JP2021163614A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能であることに加えて、優れたサイクル特性を有する鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛蓄電池は、二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板１０と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板２０とが、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有するリブ付きセパレータ３０を介して複数枚交互に積層された極板群１を備える。この極板群１は電解液に浸漬されてセルを構成している。そして、化成後の正極板１０の平面度が４．０ｍｍ以下である。また、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は鉛蓄電池に関する。

近年の自動車市場では、燃費の向上や排出ガスの低減を目的とした、充電制御システムやアイドリングストップシステムを搭載した車両（以下、これらの車両を「充電制御車」、「アイドリングストップ車」と記すこともある）が主流となっている。これらの車両においては、車両側で鉛蓄電池の充電状態や劣化状態を判定し、その結果に基づいて、鉛蓄電池の充放電やエンジンのアイドリングストップを制御するようになっている。

しかしながら、充電制御システムやアイドリングストップシステムを使用した場合には、鉛蓄電池に大きな負荷がかかるため、短寿命化しやすかった。例えば、いずれのシステムにおいても鉛蓄電池の充放電が頻繁に繰り返されるため、活物質の軟化や脱落が発生して早期に容量低下が生じるおそれがあった。また、アイドリングストップ車は満充電に満たない部分充電状態で運用される機会が多く、鉛蓄電池の充電状態が低下しやすい。部分充電状態が続くと、負極板では、溶解析出反応によって、活物質の放電後の物質である硫酸鉛の結晶が成長・粗大化し、不動態化する。この不動態化した硫酸鉛が負極板の表面に蓄積する現象はサルフェーションと呼ばれ、内部抵抗の上昇と早期の容量低下・短寿命化の原因となっていた。

このような事情から、第一に、充電制御車やアイドリングストップ車に用いられる鉛蓄電池は、高い耐久性と充電受入性に加えて、充電状態や劣化状態を判定する際の正確性が求められた。鉛蓄電池の充電状態や劣化状態を判定する手法として、鉛蓄電池の内部抵抗を測定する方法が知られている。しかしながら、鉛蓄電池の内部抵抗は、充電状態、劣化状態以外の様々な要因で上昇する場合があるため、充電状態や劣化状態の正確な判定は容易ではなかった。

また、第二に、充電制御車やアイドリングストップ車に用いられる鉛蓄電池の耐久性を高める上では、放電生成物である硫酸鉛の負極板表面における粗大化を防止することが効果的である。

特開２０１７−９２００１号公報

本発明は、内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能であることに加えて、負極のサルフェーション発生が抑制された、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することを課題とする。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有するリブ付きセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、極板群が電解液に浸漬されてセルを構成し、化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であることを要旨とする。

本発明に係る鉛蓄電池は、内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能であることに加えて、優れた寿命特性を有する。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の構造を説明する部分断面図である。 極板の平面度の測定方法を説明する図である。 正極活物質の厚塗り度の差による湾曲の発生を模式的に示した正極板の図である。

本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

本発明者が鋭意検討した結果、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇及び寿命特性の低下に関して新たな知見が見出されたので、以下に詳細に説明する。
鉛蓄電池においては、正極板と負極板とがセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群が、所定の群圧が負荷された状態で電槽内に収容されている。このとき、極板群の極板間には、充放電反応に必要な電解液の拡散流路やガスの排出流路が必要であるため、ベース面にリブを設けたリブ付きセパレータを極板間に介在させて、電解液の拡散流路やガスの排出流路となる隙間を確保する手法が一般的である。

しかしながら、このようなリブ付きセパレータを用いた場合でも、内部抵抗が上昇したまま維持され、下がりにくい場合があった。このような内部抵抗が高止まりした鉛蓄電池について本発明者が調査した結果、極板群を構成する極板が湾曲しており、湾曲した極板の縁部にガスの気泡が引っかかり、極板に付着した状態となっていることが判明した。そして、ガスの気泡が極板に付着した結果、ガスが極板群内に閉じ込められて滞留し、活物質と電解液との接触面積（すなわち、反応が生じる部分の面積）が減少するため、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇することが判明した。

また、隣接する極板間の距離が湾曲により小さくなるため、ガスが極板間に閉じこめられやすくなり、極板群の外部に出にくいことも分かった。
さらに、極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在することも分かった。この事実から、極板の湾曲の大きさや湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があるということが分かった。

極板が湾曲する原因は、本発明者の検討により、以下の通りであることが判明した。基板の表面に活物質からなる活物質層を形成し極板を製造する際には、基板の両板面に同一厚さの活物質層を形成しようとするが、両板面に同一厚さの活物質層を形成することは容易ではなく、異なる厚さの活物質層が形成されてしまうこともある。例えば、図３の例であれば、極板１００の基板１０１の右側の板面１０１ａに形成された活物質層１０２Ａの厚さよりも、左側の板面１０１ｂに形成された活物質層１０２Ｂの厚さの方が大きい。

このように基板１０１の両板面１０１ａ、１０１ｂに形成された活物質層１０２Ａ、１０２Ｂの厚さが異なると、図３に示すように、化成によって極板１００が湾曲して、略椀状に変形する。そして、図３に示すように、活物質層１０２Ｂの厚さが大きい方の板面１０１ｂが凸面となり、活物質層１０２Ａの厚さが小さい方の板面１０１ａが凹面となるように、極板１００が湾曲する。

これに加えて、負極活物質中にバリウムが０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下含有されることで、優れた寿命特性の鉛蓄電池が得られることが分かった。
なお、本明細書中において、「負極活物質中のバリウムの含有量」は、負極活物質の質量に対する金属換算でのバリウムの質量の比率であると定義する。

負極活物質中のバリウムの含有量を所望の値とすることがサイクル特性に影響する理由は定かではないが、次のように考えられる。
負極活物質中に含有されるバリウムは、安定した硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）の状態で存在し、負極の機能する電位範囲では酸化還元に関与せず、また硫酸鉛と結晶系が同じであるため、硫酸鉛の核形成剤として働く。放電過程で生成した硫酸鉛は、負極板表面の硫酸バリウム粒子を核として結晶成長するが、この硫酸鉛の結晶成長速度は、成長初期の結晶の表面積に比例する。
その際、核となった硫酸バリウムの粒子が小さいほど、その周囲で結晶化した硫酸鉛の初期の表面積が小さくなるため、結晶成長が遅く、結晶が粗大化しにくい。したがって、硫酸バリウムを核とした硫酸鉛は、充電過程において、鉛イオンと硫酸イオンに還元される可逆反応が極めて良好に進行しやすく、すなわち充電（回生）効率が向上すると推定される。
発明者が鋭意検討した結果、負極活物質中のバリウムの含有量は０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下が良好である。バリウムの含有量が０．５ｗｔ％未満では、核形成剤としての効果が不十分であり、１．５ｗｔ％より多く添加しても効果が飽和するばかりか、負極板製造工程におけるペースト製造時のペーストが固く、流動性に乏しくなるため、活物質保持体である格子体への充填性が悪化し、負極板製造工程での不良が多くなるという問題が発生する。

本発明において活物質の密度は特に限定されないが、放電容量に影響するパラメータであり、これも鉛蓄電池の用途に応じて任意に決定してよい。例えば、鉛蓄電池がアイドリングストップ車用である場合は、正極活物質の密度は３．９ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、負極活物質の密度は３．９ｇ／ｃｍ³以上４．１ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

以上の検討結果から、本発明者は、極板の湾曲を抑えれば、化成、充放電等による内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能な鉛蓄電池が得られることを見出し、さらに、負極活物質中のバリウムの含有量を０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下とすることで、サイクル特性に優れた鉛蓄電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有するリブ付きセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、極板群が電解液に浸漬されてセルを構成し、化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であることを特徴とするものである。極板群内の全ての正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、正極板と負極板とでは、化成時に正極板の方が湾曲しやすい。このことから、本発明の目的を達成するためには、正極板の平面度を小さく制御することが重要となる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の構造について、図１を参照しながら、さらに詳細に説明する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板１０と負極板２０とがリブ付きセパレータ３０を介して複数枚交互に積層された極板群１を備えている。この極板群１は、その積層方向が水平方向に沿うように（すなわち、正極板１０及び負極板２０の板面が鉛直方向に沿うように）、図示しない電解液とともに電槽４１内に収容され、電槽４１内で電解液に浸漬されている。すなわち、本実施形態に係る鉛蓄電池は、極板群１と、極板群１を浸漬した電解液と、を有している。

正極板１０は、例えば、鉛合金からなる板状格子体の開口部に、二酸化鉛を含有する正極活物質を充填しつつ、鉛合金からなる板状格子体の両板面に、二酸化鉛を含有する正極活物質からなる活物質層を形成したものである。負極板２０は、例えば、鉛合金からなる板状格子体の開口部に、金属鉛を含有する負極活物質を充填しつつ、鉛合金からなる板状格子体の両板面に、金属鉛を含有する負極活物質からなる活物質層を形成したものである。負極活物質中には、バリウムが総量として０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下含有されている。
正極板１０、負極板２０の基板である板状格子体は、鋳造法、打ち抜き法、エキスパンド方式で製造することができる。リブ付きセパレータ３０は、例えば、樹脂、ガラス等からなる多孔質の膜状体であり、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有する。

正極板１０及び負極板２０の上端部には、それぞれ集電耳１１、２１が形成されており、各正極板１０の集電耳１１は正極ストラップ１３で連結され、各負極板２０の集電耳２１は負極ストラップ２３で連結されている。そして、正極ストラップ１３は正極端子１５の一端に接続され、負極ストラップ２３は負極端子２５の一端に接続されており、正極端子１５の他端及び負極端子２５の他端が、電槽４１の開口部を閉塞する蓋４３を貫通して、電槽４１と蓋４３からなる鉛蓄電池のケース体の外部に露出している。

このような構造を有する本実施形態に係る鉛蓄電池において、化成後の正極板１０の平面度は４．０ｍｍ以下とされている。平面度の数値が小さいほど正極板１０は平らであり、ガスの気泡が正極板１０の表面に付着しにくい。化成後の正極板１０の平面度が４．０ｍｍ以下であれば、ガスは極板群１の外部に排出されやすくなるので、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能となる。

化成後の正極板１０の平面度を４．０ｍｍ以下とする方法は特に限定されるものではなく、化成による湾曲を抑える方法により鉛蓄電池を製造してもよいし、化成により湾曲した正極板１０を矯正して平面度を４．０ｍｍ以下としてもよい。
前述したように、正極板の両板面に形成した活物質層の厚さが異なると、化成時に正極板に湾曲が生じるので、両板面に略同一厚さの活物質層が形成された正極板を化成に供すれば、湾曲を抑えて平面度を４．０ｍｍ以下とすることができる。

両板面に同一厚さの活物質層を形成する方法としては、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。第一の方法は、厚さの異なる活物質層が両板面に形成された正極板を、負極板及びセパレータと積層する前に、正極板の厚さの大きい方の活物質層を削って、厚さの小さい方の活物質層と厚さを一致させる方法である。
正極板の両板面に同時に活物質層を形成しようとすると、同一厚さの活物質層を形成することが難しくなるので、第二の方法は、正極活物質のペーストを板状格子体の開口部に片面ずつ充填して活物質層を形成することにより、同一厚さの活物質層を形成する方法である。

ただし、化成後の正極板１０の平面度が０．５ｍｍ未満の場合は、ガスが極板群１の外部に排出されやすくなるものの、極板群１を電槽４１内に収容した際に電槽４１の内壁面により極板群１に負荷される群圧が不十分となるおそれがある。その結果、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。よって、化成後の正極板１０の平面度は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。

正極板の平面度は、ＪＩＳ Ｂ０４１９：１９９１に規定された方法によって測定することができる。すなわち、図２に示すように、基台の平面上に、正極板の板面と基台の平面とが略平行をなすように、且つ、湾曲した正極板の凸面を上方に向けて正極板を載置して、湾曲した正極板の凸面の頂点（基台の平面から最も離れた部分）と基台の平面との間の距離ｈを測定する。そして、この距離ｈから正極板の厚さを差し引いた値を平面度とする。

なお、従来の鉛蓄電池においても極板は湾曲しており、平面度が４．０ｍｍ以下の極板を有する鉛蓄電池は確認されていなかった。例えば特許文献１の図面には、湾曲していない平らな極板が描画されているが、便宜上、平らに描画されているのであって、実際には極板は平らではなく湾曲していた。また、極板の湾曲によってガスが極板群の内部に閉じ込められ内部抵抗が上昇するという知見は、当業者においても全く知られていなかった。

また、上記のような構造を有する本実施形態に係る鉛蓄電池において、二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、負極活物質中のバリウムの含有量は０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。これにより、負極板の表面において、硫酸バリウムの粒子が放電生成物である硫酸鉛の結晶成長を阻害し、粗大化による不動態化を抑制する。このため本実施形態に係る鉛蓄電池は、部分充電状態で使用された場合でも、負極板表面のサルフェーションが抑制されるので、優れた寿命特性を発揮する。

以上のように、本実施形態に係る鉛蓄電池は、化成、定電圧充電等による内部抵抗の上昇が生じにくく、充電後の内部抵抗の低下も早い。また、本実施形態に係る鉛蓄電池は、優れた寿命特性を有する。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池は、優れた耐久性と高い充電受入性（充電効率が高く短時間で充電可能）も有している。よって、本実施形態に係る鉛蓄電池は、充電制御車、アイドリングストップ車のような充電制御を行う車両に搭載され且つ主に部分充電状態で用いられる鉛蓄電池として好適である。なお、部分充電状態とは、充電状態が例えば７０％超過１００％未満の状態である。

また、本実施形態に係る鉛蓄電池は、車両の内燃機関を起動する電源としての用途のみならず、電動自動車、電動フォークリフト、電動バス、電動バイク、電動スクータ、小型電動モペッド、ゴルフ用カート、電気機関車等の動力電源や補機用予備（バックアップ）電源としても使用可能である。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池は、照明用電源、予備電源としても使用可能である。あるいは、太陽光発電、風力発電等により発電された電気エネルギーの蓄電装置としても使用可能である。

なお、本実施形態に係る鉛蓄電池においては、化成後の負極板の平面度は特に限定されるものではないが、化成後の正極板と同様に平面度は小さくてもよく、例えば４．０ｍｍ以下としてもよい。また、化成後の正極板の平面度と化成後の負極板の平面度は、同一であってもよいし異なっていてもよいが、異なっている方が好ましい。例えば、正極板の平面度に対する負極板の平面度の比を、極板群内において平均で５０％以上８０％以下とすれば、極板群内にガスが滞留しにくく、極板群からのガスの排出が生じやすい。

以下に、本実施形態に係る鉛蓄電池について、さらに詳細に説明する。

〔負極活物質中のバリウムの含有量について〕
前述したように、本実施形態に係る鉛蓄電池においては、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。このような構成であれば、鉛蓄電池が部分充電状態で使用される場合でも、硫酸バリウムが放電生成物である硫酸鉛の結晶成長の核となって、初期の硫酸鉛の結晶の表面積を小さくし、負極板の表面における硫酸鉛結晶の粗大化と、それにともなう不動態化を抑制できる。したがって、負極板のサルフェーションが抑制され、優れた寿命特性を有する鉛蓄電池が得られる。
バリウムの含有量が０．５ｗｔ％未満では、核形成剤としての効果が不十分であり、１．５ｗｔ％より多く添加しても効果が飽和するばかりか、負極板製造工程におけるペースト製造時のペーストが固く、流動性に乏しくなるため、活物質保持体である格子体への充填性が悪化し、負極板製造工程での不良が多くなるという問題が発生する。
負極活物質中において、バリウムは十分に分散していることが、良好な寿命特性を得る上で好ましい。また、バリウムの粒子径は制限されないが、０．５μｍであると成長初期の結晶同士の結合が抑制されるためより好ましい。なお、本発明は負極活物質中のバリウムの含有量を規定するものであるが、負極格子体や腐食ストラップ、端子極柱や中間極柱を構成する鉛合金の組成におけるバリウムの量を制限するものではない。また、電解液中のバリウムの含有量を制限するものでもない。

〔正極板の湾曲の形状について〕
前述したように、正極板の湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があり、化成後の正極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在する。例えば、湾曲した正極板の凸面の頂点が、鉛蓄電池内に配されている状態の正極板の鉛直方向中央よりも下方側部分に位置するような湾曲形状であれば、ガスの気泡の出口となる鉛直方向中央よりも上方側部分の湾曲度合いは小さいと言えるので、ガスは極板群内に滞留しにくい。

すなわち、ガスの気泡が極板群から外部に排出される際の出口となる部分である、正極板の鉛直方向中央よりも上方側部分の湾曲度合いが小さければ、ガスは極板群内に滞留しにくく排出されやすいので、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制される。よって、化成後の正極板のうち、鉛直方向中央よりも上方側部分の平面度が４．０ｍｍ以下であれば、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制されるという効果が奏される。

〔電解液について〕
電解液の組成は特に限定されるものではなく、一般的な鉛蓄電池に使用される電解液を問題なく適用することができるが、平面度が大きい極板を使用した鉛蓄電池において、電解液にアルミニウムイオンを添加した場合は、平面度が大きくなることによって極板間にガスが溜まり、内部抵抗が上昇するため、アルミニウムイオンの添加効果が小さくなることが分かった。鉛蓄電池の充電受入性を優れたものとするためには、電解液にアルミニウムが含有されていることが好ましく、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は０．０１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。アルミ二ウムイオンの濃度が０．０１モル／Ｌ未満では、十分な添加効果が得られない。ただし、電解液中のアルミニウムイオンの含有量が高いと、電解液の抵抗及び粘度が上昇し、ガスが極板群から外部に排出されにくくなるため、電解液中のアルミニウムイオンの濃度は０．３モル／Ｌ以下とすることが好ましい。
また、電解液はナトリウムイオンを含有していてもよい。ただし、電解液中のナトリウムイオンの存在は有害であり、多量に存在するとアルミニウムイオン等による充電率改善効果を阻害するため、電解液中のナトリウムイオンの濃度は、０．００２モル／Ｌ以上０．０５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
なお、電解液中のアルミニウムイオン及びナトリウムイオンの含有量の測定方法は特に限定されないが、例えばＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができる。

〔正極活物質が含有する二酸化鉛について〕
二酸化鉛には、斜方晶系であるα相（α−二酸化鉛）と、正方晶系のβ相（β−二酸化鉛）がある。正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）は、２０％以上４０％以下であることが好ましい。このような構成であれば、電解液の成層化が生じにくいので、鉛蓄電池の寿命が向上するという効果が奏される。

α−二酸化鉛は、多孔性に乏しく比表面積が小さいため放電能力が小さいが、結晶の崩壊が極めて徐々に進行するため軟化速度が小さい。一方、β−二酸化鉛は、多孔性に富み比表面積が大きいため放電能力が大きい反面、結晶の崩壊が速く進み軟化速度が大きい。よって、鉛蓄電池の長寿命化と優れた放電能力との両立のためには、正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が２０％以上４０％以下となるように、正極活物質内にα−二酸化鉛とβ−二酸化鉛が分散していることが好ましい。

α−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が２０％より小さいと、鉛蓄電池の寿命が不十分となるおそれがある。一方、α−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が４０％より大きいと、鉛蓄電池の容量が低下するおそれがある。

〔極板群に負荷される群圧について〕
前述したように、極板群を電槽内に収容した際には電槽の内壁面により極板群に群圧が負荷されるが、群圧が不十分であると、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。一方、群圧が高すぎると、正極活物質中にガスが滞留して、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。よって、極板群に負荷される群圧は１０ｋＰａ以下とすることが好ましい。

なお、正極活物質の活物質層の厚さとは、正極板の表面と、これに対向する正極基板の板面との間の距離であり、すなわち、正極板の表面に直交する仮想直線のうち、正極板の表面から正極基板の板面までの部分の長さである。正極板の表面は、段差、屈曲、湾曲等がマクロスケール（数十μｍ〜数ｍｍ程度）においては実質的に存在しない一つの平坦な平面である。正極活物質の活物質層の厚さは、正極板の表面と正極基板の板面との間の距離を１箇所測定して得た値でもよいし、正極板の表面と正極基板の板面との間の距離を複数箇所測定して得た値の平均値でもよい。

例えば、正極基板として板状格子体を用いた場合には、正極板の表面と、板状格子体の格子網目を形成する縦横の格子骨の表面とが対向するので、正極板の表面と格子骨の表面との間の距離を測定して、その測定値を正極活物質の活物質層の厚さとすればよい。また、板状格子体において格子骨は複数並んでいるので、複数の格子骨において、正極板の表面と格子骨の表面との間の距離を測定し、それら測定値の平均値を正極活物質の活物質層の厚さとしてもよい。

また、板状格子体の格子骨の断面形状（格子骨の長手方向に直交する平面で切断した場合の断面の形状）は、基本的には矩形であるので、正極板の表面とこれに対向する格子骨の表面とは平行をなす。ただし、エキスパンド方式で製造した板状格子体では、製造過程で板状格子体に捩れや歪みが生じる場合がある。板状格子体に捩れや歪みが生じた場合には、格子骨の表面が正極板の表面に対して傾斜するか又は曲面状となるため、正極板の表面とこれに対向する格子骨の表面とは非平行となる。このような場合には、正極板の表面と格子骨の表面との間の距離は測定箇所によって大きく異なるので、各格子骨において、格子骨の表面と正極板の表面との最短距離を測定し、それらの測定値の平均値を正極活物質の活物質層の厚さとするとよい。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（Ａ）内部抵抗の上昇に対する正極板の平面度、及びバリウムの添加量の影響についての検討
まず、Ｐｂ−Ｃａ系又はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金からなる板状格子体を鋳造し、該板状格子体の所定の位置に集電耳を形成した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、正極活物質のペーストを製造した。同様に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と所望量の硫酸バリウムの粉末を希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、負極活物質のペーストを製造した。硫酸バリウムの粉末としては、平均粒子径が０．８μｍのものを使用した。

そして、正極活物質のペーストを板状格子体に充填した後に、熟成及び乾燥を行い、化成前の正極板を作成した。同様に、負極活物質のペーストを板状格子体に充填した後に、熟成及び乾燥を行い、化成前の負極板を作成した。

上記のようにして作製した化成前の正極板と負極板とを、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有する多孔質の合成樹脂からなるリブ付きセパレータを介在させつつ交互に複数枚積層して、極板群を作製した。この極板群を電槽内に収納し、各正極板の集電耳を正極ストラップで連結し、各負極板の集電耳を負極ストラップで連結した。そして、正極ストラップは正極極柱の一端に接続し、負極ストラップは負極極柱の一端に接続した。なお、電槽は、セルを収容するセル室を複数有しているが、セル室１個当たりのアッパーレベル（最高液面線）以下の部分の容積は５７０ｃｍ³である。

さらに、蓋で電槽の開口部を閉塞した。正極極柱と負極極柱は、それぞれ蓋にインサート成形したブッシングに貫通させ、正極極柱の他端と負極極柱の他端を鉛蓄電池の外部に露出させた状態で溶接し、正極端子と負極端子を形成した。蓋に形成された注液口から、比重１．２３の希硫酸と必要に応じて添加剤を含む電解液を電槽のアッパーレベルまで注入し、注液口を栓体により封口して、電槽化成を行い、鉛蓄電池を得た。電解液の注入から化成のための通電開始までの時間（すなわちソーキング時間）は３０分間、化成のための電気量は２３０％とした。このとき、注入した電解液の量はセル１個当たり（すなわちセル室１個当たり）３７５ｃｍ³であった。なお、化成後の電解液の比重は１．２８であった。
なお、後の解体調査のため、各ロットの鉛蓄電池は複数個作製し、同じロットの鉛蓄電池であれば、同一の構造と電池特性を有するものと見なした。

電池サイズはＭ−４２とし、極板群を構成する正極板の枚数を６枚、負極板の枚数を７枚とした。正極板と負極板は連続製法により作製した。化成後の正極板の平面度は、化成前の正極板の両板面に形成された正極活物質の活物質層の厚塗り度比を変更することで調整した。ただし、化成後の正極板の平面度を調整する方法は、前述の厚塗り度比を変更する方法に限定されるものではなく、他の方法を用いても差し支えない。化成後の正極板の平面度の測定方法については、後に詳述する。

また、負極活物質中のバリウムの含有量は０．１ｗｔ％〜１．７ｗｔ％とした。負極格子体にはバリウムが含まれない鉛合金を使用した。リブ付きセパレータの総厚さは、０．７０ｍｍであり、ベース面の厚さは０．２５ｍｍ、リブ高さは０．４５ｍｍとして、極板群に所定の群圧が負荷されるように調整した。正極板が有する正極活物質の密度は、４．２ｇ／ｃｍ³である。負極板が有する負極活物質の密度は、４．０ｇ／ｃｍ³である。正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）は、３０％である。電解液は、硫酸アルミニウムを０．１モル／Ｌの濃度で含有するものを使用した。

次に、作製した鉛蓄電池に対して初充電を行った後に、エージングを４８時間施した。そして、鉛蓄電池の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「初期値」とした。
続いて、エージング後の満充電状態の鉛蓄電池に対して定電圧充電を行い、定電圧充電終了直後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「充電直後の値」とした。定電圧充電の条件は、最大電流１００Ａ、制御電圧１４．０Ｖ、充電時間１０分間である（この鉛蓄電池は、５時間率容量（定格容量）を３２Ａｈとする）。
定電圧充電が終了したら１時間静置し、静置後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「静置後の値」とした。

正極板の平面度は、以下のようにして測定した。まず、化成後の鉛蓄電池を解体し、正極板を無作為に複数枚取り出した。取り出した正極板は、正極板が変形しないように注意を払い、流水に晒した状態で４時間保つことで、表面に付着した硫酸を水洗した後、６０℃の乾燥機にて１２０分間乾燥させた。そして、マイクロメータを用いて、正極板の複数箇所において厚さを測定し、その平均値を正極板の厚さとする。次に、図２に示すように、基台の平面上に、正極板の板面と基台の平面とが略平行をなすように、且つ、湾曲した正極板の凸面を上方に向けて正極板を載置し、ハイトゲージを用いて、湾曲した正極板の凸面の頂点と基台の平面との間の距離ｈを測定する。そして、この距離ｈから正極板の厚さを差し引いた値を平面度とする。

次に、同じ鉛蓄電池を用いて、正極板の平面度と、負極活物質中のバリウムの含有量が、鉛蓄電池の寿命特性に及ぼす影響について検討した。

負極活物質中に含有されるバリウムは、金属粒子として添加しても良いし、酸化物等のバリウム化合物として添加しても良く、金属換算したバリウムの濃度が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であれば良い。また、負極板全体の総量として１．５ｗｔ％を超えない範囲で、バリウムが負極集電体や負極ストラップ、端子極柱、中間極柱等をなす鉛合金を構成する組成の１つとして含まれていても良いし、負極集電体の表面に付着または塗布された状態で含まれていても良い。各実施例、比較例においては負極活物質のペーストを作成する際に、添加剤として硫酸バリウムを添加し、その添加量を変えることによって負極活物質の質量に対する金属換算でのバリウムの質量の比率を調整した。
なお、各実施例、比較例において、化成後の負極活物質中のバリウムの含有量については、化成後の鉛蓄電池を解体し、無作為に選択した負極板から負極活物質を分離させ、公知の方法により試料を作成し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ：島津製作所ＩＣＰＳ−７５００）により定量分析した。

鉛蓄電池の寿命特性については、以下の方法により電解液の成層化（すなわち電解液の上部と下部の比重差）と電池寿命について評価した。

電解液の成層化と電池寿命については、欧州規格（ＥＮ規格）のＥＮ ５０３４２−６：２０１５に記載の１７．５％ＤＯＤ寿命試験により評価した。すなわち、下記の（１）、（２）、（３）の操作を複数サイクル繰り返し、電圧が１０Ｖになったら寿命に達したと判定し、それまで行ったサイクル数を電池寿命とするとともに、電解液の上部と下部での比重の差を測定した。

（１）充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整する。
（２）放電深度（ＤＯＤ）１７．５％の充放電を８５回繰り返す。
（３）満充電にして２０ＨＲ容量試験を実施する。容量試験終了後、再び満充電を実施する。

これらの結果をまとめて表１に示す。内部抵抗の初期値、充電直後の値、静置後の値を用いて、内部抵抗の上昇率を算出した。初期値に対する充電直後の値の上昇率は、（［充電直後の値］−［初期値］）／［初期値］により算出し、初期値に対する静置後の値の上昇率は、（［静置後の値］−［初期値］）／［初期値］により算出した。

そして、初期値に対する充電直後の値の上昇率が１０％以下であるという条件Ａと、初期値に対する静置後の値の上昇率が５％以下であるか又は充電直後の値の上昇率に対して静置後の値の上昇率が４％以上低い値であるという条件Ｂと、初期値が５．８ｍΩ未満であるという条件Ｃとを全て満たす場合は、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されていると判定し、表１においては○印で示す。

条件Ａと条件Ｂのいずれか一方の条件のみおよび条件Ｃを満たす場合は、内部抵抗の上昇が十分に抑制されているものの、顕著に抑制されているとまでは言えないと判定し、表１においては△印で示す。条件Ａと条件Ｂのいずれも満たさない場合は、内部抵抗の上昇の抑制が若干不十分又は全く不十分であると判定し、表１においては×印で示す。加えて、条件Ａと条件Ｂを満たした場合でも、条件Ｃを満たさない場合は、性能の最低基準に満たないものと判定し、表１においては×印で示すものとする。

寿命特性の評価結果については、表１においては、成層化には顕著な差が見られないため電池寿命のみで評価し、電池寿命が８００サイクル以上であるという条件Ｄを満たす場合は、鉛蓄電池の寿命性能が顕著に優れていると判定し、表１においては○印で示す。条件Ｄを満たさない場合は、鉛蓄電池の寿命性能が若干不十分又は全く不十分であると判定し、表１においては×印で示す。

不良率判定の評価結果については、負極板の製造工程において、活物質の充填不良やコマ抜け、ひび割れ等が目視で確認できる場合は、不良率が無視できないと判定し、表１においては×印で示す。上記不良が目視で確認できない場合は、不良発生が十分抑制されていると判定し、表１においては○印で示す。

総合判定については、内部抵抗判定、寿命特性判定、不良率判定が全て○印の判定であった場合は、表１の総合判定は○印を示す。内部抵抗判定、寿命特性判定又は不良率判定のいずれかが×印の判定であった場合は、表１の総合判定は×印を示すものとする。

表１に示す結果から、正極板の平面度が４．０ｍｍ以下である実施例１０１〜１１５、及び比較例１０１〜１１０は、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されていることが分かる。
これに対して、正極板の平面度が５．０ｍｍである比較例１１１〜１１５は、初期値に対する充電直後の値の上昇率が高いことが分かる。また、初期値に対する静置後の値の上昇率も高いことから、内部抵抗の低下速度が遅いことが分かる。
また、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上である実施例１０１〜１１５、比較例１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２〜１１５は、バリウムの含有量が０．５ｗｔ％未満である比較例１０１、１０３、１０５、１０７、１０９、１１１に対して優れた寿命特性を有することが分かる。比較例１０１、１０３、１０５、１０７、１０９、１１１のサイクル数が少ない原因としては、負極活物質中のバリウムの含有量を０．５ｗｔ％未満の小さい値としたことで、放電生成物の硫酸鉛の粗大化を防止できず、サルフェーションが進行したことに因ると考えられる。実際に、試験後に解体を行ったところ、短寿命となった鉛蓄電池の負極板表面には、不動態化した硫酸鉛の白色の結晶が目視で確認できた。

また、表１に示す評価結果から、バリウムの含有量は多いほど寿命特性が優れるが、１．５ｗｔ％を超える比較例１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１５は、１．５ｗｔ％の実施例１０３、１０６、１０９、１１２、１１５及び比較例１１４と比較して、不良率が顕著に高く、その一方寿命特性に大きな向上は見られない。比較例１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１５は、負極板を製造する際に、ペーストが固くなってしまい、充填作業の際に不良品が発生したため、好ましくない結果となった。

表１に示す総合評価結果から、化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であると、内部抵抗の上昇が十分に抑制されるとともに、優れたサイクル特性が確保され、不良率も低減されることが分かる。

（Ｂ）鉛蓄電池の性能に対する二酸化鉛のαβ比率の影響についての検討
正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、二酸化鉛のαβ比率が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記（Ａ）の検討と同様に内部抵抗の上昇と放電容量について評価するとともに、以下の方法により電解液の成層化と電池寿命についても評価した。

電解液の成層化と電池寿命については、欧州規格（ＥＮ規格）のＥＮ ５０３４２−６：２０１５に記載の１７．５％ＤＯＤ寿命試験により評価した。すなわち、下記の（１）、（２）、（３）の操作を複数サイクル繰り返し、電圧が１０Ｖになったら寿命に達したと判定し、それまで行ったサイクル数を電池寿命とするとともに、電解液の上部と下部での比重の差を測定した。

（１）充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整する。具体的には電流４Ｉｎ（Ａ）で２．５時間放電する。
（２）放電深度（ＤＯＤ）１７．５％の充放電を８５回繰り返す。具体的には、制限電圧１４．４Ｖで、電流７Ｉｎ（Ａ）で２４００秒間定電圧充電後、電流７Ｉｎ（Ａ）で１８００秒放電する。
（３）満充電にして２０ＨＲ容量試験を実施する。容量試験終了後、再び満充電を実施する。容量試験終了後、制限電圧１６．０Ｖで、電流５Ｉｎ（Ａ）で２４時間定電圧充電を実施する。なお、「Ｉｎ」は２０ＨＲ電流を意味し、Ｍ−４２（２０ＨＲ容量：４０Ａｈ）の場合、２Ａである。

評価結果を表２、３に示す。表３の寿命判定について、電池寿命が８００サイクル以上であるという条件Ｄと、電解液の成層化（電解液の上部と下部での比重の差）が０．０３以下であるという条件Ｅとを両方満たす場合は、鉛蓄電池の寿命性能が顕著に優れていると判定し、表３においては○印で示す。条件Ｄと条件Ｅのいずれか一方の条件のみを満たす場合は、鉛蓄電池の寿命性能が十分に優れているものの、顕著に優れているとまでは言えないと判定し、表３においては△印で示す。また、表３の総合判定について、寿命判定と容量判定が両方○のものは、鉛蓄電池が総合的に顕著に優れていると判定し、表３においては○印で示す。寿命判定と容量判定のいずれか一方のみが○のものは、顕著に優れているとまでは言えないと判定し、表３においては△印で示す。

表２、３に示す評価結果から、二酸化鉛のαβ比率α／（α＋β）が２０％以上４０％以下であると、内部抵抗の上昇が十分に抑制されているとともに内部抵抗の低下速度が速いことが分かる。また、鉛蓄電池の電池寿命が優れており、且つ、電解液の成層化が生じにくく、また優れた放電容量を有することが分かる。

１ 極板群
１０ 正極板
２０ 負極板
３０ セパレータ

Claims (5)

1. 二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、平板状のベース面と、ベース面の面方向に対し直行する方向に突出する襞状のリブとを有するリブ付きセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、前記極板群が電解液に浸漬されてセルを構成し、
   化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、負極活物質中のバリウムの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が２０％以上４０％以下である請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記正極活物質の密度が３．９ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下であり、前記負極活物質の密度が３．９ｇ／ｃｍ³以上４．１ｇ／ｃｍ³以下である請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記電解液のアルミニウムイオンの含有量が０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
5. 前記極板群に負荷された群圧が１０ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。

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