JP2005044759A - 鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ペースト状活物質の正極格子への充填性および密着性が良好で早期の容量低下が抑制され、かつサイクル寿命に優れる鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系高耐食性鉛合金、または前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも1種を適量添加した高耐食性鉛合金からなる正極格子に、鉛粉を硫酸で混練したペースト状活物質を充填した正極板が用いられた鉛蓄電池であって、前記ペースト状活物質中の純硫酸の前記鉛粉に対する質量比率が５．０〜７．０％であり、かつ電槽化成後における正極活物質中のα−ＰｂＯ_２の量がα−ＰｂＯ_２ とβ−ＰｂＯ_２の合計量の１２〜２２質量％である鉛蓄電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ペースト状活物質の正極格子への充填性および密着性が良好で早期の容量低下が抑制され、かつサイクル寿命に優れる鉛蓄電池およびその製造方法に関する。

鉛蓄電池は、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練してペースト状活物質とし、このペースト状活物質を鉛合金の正極格子基板に塗布充填し、これを熟成乾燥させて正極板とし、この正極板の複数と別途用意した負極板の複数とをセパレータを挟んで交互に積層して極板群を組み立て、この極板群の所望数を電槽内に収容し、収納した極板群を互いに電気的に接続し、前記電槽に蓋を熱溶着し、前記蓋に設けた液注入口から電解液（希硫酸）を注入し、所定時間放置後、前記極板群に通電して電槽化成を行なう。

前記熟成乾燥を行う目的は、活物質の結晶成長、ペーストの強度向上、格子表面腐食による活物質の密着性向上、水分除去などである。そして、前記電槽化成後の正極板の活物質には、電気化学的活性度の高いβ−ＰｂＯ_２と前記活性度の低いα−ＰｂＯ_２とが含まれ（例えば特許文献１）、この他に若干の未化成分（ＰｂＳＯ_４、ＰｂＯ_ｘ）が含まれている。

近年、電池の長寿命化を目的として、正極格子基板に高耐食性鉛合金が用いられるようになったが、この正極格子基板は、熟成乾燥時に腐食層が形成され難いため、正極格子基板と活物質との密着性が劣り、そのため電槽化成時の活物質の体積変化で活物質と正極格子基板との界面にクラックが生じ、そこに電解液が入り込み、放電開始早々に、正極格子基板近傍に存在する活性度の高いβ−ＰｂＯ_２が不活性なＰｂＳＯ_４に変化してしまい、その結果、極板中に未反応の活物質が存在しているにも拘らず反応が停止し、早期に容量が低下してしまうという問題があった。

特開昭６２−２８１２６６号公報

この問題を解決するためには、正極格子基板と活物質との密着性を高め、さらに電槽化成後の正極格子界面に電気化学的活性度の低いα−ＰｂＯ_２を適量生成させる必要がある。

本発明の目的は、ペースト状活物質の正極格子への充填性および密着性が良好で電池容量の早期低下が抑制され、かつサイクル寿命に優れる鉛蓄電池およびその製造方法を提供することにある

請求項１記載発明は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系高耐食性鉛合金、または前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも1種を適量添加した高耐食性鉛合金からなる正極格子基板に、鉛粉を硫酸で混練したペースト状活物質を充填した正極板が用いられた鉛蓄電池であって、前記ペースト状活物質中の純硫酸の前記鉛粉に対する質量比率が５．０〜７．０％であり、かつ電槽化成後における正極活物質中のα−ＰｂＯ_２の量がα−ＰｂＯ_２とβ−ＰｂＯ_２の合計量の１２〜２２質量％であることを特徴とする鉛蓄電池である。

請求項２記載発明は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系高耐食性鉛合金、または前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも1種を適量添加した高耐食性鉛合金からなる正極格子基板にペースト状活物質を充填し熟成乾燥して正極板とし、この正極板の複数と負極板の複数とをセパレータを挟んで交互に積層して極板群とし、前記極板群の所望数を電槽内に収容し、前記電槽内に希硫酸を注入して所定時間放置したのち、電槽化成を行う鉛蓄電池の製造方法において、前記ペースト状活物質中の純硫酸量の前記鉛粉量に対する比率を５．０〜７．０質量％に規定し、前記希硫酸注入後の放置時間を１時間以下とすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法である。

本発明の鉛蓄電池は、ペースト状活物質における純硫酸の鉛粉に対する含有量を５．０〜７．０質量％に規定するので、ペースト状活物質は適度な硬さとなり正極格子基板への充填性および密着性が向上し、さらに電槽化成後の正極活物質中のα−ＰｂＯ_２量を適量（α−ＰｂＯ_２量とβ−ＰｂＯ_２量の和の１２〜２２質量％）に規定するので、電池容量の早期低下（初期容量の低下）が防止されると共にサイクル寿命にも優れる。前記α−ＰｂＯ_２量は電槽化成における液注入後から電槽化成開始までの放置時間を反応途中の１時間以下で調整することにより容易に制御できる。

請求項１発明は、ペースト状活物質中の純硫酸の鉛粉に対する質量比率を規定して正極格子基板への活物質の密着性を高め、かつ電槽化成後における正極活物質中のα−ＰｂＯ_２量のα−ＰｂＯ_２とβ−ＰｂＯ_２の合計量に対する質量比率を規定して、活性度の高いβ−ＰｂＯ_２が不活性なＰｂＳＯ_４に変化することによる電池容量の早期低下を防止したものである。

請求項１発明において、前記質量比率を５．０％〜７．０％に規定する理由は、５．０質量％未満ではペースト状活物質が柔らかすぎて、また７．０質量％を超えるとペースト状活物質が硬すぎて、いずれの場合も密着性が低下して、電槽化成時の活物質の体積変化で活物質と正極格子基板との界面にクラックが生じてしまうためである。

請求項１発明において電槽化成後における正極活物質中のα−ＰｂＯ_２量をα−ＰｂＯ_２とβ−ＰｂＯ_２の合計量の１２〜２２質量％に規定する理由は、α−ＰｂＯ_２量が１２質量％未満ではサイクル寿命が低下し、α−ＰｂＯ_２が２２質量％を超えるとβ−ＰｂＯ_２が少なくなって電池の初期の利用率が小さくなってしまうためである。

前記α−ＰｂＯ_２の質量比率は、活物質中の純硫酸量に逆比例するので、この関係を予め測定しておくことにより、前記α−ＰｂＯ_２の質量比率を１２〜２２％に容易に制御することができる。

請求項２発明は、請求項１発明の鉛蓄電池の製造方法である。
この発明で、ペースト状活物質中の純硫酸量の鉛粉量に対する質量比率を５．０〜７．０％に規定する理由は請求項１発明と同じである。

また希硫酸注入後の放置時間を１時間以下に規定する理由は、１時間を超えると電槽化成後における正極活物質中のα−ＰｂＯ_２の量がα−ＰｂＯ_２ とβ−ＰｂＯ_２の合計量の１２質量％未満となり、β−ＰｂＯ_２が増加して電池容量が早期に低下してしまうためである。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
鉛粉５０ｋｇに、水５．８ｋｇと、希硫酸（２０℃換算で比重１．３７０）を適量（純硫酸量が鉛粉量に対し５．０〜７．０質量％になる量）加え、混練してペースト状活物質を作製した。ペースト状活物質は、加水または追加練りを行って密度が全て４．１ｇ／ｃｃとなるように調整した。次にこのペースト状活物質を、高さ１０８ｍｍ、幅１０２ｍｍのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ高耐食性鉛合金格子に自動充填し、これを所定条件で熟成乾燥して正極板を作製した。ペースト状活物質の充填量は正極格子基板１枚あたり７７ｇとした。

なお、使用した鉛合金格子の組成は０．０４Ｃａ−０．１Ｓｎ−Ｂａ−０．００８Ｂａ−残Ｐｂである。また、この鉛合金格子は方形の枠体内に多数の縦横の桟を形成して格子状に多数の升目を形成したものである。

前記熟成乾燥後の正極板について、活物質の充填性および密着性を下記方法により調べた。

即ち、充填性は、正極板の格子升目に活物質が充填されいない部分の穴開き個数を各５０枚ずつ目視により数え、その合計が０のものを充填性が良好、１個でもあれば不良と判定した。

密着性は、正極板を、活物質充填面を下に向けて３０ｃｍの高さから落下させ、５回落下ごとに質量を計り、質量の減少が認められなくなったところで、正極板を酢酸処理して最後まで格子に付着していた活物質を格子から取り、これを水洗、乾燥して格子に最後まで付着していた活物質の質量を求め、これを当初充填されていた活物質の質量で除して活物質の付着率を求め評価した。各１０枚ずつ測定し平均付着率が１．２０％以上のものは密着性が良好、１．２０％未満のものは不良と判定した。

（比較例１）
鉛粉量に対する純硫酸量が５．０質量％未満になるように希硫酸を加えた他は実施例１と同じ方法により正極板を作製し実施例１と同じ調査を行なった。

（比較例２）
鉛粉量に対する純硫酸量が７．０質量％超になるように希硫酸を加えた他は実施例１と同じ方法により正極板を作製し実施例１と同じ調査を行なった。
実施例１、比較例１、２の調査結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１（本発明例）のＮｏ．１〜５はいずれも穴開き個数が０で充填性に優れ、また乾燥ペースト付着率が高く密着性に優れた。

これに対し、比較例１のＮｏ．６、７は純硫酸量が少ないためペーストが柔らかくペーストを自動充填する際にペーストが充填ベルトの方にも付着したため充填性が劣った。また比較例２のＮｏ．８〜１１は純硫酸量が多いためペーストが硬くなり充填性および密着性が劣った。

（実施例２）
実施例１で作製した熟成乾燥後の正極板と、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ系鉛合金の負極格子（高さ１０９ｍｍ、幅１０２ｍｍ）にペースト状活物質７６ｇを充填し熟成乾燥した負極板とを、各４枚ずつセパレータを挟んで交互に積層して単セル極板群を組み立て、この単セル極板群を電槽内の３０℃の希硫酸（２０℃換算比重１．２５０）中に１０分、３０分または1時間放置し、次いで充電電気量が正極活物質理論容量の２３０％となる条件で電槽化成を行い、その後、電解液を全て排出し、新たに希硫酸（２０℃換算比重１．２８０）を所定量注入して鉛蓄電池を製造した。

前記鉛蓄電池は各条件毎に２個ずつ製造し、１個については深放電サイクルによる寿命試験を行った。前記寿命試験は、０．２ＣＡの放電電流で１．７５Ｖ終止し、０．１ＣＡの充電電流で放電電流の１２０％を充電する条件で行った。１サイクル目の容量の５０％の容量になるまでのサイクル数をサイクル寿命とした。前記サイクル数が２５以上のものはサイクル寿命が良好、２４以下のものは不良と判定した。

また、１サイクル目の正極活物質の利用率は、１サイクル目の実容量を理論容量（１ｇあたり０．２２４Ａｈ）で除して求めた。
この１サイクル目の正極活物質の利用率が４４％以上を前記利用率が良好、４４％未満を不良と判定した。

もう１個の鉛蓄電池は、電槽化成終了後ただちに解体し、正極板を取り出し、これを水洗し乾燥したのち、Ｘ線回折により正極活物質中のα−ＰｂＯ_２およびβ−ＰｂＯ_２を定量分析し、α−ＰｂＯ_２ とβ−ＰｂＯ_２の合計量に対するα−ＰｂＯ_２の質量比率Ｒを下式により求めた。
Ｒ＝［α−ＰｂＯ_２ピーク強度／（α−ＰｂＯ_２ ピーク強度＋β−ＰｂＯ_２ピーク強度）］×１００（％）

（比較例３）
比較例１で作製した正極板を用いた他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ調査を行った。

（比較例４）
比較例２で作製した正極板を用いた他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ調査を行った。

（比較例５）
希硫酸注入後の放置時間を２時間とした他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ調査を行った。
実施例２、比較例３〜５の調査結果を表２に示した。

表２から明らかなように、実施例２（本発明例）のＮｏ．１〜１５はいずれも１サイクル目の正極活物質利用率（初期容量）およびサイクル寿命が共に良好であった。

これに対し、比較例３のＮｏ．１６、１７は活物質中のα−ＰｂＯ_２量が多く（β−ＰｂＯ_２量が少なく）また活物質の充填性が劣るためいずれも初期容量が低下した。比較例４のＮｏ．１８〜２１はα−ＰｂＯ_２量が少なくまた活物質の充填性および密着性が劣るためサイクル寿命が低下した。比較例５のＮｏ．２２〜２６は液注入後の放置時間が長かったためα−ＰｂＯ_２量が減少しサイクル寿命が低下した。

なお、上記各実施例においては高耐食性鉛合金格子としてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系合金を用いたが、この合金に微量、好ましくは、０．００５〜０．０７質量％のＡｇ、０．０１〜０．１質量％のＢｉ、０．００１〜０．０５質量％のＴｌの少なくとも１種を添加した合金も同様の効果があった。

Claims (2)

1. Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系高耐食性鉛合金、または前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも1種を適量添加した高耐食性鉛合金からなる正極格子に、鉛粉を硫酸で混練したペースト状活物質を充填した正極板が用いられた鉛蓄電池であって、前記ペースト状活物質中の純硫酸の前記鉛粉に対する質量比率が５．０〜７．０％であり、かつ電槽化成後における正極活物質中のα−ＰｂＯ_２の量がα−ＰｂＯ_２ とβ−ＰｂＯ_２の合計量の１２〜２２質量％であることを特徴とする鉛蓄電池。
2. Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系高耐食性鉛合金、または前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも1種を適量添加した高耐食性鉛合金からなる正極格子にペースト状活物質を充填し熟成乾燥して正極格子とし、この正極格子の複数と負極格子の複数とをセパレータを挟んで交互に積層して単セル極板群とし、前記単セル極板群の所望数を電槽内に収容し、前記電槽内に希硫酸を注入して所定時間放置したのち、電槽化成を行う鉛蓄電池の製造方法において、前記ペースト状活物質中の純硫酸量の前記鉛粉量に対する比率を５．０〜７．０質量％に規定し、前記希硫酸注入後の放置時間を１時間以下とすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法。