JP7097403B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7097403B2 JP7097403B2 JP2020063711A JP2020063711A JP7097403B2 JP 7097403 B2 JP7097403 B2 JP 7097403B2 JP 2020063711 A JP2020063711 A JP 2020063711A JP 2020063711 A JP2020063711 A JP 2020063711A JP 7097403 B2 JP7097403 B2 JP 7097403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- electrode plate
- positive electrode
- less
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
鉛蓄電池においては、正極板と負極板とがセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群が、所定の群圧が負荷された状態で電槽内に収容されている。このとき、極板群の極板間には、充放電反応に必要な電解液の拡散流路やガスの排出流路が必要であるため、ベース面にリブを設けたリブ付きセパレータを極板間に介在させて、電解液の拡散流路やガスの排出流路となる隙間を確保する手法が一般的である。
さらに、極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在することも分かった。この事実から、極板の湾曲の大きさや湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があるということが分かった。
セパレータのベース面は、合成樹脂等からなる多孔質のフィルム状であると好適である。
なお、上述の「縦方向」とは、セパレータを介して正極板と負極板とを積層した際の、極板群の上下方向と等しく、極板群の上方向はすなわち正極集電体の上部骨が存在する側を指す。一方、セパレータの「横方向」とは、縦方向と直行する方向であって、正極板と負極版とを積層した際の積層方向とも直行する方向であり、すなわち正極板及び負極版の幅方向と等しい。また、上述の引張破壊応力はJIS K 7161 規格(プラスチック-引張特性の試験方法)に記載の試験方法に準拠して測定される。
本発明者の検討により、鉛蓄電池において、セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が、横方向の引張破壊応力よりも大きいと、セパレータ成形時に溶融材を押出してフィルムを形成する際の押出方向と、極板群の上下方向が一致する。これは、セパレータ成形時の押出し方向の引張破壊応力が、それと直交する方向の引張破壊応力よりも大きくなることによる。セパレータのベース面の表面には、成形時の押出方向に沿った微細な溝が形成される。すなわち、セパレータの縦方向の引張破壊応力が、横方向の引張破壊応力よりも大きくなるように極板群を形成することで、極板群の上下方向とセパレータのベース面の微細な溝の方向が一致するので、正極板の下部から発生したガスが上側へ抜け易くなる。そのため、電解液が攪拌されることで電解液の成層化がさらに抑制され、寿命を長くすることができる。
他方、鉛蓄電池が長寿命化すると、必然的に寿命末期には正極板が腐食して著しく膨張する。セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が14以上30MPa以下であり、横方向の引張破壊応力が1MPa以上9MPa以下であると、正極板が膨張してセパレータを引っ張った際にも、セパレータの破断を抑制し、鉛蓄電池の突然死を抑制できる。ベース面の縦方向の引張破壊応力が14MPa未満であり、横方向の引張破壊応力が1MPa未満であると、極板が膨張した際のセパレータの破断を防止できない。縦方向の引張破壊応力が横方向の引張破壊応力よりも大きい必要がある理由は、一般的な縦長の正極格子体を有する鉛蓄電池において、腐食に伴う膨張が、横方向に対して縦方向の方が大きくなることによる。他方、ベース面の縦方向の引張破壊応力が30MPaよりも大きい場合、セパレータのベース面の厚みが増大し、内部抵抗の著しい増大を招く。一方、横方向の引張破壊応力が9MPaを超過しても内部抵抗が著しく増大することはないが、そのようなセパレータは、縦方向の引張破壊応力と横方向の引張破壊応力の差が小さく、押出しの際の溝がほとんど形成されなくなるため、極板群の上下方向におけるガス抜けを向上する作用効果が得られない。
なお、正極板と負極板とでは、化成時に正極板の方が湾曲しやすい。このことから、本発明の目的を達成するためには、正極板の平面度を小さく制御することが重要となる。
前述したように、正極板の両板面に形成した活物質層の厚さが異なると、化成時に正極板に湾曲が生じるので、両板面に略同一厚さの活物質層が形成された正極板を化成に供すれば、湾曲を抑えて平面度を4.0mm以下とすることができる。
正極板の両板面に同時に活物質層を形成しようとすると、同一厚さの活物質層を形成することが難しくなるので、第二の方法は、正極活物質のペーストを板状格子体の開口部に片面ずつ充填して活物質層を形成することにより、同一厚さの活物質層を形成する方法である。
〔セパレータの引張破壊応力の関係について〕
前述したように、本実施形態に係る鉛蓄電池においては、平板状のベース面を有するセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、セパレータの縦方向の引張破壊応力が、14MPa以上30MPa以下であり、横方向の引張破壊応力が1MPa以上9MPa以下である。このような構成であれば、電解液の成層化がさらに抑制され、優れた寿命性能が確保される。
他方、ベース面の縦方向の引張破壊応力が30MPaよりも大きい場合、セパレータのベース面の厚みが増大し、内部抵抗の著しい増大を招く。一方、横方向の引張破壊応力が9MPaを超過しても内部抵抗が著しく増大することはないが、そのようなセパレータは、縦方向の引張破壊応力と横方向の引張破壊応力の差が小さく、押出しの際の溝がほとんど形成されなくなるため、極板群の上下方向におけるガス抜けを向上する作用効果が得られない。
セパレータの縦方向の引張破壊応力が、14MPa以上20MPa以下であると、寿命性能と内部抵抗の上昇抑制のバランスがさらに優れるため、より好ましい。
前述したように、正極板の湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があり、化成後の正極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在する。例えば、湾曲した正極板の凸面の頂点が、鉛蓄電池内に配されている状態の正極板の鉛直方向中央よりも下方側部分に位置するような湾曲形状であれば、ガスの気泡の出口となる鉛直方向中央よりも上方側部分の湾曲度合いは小さいと言えるので、ガスは極板群内に滞留しにくい。
電解液の組成は特に限定されるものではなく、一般的な鉛蓄電池に使用される電解液を問題なく適用することができるが、平面度が大きい極板を使用した鉛蓄電池において、電解液にアルミニウムイオンを添加した場合は、平面度が大きくなることによって極板間にガスが溜まり、内部抵抗が上昇するため、アルミニウムイオンの添加効果が小さくなることが分かった。鉛蓄電池の充電受入性を優れたものとするためには、電解液にアルミニウムが含有されていることが好ましく、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は0.01モル/L以上とすることが好ましい。アルミ二ウムイオンの濃度が0.01モル/L未満では、十分な添加効果が得られない。ただし、電解液中のアルミニウムイオンの含有量が高いと、電解液の抵抗及び粘度が上昇し、ガスが極板群から外部に排出されにくくなるため、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は0.3モル/L以下とすることが好ましい。
また、電解液はナトリウムイオンを含有していてもよい。ただし、電解液中のナトリウムイオンの存在は有害であり、多量に存在するとアルミニウムイオン等による充電率改善効果を阻害するため、電解液中のナトリウムイオンの濃度は、0.002モル/L以上0.05モル/L以下であることが好ましい。
なお、電解液中のアルミニウムイオン及びナトリウムイオンの含有量の測定方法は特に限定されないが、例えばICP発光分析装置を用いて測定することができる。
前述したように、極板群を電槽内に収容した際には電槽の内壁面により極板群に群圧が負荷されるが、群圧が不十分であると、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。一方、群圧が高すぎると、正極活物質中にガスが滞留して、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。よって、極板群に負荷される群圧は10kPa以下とすることが好ましい。
二酸化鉛には、斜方晶系であるα相(α-二酸化鉛)と、正方晶系のβ相(β-二酸化鉛)がある。正極活物質が含有するα-二酸化鉛の質量αとβ-二酸化鉛の質量βの比率α/(α+β)は、20%以上40%以下であることが好ましい。このような構成であれば、電解液の成層化が生じにくいので、鉛蓄電池の寿命が向上するという効果が奏される。
(A)鉛蓄電池の性能に対する正極板の平面度、及びセパレータの引張破壊応力の影響についての検討
まず、Pb-Ca系又はPb-Ca-Sn系の鉛合金からなる板状格子体を鋳造し、該板状格子体の所定の位置に集電耳を形成した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、正極活物質のペーストを製造した。同様に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、負極活物質のペーストを製造した。
なお、後の解体調査のため、各ロットの鉛蓄電池は複数個作製し、同じロットの鉛蓄電池であれば、同一の構造と電池特性を有するものと見なした。
続いて、エージング後の満充電状態の鉛蓄電池に対して定電圧充電を行い、定電圧充電終了直後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「充電直後の値」とした。定電圧充電の条件は、最大電流100A、制御電圧14.0V、充電時間10分間である(この鉛蓄電池は、5時間率容量(定格容量)を32Ahとする)。
定電圧充電が終了したら1時間静置し、静置後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「静置後の値」とした。
(1)充電状態(SOC)を50%に調整する。具体的には電流4In(A)で2.5時間放電する。
(2)放電深度(DOD)17.5%の充放電を85回繰り返す。具体的には、制限電圧14.4Vで、電流7In(A)で2400秒間定電圧充電後、電流7In(A)で1800秒放電する。
(3)満充電にして20HR容量試験を実施する。容量試験終了後、再び満充電を実施する。容量試験終了後、制限電圧16.0Vで、電流5In(A)で24時間定電圧充電を実施する。なお、「In」は20HR電流を意味し、M-42(20HR容量:40Ah)の場合、2Aである。
これに対して、正極板の平面度が5.0mmである比較例121~127は、初期値に対する充電直後の値の上昇率が高いことが分かる。また、初期値に対する静置後の値の上昇率も高いことから、内部抵抗の低下速度が遅いことが分かる。セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が14MPa以上であり、横方向の引張破壊応力が1MPa以上である実施例101~115は、セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が14MPa未満であるか、又は横方向の引張破壊応力が1MPa未満である比較例101、102、105、106、109、110、113、114、117、118、121、122に対して優れた寿命性能を有することが分かる。比較例101、102、105、106、109、110、113、114、117、118、121、122のサイクル数が小さい原因としては、セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が14MPa未満かつ/又は横方向の引張破壊応力が1MPa未満であるため、ベース面の強度が不足したことに因ると考えられる。寿命後に鉛蓄電池を解体し観察したところ、短寿命となった鉛蓄電池は、腐食し折損した正極格子体の一部がセパレータを貫通し、負極板と接触短絡した痕跡が見られた。
他方、セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が30MPa超過かつ/又は横方向の引張破壊応力が9MPa超過である比較例103、104、107、108、111、112、115、116、119、120、123~127は、寿命性能が優れているものの、ベース面の厚さが大きくなったため、液抵抗が増大して内部抵抗が劣る結果となった。
正極活物質が含有するα-二酸化鉛の質量αとβ-二酸化鉛の質量βの比率α/(α+β)の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、セパレータのベース面の縦方向の引張破壊応力が20MPaであり、横方向の引張破壊応力が5.0MPaであり、二酸化鉛のαβ比率が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記(A)の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記(A)の検討と同様に内部抵抗の上昇と、電解液の成層化、電池寿命について評価した。
10 正極板
20 負極板
30 セパレータ
Claims (6)
- 二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、前記極板群が電解液に浸漬されてセルを構成し、
化成後の前記正極板の平面度が4.0mm以下であり、前記セパレータは、縦方向の引張破壊応力が、14MPa以上30MPa以下であり、横方向の引張破壊応力が1MPa以上9MPa以下であることを特徴とする鉛蓄電池。 - 前記セパレータは、縦方向の引張破壊応力が、14MPa以上20MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極活物質が含有するα-二酸化鉛の質量αとβ-二酸化鉛の質量βの比率α/(α+β)が20%以上40%以下である請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極活物質の密度が4.1g/cm3以上4.3g/cm3以下であり、前記負極活物質の密度が3.9g/cm3以上4.1g/cm3以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液のアルミニウムイオンの含有量が0.01モル/L以上0.3モル/L以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記極板群に負荷された群圧が10kPa以下である請求項1~5のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020063711A JP7097403B2 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020063711A JP7097403B2 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021163615A JP2021163615A (ja) | 2021-10-11 |
JP7097403B2 true JP7097403B2 (ja) | 2022-07-07 |
Family
ID=78003620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020063711A Active JP7097403B2 (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7097403B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003317711A (ja) | 2001-10-19 | 2003-11-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池の化成方法 |
JP2008226697A (ja) | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
WO2016059739A1 (ja) | 2014-10-15 | 2016-04-21 | 日本板硝子株式会社 | 鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池 |
JP2019091598A (ja) | 2017-11-14 | 2019-06-13 | 日立化成株式会社 | 正極板及び鉛蓄電池 |
JP6670903B1 (ja) | 2018-09-27 | 2020-03-25 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
-
2020
- 2020-03-31 JP JP2020063711A patent/JP7097403B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003317711A (ja) | 2001-10-19 | 2003-11-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池の化成方法 |
JP2008226697A (ja) | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
WO2016059739A1 (ja) | 2014-10-15 | 2016-04-21 | 日本板硝子株式会社 | 鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池 |
JP2019091598A (ja) | 2017-11-14 | 2019-06-13 | 日立化成株式会社 | 正極板及び鉛蓄電池 |
JP6670903B1 (ja) | 2018-09-27 | 2020-03-25 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021163615A (ja) | 2021-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6670903B1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2020066290A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163612A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6525167B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7097403B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6705873B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163618A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163608A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7002518B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6817264B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7152441B2 (ja) | 液式鉛蓄電池 | |
JP7065127B2 (ja) | 液式鉛蓄電池 | |
JP7128483B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163609A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163610A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163616A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163537A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163614A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6705874B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163617A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163611A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021163613A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2020053296A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2020053292A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2020053298A (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220621 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7097403 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |