、四塩基性硫酸鉛の生成割合が1.0倍〜9.0倍の範囲、より好ましくは、7.3倍程度を最も高率放電特性に優れた範囲と考えた。
表1に示すように、この領域A2での含水率5.0%〜6.0%の四塩基性硫酸鉛の生成割合は、三塩基性硫酸鉛量の15.3倍〜18.2倍であった。つまり、含水率が7.0%未満では、水分量が少ないために、活物質中の残存金属鉛と空気中の酸素が急激に反応して高温となり、反応面積の小さい四塩基性硫酸鉛が多量に生成され、高率放電特性が大きく低下したものと考えられる。
次に、第1試験で低温高率放電特性の良かった含水率7.0%、8.0%、9.0%、10.5%の未化成の負極充填板に対し、熟成温度をそれぞれ40℃、50℃、60℃、70℃、80℃で熟成を行い、第1試験と同様にして含水率と熟成温度の異なる20種類の負極充填板を製造した。次いで、これら未化成の負極充填板を用い、第1試験と同様にして、公称容量27Ahの12V系鉛蓄電池を製造した。なお、ここで第2試験に係る負極板と組み合わせた正極板の活物質密度は、第1試験と同様のものを用いた。そして、各鉛蓄電池に対し、低温高率放電の持続時間の測定、及び化成前の負極充填板の三塩基性硫酸鉛量の生成量を1とした時の四塩基性硫酸鉛の生成割合を測定した。この場合の放電持続時間を表2に示し、四塩基性硫酸鉛の生成割合を表3に示す。
このことから、熟成温度が40℃では、熟成反応が進み難く、結晶サイズの小さい三塩基硫酸鉛主体の活物質となってしまい、放電持続時間規格値を満足する高率放電特性が得られなくなったものと考えられる。
表2に示すように、含水率7.0%〜10.5%の範囲内で、持続時間規格値(3m−00s)をほぼ満たすことができる条件があるのは、熟成温度が50〜80℃の範囲内である。
熟成温度が50℃では、含水率7.0%〜8.0%で、放電持続時間規格値を満たすことができたものの、9.0%〜10.5%では持続時間規格値を満たすことができなかった。
一方、熟成温度が60℃、70℃では、含水率7.0%〜10.5%で放電持続時間規格値を満たすことができた。
また、熟成温度が80℃では、含水率7.0%〜8.0%では放電持続時間規格値を満たすことができなかったものの、9.0%〜10.5%で放電持続時間規格値を満たすことができた。
よって、放電持続時間の最大値3m−12s及びこれに近い放電持続時間を有するため、特に熟成温度60〜70℃の範囲が好ましい範囲内であった。ここで、表2及び表3では、第1実験で良好な範囲とした四塩基性硫酸鉛の生成割合が1.0倍〜9.0倍の範囲以外については、斜線を付して示している。
つまり、含水率7.0〜8.0%、且つ、熟成温度60〜70℃の範囲が、ほぼ最長の放電持続時間(3m−10s〜3m−12s)が得られる範囲であり、含水率や熟成温度にばらつきが生じても放電持続時間を効率よく確保できる、より好ましい範囲である。なお、この範囲では、四塩基性硫酸鉛の生成割合が6.2倍〜9.0倍(表3参照)である。
このことから、熟成温度が上がると、特に含水率7.0%では、反応面積の小さい四塩基性硫酸鉛が多量に生成され、低温高率放電特性が低下してしまうと考えられる。
第2試験の負極充填板において、化成後の未試験状態で電池を解体して負極充填板を取り出し、水洗、乾燥を行ってから負極活物質のBET比表面積の測定を行った。その結果を表4に示す。
第3試験の負極板において、化成後の活物質平均細孔直径の測定を行った。その結果を表5に示す。
より具体的には、本発明では、鉛を主成分とする鉛合金製の格子基板に、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練してなるペースト状活物質を充填してなる負極充填板を、以下のa)〜c)のいずれかの条件で熟成を行い、a)熟成前の含水率が7.0〜8.0%、温度50〜60℃、湿度80%以上、b)熟成前の含水率が7.0〜10.5%、温度60〜70℃、湿度80%以上、c)熟成前の含水率が9.0〜10.5%、温度70〜80℃、湿度80%以上、その後、乾燥させることによって、化成前の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合を1.0倍〜9.0倍にし、これによって、化成後の負極活物質のBET比表面積を0.5m2/g〜1.1m2/g、且つ、平均細孔直径を3.0μm〜6.5μmにすることができ、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑えることが可能になる。
第2試験では負極充填板と組み合わせた正極充填板の即用活物質密度を3.8g/cc〜4.0g/ccとしたが、これを4.2g/cc〜4.8g/ccとした以外は、第2試験と同様にして鉛蓄電池を製造した。なお、ここで、最も長い放電持続時間(3m−12s)が得られた、含水率8.0%、熟成温度60℃の場合の負極充填板と、即用活物質密度が3.8g/cc〜4.0g/ccの正極充填板を組み合わせた鉛蓄電池A1〜A2とし、また、上記負極充填板と、即用活物質密度が4.2g/cc〜4.6g/ccの正極充填板を組み合わせた鉛蓄電池B1〜B3とした。そして、各鉛蓄電池に対し、JIS規格(D5301)に準ずる低温高率放電試験、及び軽負荷寿命試験を実施した。この場合の低温高率放電の持続時間、及びサイクル数を表6に示す。
これによって、上記負極充填板及び正極充填板を組み合わせることによって、高率放電特性を良好にしながらサイクル寿命を延ばすことができ、アイドリングストップや充電制御機能を備えた車両用に部分充電状態で使用される場合においても、好適な鉛蓄電池を提供することが可能になる。
Claims (4)
- 鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板において、
化成前の当該鉛蓄電池用負極板の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合が1.0倍〜9.0倍であり、化成後の前記負極活物質のBET比表面積が0.5〜1.1m2/g、且つ、平均細孔直径が3.0〜6.5μmであることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。 - 鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板の製造方法において、
鉛を主成分とする鉛合金製の基板にペースト状活物質を充填してなる負極充填板を以下のa)〜c)のいずれかの条件で熟成を行い、化成前の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合が1.0倍〜9.0倍の鉛蓄電池用負極板を得て、
a)熟成前の含水率が7.0〜8.0%、温度50〜60℃、湿度80%以上、
b)熟成前の含水率が7.0〜10.5%、温度60〜70℃、湿度80%以上、
c)熟成前の含水率が9.0〜10.5%、温度70〜80℃、湿度80%以上、
その後、乾燥させることによって、化成後の負極活物質のBET比表面積を0.5〜1.1m 2 /g、且つ、平均細孔直径を3.0〜6.5μmにすることを特徴とする鉛蓄電池用負極板の製造方法。 - 鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板であって、化成前の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合が1.0倍〜9.0倍であり、化成後の前記負極活物質のBET比表面積が0.5〜1.1m 2 /g、且つ、平均細孔直径が3.0〜6.5μmである鉛蓄電池用負極板と、正極板とを、セパレータを介して積層して成る極板群を備えることを特徴とする鉛蓄電池。
- 請求項3に記載の鉛蓄電池において、
前記正極板の即用活物質密度が4.2〜4.6g/ccであることを特徴とする鉛蓄電池。
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