JP2021114404A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
鉛蓄電池においては、正極板と負極板とがセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群が、所定の群圧が負荷された状態で電槽内に収容されている。このとき、極板群の極板間には、充放電反応に必要な電解液の拡散流路やガスの排出流路が必要であるため、ベース面にリブを設けたリブ付きセパレータを極板間に介在させて、電解液の拡散流路やガスの排出流路となる隙間を確保する手法が一般的である。
さらに、極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在することも分かった。この事実から、極板の湾曲の大きさや湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があるということが分かった。
一方、セル1個当たりの電解液の体積Vsと正極活物質の質量Mpと負極活物質の質量Mnとが、式0.40≦Vs/(Mp+Mn)≦0.60の関係を満たさず、Vs/(Mp+Mn)が0.40未満であった場合には、電解液の漏出は抑制することができるものの、放電容量を十分に確保できなくなるおそれがある。
なお、正極板と負極板とでは、化成時に正極板の方が湾曲しやすい。このことから、本発明の目的を達成するためには、正極板の平面度を小さく制御することが重要となる。
前述したように、正極板の両板面に形成した活物質層の厚さが異なると、化成時に正極板に湾曲が生じるので、両板面に略同一厚さの活物質層が形成された正極板を化成に供すれば、湾曲を抑えて平面度を4.0mm以下とすることができる。
正極板の両板面に同時に活物質層を形成しようとすると、同一厚さの活物質層を形成することが難しくなるので、第二の方法は、正極活物質のペーストを板状格子体の開口部に片面ずつ充填して活物質層を形成することにより、同一厚さの活物質層を形成する方法である。
〔電解液の量と正極活物質の量、負極活物質の量の関係について〕
前述したように、本実施形態に係る鉛蓄電池においては、セル1個当たりの電解液の体積Vsと正極活物質の質量Mpと負極活物質の質量Mnとは、式0.40≦Vs/(Mp+Mn)≦0.60の関係を満たす。このような構成であれば、鉛蓄電池に振動が加わった際でも電解液の漏出が生じにくいとともに、放電容量が十分に確保される。
電解液の漏出の生じにくさと放電容量の効果をより優れたものとするためには、Vs/(Mp+Mn)は0.45以上0.55以下であることがより好ましい。
前述したように、正極板の湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があり、化成後の正極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在する。例えば、湾曲した正極板の凸面の頂点が、鉛蓄電池内に配されている状態の正極板の鉛直方向中央よりも下方側部分に位置するような湾曲形状であれば、ガスの気泡の出口となる鉛直方向中央よりも上方側部分の湾曲度合いは小さいと言えるので、ガスは極板群内に滞留しにくい。
電解液の組成は特に限定されるものではなく、一般的な鉛蓄電池に使用される電解液を問題なく適用することができるが、鉛蓄電池の充電受入性を優れたものとするためには、電解液にアルミニウムが含有されていることが好ましく、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は0.01モル/L以上とすることが好ましい。ただし、電解液中のアルミニウムイオンの含有量が高いと、ガスが極板群から外部に排出されにくくなるため、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は0.3モル/L以下とすることが好ましい。
また、電解液はナトリウムイオンを含有していてもよい。電解液中のナトリウムイオンの含有量は、0.002モル/L以上0.05モル/L以下とすることができる。
前述したように、極板群を電槽内に収容した際には電槽の内壁面により極板群に群圧が負荷されるが、群圧が不十分であると、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。一方、群圧が高すぎると、正極活物質中にガスが滞留して、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。よって、極板群に負荷される群圧は10kPa以下とすることが好ましい。
二酸化鉛には、斜方晶系であるα相(α−二酸化鉛)と、正方晶系のβ相(β−二酸化鉛)がある。正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α/(α+β)は、20%以上40%以下であることが好ましい。このような構成であれば、電解液の成層化が生じにくいので、鉛蓄電池の寿命が向上するという効果が奏される。
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
(A)内部抵抗の上昇に対する正極板の平面度の影響についての検討
まず、Pb−Ca系又はPb−Ca−Sn系の鉛合金からなる板状格子体を鋳造し、該板状格子体の所定の位置に集電耳を形成した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、正極活物質のペーストを製造した。同様に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、負極活物質のペーストを製造した。
続いて、エージング後の満充電状態の鉛蓄電池に対して定電圧充電を行い、定電圧充電終了直後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「充電直後の値」とした。定電圧充電の条件は、最大電流100A、制御電圧14.0V、充電時間10分間である(この鉛蓄電池は、5時間率容量(定格容量)を32Ahとする)。
定電圧充電が終了したら1時間静置し、静置後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「静置後の値」とした。
これに対して、正極板の平面度が5.0mmである比較例1は、初期値に対する充電直後の値の上昇率が高いことが分かる。また、初期値に対する静置後の値の上昇率も高いことから、内部抵抗の低下速度が遅いことが分かる。
次に、セル1個当たりの電解液の体積Vsと正極活物質の質量Mpと負極活物質の質量Mnとの関係Vs/(Mp+Mn)の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、Vs/(Mp+Mn)の値が異なる点を除いて、特に断りが無い限り、上記(A)の検討の場合と同様である。
鉛蓄電池の性能については、上記(A)の検討と同様の方法により内部抵抗及びその上昇率について評価するとともに、以下の方法により溢液特性と放電容量についても評価した。
溢液特性の判定については、試験実施中又は試験終了時に液口栓から電解液が漏れていることを目視で確認できた場合は、表2においては×印で示してある。また、液漏れが確認できなかった場合は、表2においては○印で示してある。
表2に示す評価結果から、Vs/(Mp+Mn)が0.40以上0.60以下であると、放電容量が確保されるとともに、内部抵抗の上昇と電解液の漏出が十分に抑制されることが分かる。
正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α/(α+β)の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、二酸化鉛のαβ比率が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記(A)の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記(A)の検討と同様に内部抵抗の上昇について評価するとともに、以下の方法により電解液の成層化と電池寿命についても評価した。
(2)放電深度(DOD)17.5%の充放電を85回繰り返す。
(3)満充電にして20HR容量試験を実施する。容量試験終了後、再び満充電を実施する。
電解液中のアルミニウムイオンの濃度の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、電解液中のアルミニウムイオンの濃度が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記(A)の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記(A)の検討と同様に内部抵抗の上昇について評価するとともに、充電受入性についても評価した。
また、電解液にアルミニウムイオンやナトリウムイオンを過剰に添加すると、電解液の抵抗及び粘度が上昇するためガスが抜けにくくなり、内部抵抗がより上昇しやすいことが分かった。よって、平面度とともに、電解液中のアルミニウムイオン及びナトリウムイオンの濃度を適正なものとすることが重要である。
電解液中のナトリウムイオンの濃度の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、電解液中のアルミニウムイオン及びナトリウムイオンの濃度が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記(D)の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記(D)の検討と同様に内部抵抗の上昇と充電受入性について評価するとともに、上記(C)の検討と同様に電池寿命についても評価した。
さらに、内部抵抗の上昇率と充電受入性と電池寿命の評価結果を総合して、総合判定を行った。結果を表6に示す。表6においては、内部抵抗の上昇率と充電受入性と電池寿命の全てが○印の判定であった場合は、総合判定は○印を示し、内部抵抗の上昇率と充電受入性と電池寿命のうち少なくとも一つが△印又は×印の判定であった場合は、総合判定は×印を示してある。
負極の添加剤として用いられるリグニンは一般にナトリウム塩であるため、ナトリウムイオンの濃度を0.002モル/L未満とすると、リグニンの添加量を削減することになるため、この点で却って鉛蓄電池の寿命を低下させることになる。
10 正極板
20 負極板
30 セパレータ
Claims (5)
- 二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、前記極板群が電解液に浸漬されてセルを構成し、
化成後の前記正極板の平面度が4.0mm以下であり、
前記セル1個当たりの前記電解液の体積Vs(単位はcm3)と前記正極活物質の質量Mp(単位はg)と前記負極活物質の質量Mn(単位はg)とが、式0.40≦Vs/(Mp+Mn)≦0.60の関係を満たす鉛蓄電池。 - 前記正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α/(α+β)が20%以上40%以下である請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極活物質の密度が4.1g/cm3以上4.3g/cm3以下であり、前記負極活物質の密度が3.9g/cm3以上4.1g/cm3以下である請求項1又は請求項2に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液のアルミニウムイオンの含有量が0.01モル/L以上0.3モル/L以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記極板群に負荷された群圧が10kPa以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
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