CN104221189B - 铅蓄电池用正极板和该极板的制造方法以及使用该正极板的铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供在从初期起维持高容量的方面优异、还有助于实现长寿命的铅蓄电池用正极板和使用该正极板的铅蓄电池。关于在栅格体填充活性物质而得到的正极板，上述活性物质具有以下的物性值。即，在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间为1～10分钟的范围。而且，正极栅格体为Ca含量为0.05～0.11质量％、Sn含量为1.1～1.8质量％的铅合金制。优选正极栅格体为含有0.005～0.05质量％的Ag的铅合金制。更优选上述正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。

Description

铅蓄电池用正极板和该极板的制造方法以及使用该正极板的 铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用正极板和使用该正极板的铅蓄电池。

背景技术

控制阀式铅蓄电池因为具有廉价且可靠性高的特点而被用作不停电电源装置等紧急用电源设备和用于电力储存。用于控制阀式铅蓄电池的正极板一般使用在铅合金制的栅格体填充膏状活性物质并进行熟化、干燥而得到的膏式正极板。

膏状活性物质是利用稀硫酸和水将以铅和铅氧化物为主体、根据需要含有碱式硫酸铅的铅粉混炼而制备成膏状的物质，根据铅蓄电池的用途采用各种配方。

对铅蓄电池的要求大部分关于高容量和长寿命，例如在专利文献1中记载有在栅格体填充膏状活性物质之后、制作膏式正极板时进行1次放置、2次放置这样的2阶段熟化、干燥的技术。

此外，在专利文献2中记载有通过使栅格体占膏式正极板的体积为15～30体积％来实现长寿命的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3659111号公报

专利文献2：日本专利第4433593号公报

发明内容

发明所要解决的课题

使用膏式正极板的铅蓄电池强烈需要高容量化和长寿命化。但是，一般情况下这两者为相反的关系。

即，在使铅蓄电池高容量化时，提高正极板的活性物质层的孔隙率的方法有效，但是如果提高上述孔隙率，则作为活性物质的结构体 的强度降低，活性物质对栅格体的密合力变弱，结果活性物质容易从栅格体脱落，寿命变短。

特别是在重复进行充放电的循环用途中，由于活性物质自身的劣化而容易产生活性物质从栅格体的脱落，在点滴式充电(涓流)用途中，活性物质与栅格体的密合力降低、或者活性物质与栅格体之间的电气导电通路容易减少，引起容量降低。

因此，不仅单纯地规定膏式极板的熟化、干燥的条件，而且组合活性物质的结构、膏状物的规格，根据需要对栅格体的合金组成进行限定，由此以能够满足所需要的容量和寿命的特性的方式进行处理。

但是如专利文献1所示那样的在熟化、干燥的工序使活性物质中生成四碱式硫酸铅或三碱式硫酸铅的方法中，会有不能获得充分的特性的情况。

本发明的目的在于，提供在从初期起维持高容量的方面优异而且还有助于长寿命的铅蓄电池用正极板和使用该正极板的铅蓄电池。

用于解决课题的方法

本发明的铅蓄电池用正极板是在栅格体填充活性物质而得到的正极板，上述活性物质具有以下的物性值，且上述栅格体具有以下的合金组成。

即，就正极活性物质而言，活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质颗粒的取向被确定为，在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间为1～10分钟的范围。而且，正极板的栅格体的特征在于：为Ca(钙)含量为0.05～0.11质量％、Sn(锡)含量为1.1～1.8质量％的铅合金制。根据本发明，以使得水透过充电状态的正极活性物质的时间成为上述范围的方式确定活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质颗粒的取向，由此，使得在活性物质颗粒间形成的不连续的三维结构的间隙与在活性物质的厚度方向上连续的三维结构的间隙的比例处于适当的范围。其结果是，在使用本发明的铅蓄电池用正极板的铅蓄电池中，电解液被适当地保持在活性物质层中的三维结构的间隙(电解液保持性高)，由此能够从初期状态 起维持高容量。此外，具有上述结构的活性物质层中活性物质颗粒相互间的结合和与栅格体的密合性也强，因此使用本发明的铅蓄电池用正极板的铅蓄电池的耐久性优异且寿命长。而且，通过使用以上述范围含有Ca(钙)和Sn(锡)的铅合金制的栅格体，栅格体的强度变大，栅格体表面附近的组织也稳定，因此栅格体的腐蚀伸长变少，活性物质与栅格体的密合力变高。其结果是，使用本发明的铅蓄电池用正极板的铅蓄电池的耐久性更加优异，寿命更长。

优选上述栅格体为进一步含有Ag(银)且该含量为0.005～0.05质量％的铅合金制。在正极栅格体为以上述范围进一步含有Ag(银)的铅合金制时，即使在高温(例如50℃以上)的使用环境下，栅格体的金属组织也不易再结晶，在活性物质与栅格体的界面的结合层确保导电通路，寿命特性进一步得到改善。

更优选上述正极活性物质能够由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。在正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备时，容易控制活性物质中的结晶颗粒的生长速度和大小，能够使具有规定的透过时间的活性物质的熟化条件较为单纯，而且能够容易缩短熟化时间。

具体的活性物质层中的活性物质颗粒例如优选：长径方向的平均粒径为20～100μm，以使得长径在活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比长径在与厚度方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式确定取向。如果为这样的取向，则与具备活性物质颗粒随机取向的活性物质层的正极板相比，能够更加提高铅蓄电池的初期状态的容量(初期容量)，并且能够更加提高耐久性。另外，如果长径方向的平均粒径小于20μm，则颗粒间的间隙过小，如果长径方向的平均粒径大于100μm，则颗粒间的间隙过大。

本发明的铅蓄电池用正极板例如能够通过以下方式得到：在栅格体填充含有由铅粉构成的活性物质颗粒的活性物质膏状物而制造未干燥正极板，实施在温度：35℃以上、相对湿度：90％以上、时间：24±1小时至168小时±1小时的熟化条件下对所制造的未干燥正极板进行熟化的熟化工序，在温度：80℃±5℃、相对湿度：40％±5％的条件下使在熟化工序中被熟化的未干燥正极板干燥。

作为具体的熟化工序，实施以下工序：第一熟化工序，在温度： 80±5℃、相对湿度：95％以上、时间：6小时±1小时的熟化条件下对未干燥正极板进行熟化；和第二熟化工序，在温度：60±5℃、相对湿度：95％以上、时间：18小时±1小时的熟化条件下对在第一熟化工序中被熟化的上述未干燥正极板进行熟化。在这种情况下，进一步在温度：80±5℃、相对湿度：40％±5％的条件下对在第二熟化工序中被熟化的未干燥正极板实施干燥工序。

另外，优选干燥工序中的干燥时间为48小时至120小时以下。

此外，更具体而言，正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的本发明的铅蓄电池用正极板，例如利用Ca(钙)含量为0.05～0.11质量％、Sn(锡)含量为1.1～1.8质量％、Ag(银)含量为0.005～0.05质量％的铅合金制造栅格体，在栅格体填充含有活性物质颗粒的活性物质膏状物制造未干燥正极板，其中，该活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉构成。接着，能够通过在温度：35℃±5℃、相对湿度：90％以上、时间：24±1小时的熟化条件下对未干燥正极板实施熟化工序而得到。

本发明能够作为使用本发明的铅蓄电池用正极板的铅蓄电池理解。

发明的效果

根据本发明，以使得在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间为1～10分钟的范围的方式，确定活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质颗粒的取向，因此，能够适当地确保活性物质间的间隙，电解液充分地扩散到该间隙，由此能够从初期状态起维持高容量。而且，因为活性物质颗粒相互间的结合也强，所以能够成为耐久性优异且长寿命的铅蓄电池。

而且，通过使用以上述范围含有Ca(钙)和Sn(锡)的铅合金制的栅格体，栅格体的强度变大，栅格体表面附近的组织也稳定，因此栅格体的腐蚀伸长变少，能够保持活性物质与栅格体的密合力，成为耐久性更优异且寿命更长的铅蓄电池。

附图说明

图1是表示本发明中测定水透过正极活性物质的时间的试验装置的概略图。

图2(A)～(D)分别是示意地表示与表1的“颗粒的取向性”栏的“极强”、“强”、“中”和“随机”对应的颗粒的取向状态的图。

具体实施方式

以下，适当地参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

<栅格体>

本发明中使用的栅格体能够使用以铸造方式形成的栅格体、以扩展方式形成的栅格体中的任意栅格体，只要是能够保持后述的活性物质的栅格体，栅格体的结构就没有特别限制。

在正极栅格体的一个例子中，以铅为主原料，在其中作为合金成分添加钙和锡的两者。通过添加钙，能够抑制自放电。另一方面，虽然添加钙则容易产生栅格体的腐蚀，但能够通过锡的添加对此进行抑制。已知如果增多锡的添加量，则锡偏置于金属组织的结晶粒界中，由于应力腐蚀造成的粒界腐蚀进行，并且，活性物质与栅格体的密合力降低，寿命容易变短。因此令钙的含量为0.05～0.11质量％，令锡的含量为1.1～1.8质量％。

正极栅格体还可以优选为含有银的铅合金制。通过含有银，栅格体的金属组织不易再结晶，在活性物质与栅格体的界面的结合层形成的导电通路不易崩溃。通过使银的含量为0.005质量％以上，会出现栅格体的金属组织不易再结晶的效果。另一方面，如果含有超过0.05质量％，则会出现伴随Ag的偏析的不均匀的腐蚀现象，循环寿命降低，因此优选银的添加量为0.005～0.05质量％的范围。另外，还能够在正极栅格体添加铝等作为合金成分。

<正极活性物质>

就本发明中使用的正极活性物质而言，活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和活性物质颗粒的取向被确定为，在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间为1～10分钟的范围。

一直以来，作为确定活性物质的物性的指标使用活性物质密度、最大粒径、平均孔径等参数。但是仅对分别这些参数进行控制并不能得到作为目标的活性物质的特性。但是，可知能够利用水的透过时间掌握活性物质的物性，通过限定透过时间发挥作为目的的性能。特别是在活性物质的物性中还发现活性物质的平均粒径和活性物质的取向对水的透过时间产生大的影响。本发明就是基于这样的见解而完成的。水的透过时间、即活性物质的水透过阻力是依赖于在活性物质层形成的细孔的孔径和细孔的容积、活性物质颗粒的平均粒径以及活性物质颗粒的取向的参数。

本发明中使用的正极活性物质优选由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。

更详细而言，如果对以金属铅和氧化铅为主要成分的铅粉或根据需要包含铅丹的铅粉，加入水、稀硫酸进行混合，则能够制备以三碱式硫酸铅和氧化铅为主要成分的膏状活性物质。在将其填充在栅格体之后，经过熟化、干燥的工序，形成非化成的正极板。此时，如果正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备，则能够简化为了形成活性物质具有规定的物性值(透过时间)的正极板所需的熟化工序和电槽化成工序，能够缩短时间。在正极活性物质不是由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的情况下，为了形成活性物质具有规定的物性值(透过时间)的正极板，估计熟化时间会变长约7倍、电槽化成时间会变长约2倍。

<透过时间>

本发明中特别规定的透过时间例如能够使用图1中所示的试验装置进行测定。

试验装置1在布式漏斗2与用于将布式漏斗2内抽成真空的真空泵3之间，从靠近布式漏斗2一侧起串联连接有压力表4、压力调整阀5、冷阱6。

准备5mm×5mm×5mm的正极活性物质试样，将上述试样设置并固定在布式漏斗2的顶部，使得在直径：40mm、厚度：5mm的板中央所穿透的孔处，周围与孔壁密合。使真空泵3可动，使用压力调整阀5对布式漏斗2的内压进行调整，使得压力表4的表压成为0.05MPa (比大气压低0.05MPa)。在布式漏斗2的顶部设置有与大气相通的投入口7，在此投入100毫升的离子交换水，测定100毫升全部量通过正极活性物质试样的透过时间。

冷阱6用于防止水分等进入真空泵3。

实施例

以下，对本发明的实施例进行详细说明。

<栅格体的制作>

铸造由铅-钙-锡合金(钙：0.08质量％、锡：1.5质量％，剩余部分实质上为铅)构成的长边为300mm，短边为200mm的正极用栅格体。

<正极用膏状活性物质的制备>

在含有75质量％的一氧化铅的铅粉90质量份中，加入40质量％稀硫酸10质量份和适量的水，进行混炼，制备正极用膏状活性物质A。

此外，除了使用四碱式硫酸铅替换上述铅粉的2.5质量％以外，与上述相同地制备正极用膏状活性物质B。

任意一种配方，正极用膏状活性物质的水分量均为11质量％，其密度均为5.0g/cm³。

<正极板的制作>

制作对上述栅格体填充上述膏状活性物质A而得到的多个正极板、和填充上述膏状活性物质B而得到的多个正极板。之后，为了获得透过时间的物性不同的正极活性物质，在以下各种熟化条件下实施熟化工序和干燥工序，制作多个正极板。

(条件：I)

温度：35℃，相对湿度：90％以上，时间：24小时(熟化工序)。

进一步，温度：80℃，相对湿度：40％，时间：48小时～120小时干燥(干燥工序)。

(条件：II)

温度：35℃，相对湿度：90％以上，时间：168小时(熟化工序)。

进一步，温度：80℃，相对湿度：40％，时间：48小时～120小时干燥(干燥工序)。

(条件：III)

温度：80℃，相对湿度：95％以上，时间：6小时熟化(第一熟化工序)之后，

温度：60℃，相对湿度：95％以上，时间：18小时熟化(第二熟化工序)，

进一步，温度：80℃，相对湿度：40％，时间：48小时～120小时干燥(干燥工序)。

<铅蓄电池的制作>

将2片所制作的正极板和3片常用的负极板隔着玻璃纤维制的止动件(retainer)各1片交替地叠层，在同极性极板彼此的耳部熔接带式部件(strap)，制作极板组。

所使用的负极板是将负极用膏状活性物质填充在长边为300mm、短边为200mm的栅格体而得到的，其中，该负极用膏状活性物质是在含有75质量％的一氧化铅的铅粉中添加0.3质量％的炭黑，在其90质量份中加入40质量％的硫酸10质量份、水和负极添加剂，进行混炼而得到的。

将上述极板组收容于电槽，盖上盖，注入电解液，为了得到透过时间的物性不同的正极活性物质，按以下的各种条件进行电槽化成。

(化成条件：a)

施加电量：理论容量的280％，化成时间：100小时

(化成条件：b)

施加电量：理论容量的280％，化成时间：50小时

(化成条件：c)

施加电量：理论容量的280％，化成时间：25小时

(化成条件：d)

施加电量：理论容量的200％，化成时间：100小时

通过表1所示的正极用膏状活性物质的种类、熟化条件与化成条件的组合，制作水透过正极活性物质的时间不同的铅蓄电池1～7。在表1中一并表示将各铅蓄电池的初期容量和循环寿命的试验结果以铅蓄电池4为100的情况下得到的相对比较值。此外，表1也表示所制作的铅蓄电池1～7的正极活性物质的活性物质颗粒的平均粒径和取向性。针对活性物质颗粒的平均粒径和取向性，利用图像分析软件对利用显微镜拍摄的图像进行截面形状的分析，根据分析得到的截面形状进行测定、评价。另外，在活性物质颗粒为针状颗粒的情况下，根据长径(颗粒的长轴方向的平均长度尺寸)计算出平均粒径。

图2(A)～(D)分别是示意地表示与表1的“颗粒的取向性”栏的“极强”、“强”、“中”和“随机”对应的颗粒的取向状态的图。在这些图中，将颗粒示意性地描绘成长径相同的长条形状，实际的颗粒有着具有长径和短径的复杂的形状。

初期容量是以10A进行放电，求取电池电压下降至1.85V为止的容量。放电后的恢复充电以2.45V-限制电流10A进行24小时。以该放电、充电为一个循环，重复两个循环。该放电试验依据“JISC8704-2-01”进行。

透过时间的测定使用如下试样，其是在重复上述放电、充电两个循环之后，将铅蓄电池解体而取出正极板，从正极活性物质采集并水洗、干燥所得到的。

作为循环寿命，将上述的放电、充电重复两个循环之后，以16A进行3小时放电，并以2.4V-限制电流20A进行8小时充电，接着，停止1小时，以此为一个循环，每100个循环以10A放电进行容量确认，以达到初期容量的80％的时刻为寿命，对至此为止的循环数进行计数。

[表1]

从表1的结果可知，透过时间为1～10分钟的范围的铅蓄电池1～4和7(本发明的实施例1～5)，表现出初期容量相对值为100以上的良好的性能。另一方面，透过时间在1～10分钟的范围外的铅蓄电池5 和6(比较例1和比较例2)，结果为初期容量相对值低于100。更详细而言，铅蓄电池5的透过时间为0.5分钟，正极板的电解液保持性差，因此不能充分地确保正极活性物质与电解液的接触时间，由此，活性物质的反应进行得不充分，初期容量低。铅蓄电池6的透过时间为12分钟，虽然正极板的电解液保持性良好，但是电解液扩散得不充分，容量变低。

此外，从表1的结果可知，透过时间为1～10分钟的范围的铅蓄电池1～4和7(本发明的实施例1～5)，循环寿命相对值表现出100以上的良好的性能。另一方面，透过时间在1～10分钟的范围外的铅蓄电池5和6，结果是循环寿命相对值低于100。

更详细而言，在透过时间为1～10分钟之间的铅蓄电池1～4，活性物质颗粒的取向性为“强”～“中”。在该状态下，活性物质层中在性活性物质层的厚度方向上不连续地延伸的三维结构的间隙(电解液的流路)与在厚度方向上连续地延伸的三维结构的间隙的比例恰当。因此，即使活性物质颗粒的平均粒径不同，正极板的电解液保持性也良好，不存在每单位体积的电气通路相对地变少的情况。其结果是，电荷易于移动，在活性物质与栅格体的界面不产生以氧化铅为主要成分的电阻层，因此，即使放电循环进行也不会出现电阻的上升和容量的下降。

透过时间为0.5分钟的铅蓄电池5由于正极活性物质的活性物质颗粒的平均粒径大，所以，在活性物质颗粒间形成的三维结构的间隙(电解液的流路)变大。此外，因为正极活性物质使用由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的正极用膏状活性物质B，所以活性物质颗粒极强地取向。因此，在活性物质颗粒间形成的三维结构的间隙(电解液的流路)多为在活性物质层的厚度方向上连续的状态。因此，即使孔隙率相同，正极板的电解液保持性也差，每单位体积的电气通路相对较少，因此容易在活性物质充分放电之前失去电气通路。其结果是，电荷难以移动，因此在活性物质与栅格体的界面产生以氧化铅为主要成分的电阻层，随着放电循环进展，电阻急速地上升，容量下降，导致明显的循环劣化。

透过时间为12分钟的铅蓄电池6的正极活性物质的活性物质颗粒 的平均粒径小，在活性物质颗粒间形成的三维结构的间隙变小。此外，活性物质颗粒不成为向特定的方向取向的状态(随机)，因此，形成活性物质层的厚度方向上连续的三维结构的间隙的比例变低。因此，即使孔隙率相同，正极板的电解液的保持性也良好，但是电解液不充分地扩散，容易变得充电不足，循环特性降低。

进一步，正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的铅蓄电池7，与具有同等的透过时间的铅蓄电池1相比，能够使熟化条件单纯，并且能够缩短熟化时间，还能够缩短电槽化成时间。此外，由于与相同的正极活性物质由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备的铅蓄电池5相比，平均粒径小，所以与铅蓄电池5相比，初期容量和循环寿命均为良好的结果。

接着，在表2表示在上述铅蓄电池4中，对于使构成正极栅格体的铅合金的钙含量和锡含量变化的情况，实施循环寿命试验的结果的相对比较值。

[表2]

从表2的铅蓄电池4、9和10与铅蓄电池8和11的对比可知，正极栅格体的钙含量在0.05～0.11质量％的范围能够维持循环寿命。

此外，从铅蓄电池4、13至16与铅蓄电池12和17至18的对比 可知，正极栅格体的锡含量在1.1～1.8质量％的范围能够维持循环寿命。

接着，在表3表示在上述铅蓄电池16中，使构成正极栅格体的铅合金中进一步含有银的构成中，使银的含量变化时的循环寿命试验结果的相对比较值。

[表3]

从表3的铅蓄电池16与铅蓄电池19～24的对比可知，通过使构成正极栅格体的铅合金中含有银，循环寿命得到提高。通过使银含量为0.005质量％以上，效果变得显著，但是如果银含量超过0.05质量％(铅蓄电池21)，则出现伴随Ag的偏析的不均匀的腐蚀现象，循环寿命降低，因此优选银含量为0.05质量％以下。

符号说明

1 试验装置

2 布式漏斗

3 真空泵

4 压力表

5 压力调整阀

6 冷阱

7 投入口

Claims (9)

1.一种铅蓄电池用正极板，其是具有在栅格体填充活性物质而形成的活性物质层的正极板，该铅蓄电池用正极板的特征在于：

所述栅格体为铅合金制，该铅合金中，Ca(钙)含量为0.05～0.11质量％，Sn(锡)含量为1.1～1.8质量％，Ag(银)含量为0.005～0.05质量％，

所述活性物质含有活性物质颗粒，该活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉构成，

所述活性物质颗粒的平均粒径和所述活性物质颗粒的取向被确定为，在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的所述活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间为1～10分钟的范围，

所述活性物质颗粒的长径方向的所述平均粒径为20～100μm，

以长径在所述活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比所述长径在与所述厚度方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式，确定所述取向。

2.一种铅蓄电池用正极板，其是具有在栅格体填充活性物质而形成的活性物质层的正极板，该铅蓄电池用正极板的特征在于：

所述栅格体为铅合金制，该铅合金中，Ca(钙)含量为0.05～0.11质量％，Sn(锡)含量为1.1～1.8质量％，

所述活性物质层中的活性物质颗粒的平均粒径和所述活性物质颗粒的取向被确定为，在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的所述活性物质层的一侧向另一侧通过时，每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间为1～10分钟的范围，

所述活性物质颗粒的长径方向的所述平均粒径为20～100μm，

以长径在所述活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比所述长径在与所述厚度方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式，确定所述取向。

3.如权利要求2所述的铅蓄电池用正极板，其特征在于：

所述栅格体为铅合金制，该铅合金中，进一步使Ag(银)含量为0.005～0.05质量％。

4.如权利要求2或3所述的铅蓄电池用正极板，其特征在于：

所述活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉制备。

5.一种铅蓄电池，其特征在于：

其使用权利要求1～3中的任一项所述的铅蓄电池用正极板。

6.一种铅蓄电池用正极板的制造方法，该正极板具有在栅格体填充活性物质而形成的活性物质层，该铅蓄电池用正极板的制造方法的特征在于：

利用Ca(钙)含量为0.05～0.11质量％、Sn(锡)含量为1.1～1.8质量％、Ag(银)含量为0.005～0.05质量％的铅合金制造所述栅格体，

在所述栅格体填充含有活性物质颗粒的活性物质膏状物，制造未干燥正极板，其中，该活性物质颗粒由含有四碱式硫酸铅的铅粉构成，

实施熟化工序，在温度：35℃±5℃、相对湿度：90％以上、时间：24±1小时的熟化条件下对所述未干燥正极板进行熟化，

实施干燥工序，在温度：80℃±5℃、相对湿度：40％±5％的条件下使在所述熟化工序中被熟化的所述未干燥正极板干燥，

对在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的所述活性物质层的一侧向另一侧通过时的、每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间进行测定，将所述透过时间确定为1～10分钟的范围，

将所述活性物质颗粒的长径方向的平均粒径设为20～100μm，

以长径在所述活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比所述长径在与所述厚度方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式，确定所述活性物质颗粒的取向。

7.一种铅蓄电池用正极板的制造方法，该正极板具有在栅格体填充活性物质而形成的活性物质层，该铅蓄电池用正极板的制造方法的特征在于：

在所述栅格体填充含有由铅粉构成的活性物质颗粒的活性物质膏状物，制造未干燥正极板，

实施熟化工序，在温度：35℃以上、相对湿度：90％以上、时间：24±1小时至168小时±1小时的熟化条件下对所述未干燥正极板进行熟化，

实施干燥工序，在温度：80℃±5℃、相对湿度：40％±5％的条件下使在所述熟化工序中被熟化的所述未干燥正极板干燥，

对在施加0.05MPa的压力差使水从充电状态的所述活性物质层的一侧向另一侧通过时的、每厚度5mm且面积25mm²的水100毫升的透过时间进行测定，将所述透过时间确定为1～10分钟的范围，

将所述活性物质颗粒的长径方向的平均粒径设为20～100μm，

以长径在所述活性物质层的厚度方向上延伸的活性物质颗粒的量比所述长径在与所述厚度方向交叉的方向上延伸的活性物质颗粒的量少的方式，确定所述活性物质颗粒的取向。

8.如权利要求7所述的铅蓄电池用正极板的制造方法，其特征在于：

在所述熟化工序中，实施以下工序：

第一熟化工序，在温度：80℃±5℃、相对湿度：95％以上、时间：6小时±1小时的熟化条件下对所述未干燥正极板进行熟化；和

第二熟化工序，在温度：60℃±5℃、相对湿度：95％以上、时间：18小时±1小时的熟化条件下对在第一熟化工序中被熟化的所述未干燥正极板进行熟化。

9.如权利要求6、7或8所述的正极板的制造方法，其特征在于：

所述干燥工序的干燥时间为48小时～120小时。