JP6817264B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は鉛蓄電池に関する。

近年の自動車市場では、燃費の向上や排出ガスの低減を目的とした、充電制御システムやアイドリングストップシステムを搭載した車両（以下、これらの車両を「充電制御車」、「アイドリングストップ車」と記すこともある）が主流となっている。これらの車両においては、車両側で鉛蓄電池の充電状態や劣化状態を判定し、その結果に基づいて、鉛蓄電池の充放電やエンジンのアイドリングストップを制御するようになっている。

しかしながら、充電制御システムやアイドリングストップシステムを使用した場合には、鉛蓄電池に大きな負荷がかかるため、短寿命化しやすかった。例えば、いずれのシステムにおいても鉛蓄電池の充放電が頻繁に繰り返されるため、活物質の軟化や脱落が発生して早期に容量低下が生じるおそれがあった。また、アイドリングストップ車では鉛蓄電池の充電状態が低下しやすいので、鉛蓄電池の充電受入性が不十分だと、不動態化した硫酸鉛が極板の表面に蓄積するサルフェーションが進行し、内部抵抗の上昇と早期の容量低下が生じるおそれがあった。

このような事情から、充電制御車やアイドリングストップ車に用いられる鉛蓄電池は、高い耐久性と充電受入性に加えて、充電状態や劣化状態を判定する際の正確性が求められた。鉛蓄電池の充電状態や劣化状態を判定する手法として、鉛蓄電池の内部抵抗を測定する方法が知られている。しかしながら、鉛蓄電池の内部抵抗は、充電状態、劣化状態以外の様々な要因で上昇する場合があるため、充電状態や劣化状態の正確な判定は容易ではなかった。

特開２０１７−９２００１号公報

本発明は、内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能な鉛蓄電池を提供することを課題とする。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、極板群が電解液に浸漬され、化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、正極板の表面の表面粗さＲａが０．２０ｍｍ以下であることを要旨とする。

本発明に係る鉛蓄電池は、内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能である。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の構造を説明する部分断面図である。 極板の平面度の測定方法を説明する図である。 正極活物質の厚塗り度の差による湾曲の発生を模式的に示した正極板の図である。

本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

本発明者が鋭意検討した結果、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇に関して新たな知見が見出されたので、以下に詳細に説明する。
鉛蓄電池においては、正極板と負極板とがセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群が、所定の群圧が負荷された状態で電槽内に収容されている。このとき、極板群の極板間には、充放電反応に必要な電解液の拡散流路やガスの排出流路が必要であるため、ベース面にリブを設けたリブ付きセパレータを極板間に介在させて、電解液の拡散流路やガスの排出流路となる隙間を確保する手法が一般的である。

しかしながら、このようなリブ付きセパレータを用いた場合でも、内部抵抗が上昇したまま維持され、下がりにくい場合があった。このような内部抵抗が高止まりした鉛蓄電池について本発明者が調査した結果、極板群を構成する極板が湾曲しており、湾曲した極板の縁部にガスの気泡が引っかかり、極板に付着した状態となっていることが判明した。そして、ガスの気泡が極板に付着した結果、ガスが極板群内に閉じ込められて滞留し、活物質と電解液との接触面積（すなわち、反応が生じる部分の面積）が減少するため、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇することが判明した。

また、隣接する極板間の距離が湾曲により小さくなるため、ガスが極板間に閉じこめられやすくなり、極板群の外部に出にくいことも分かった。
さらに、極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在することも分かった。この事実から、極板の湾曲の大きさや湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があるということが分かった。

極板が湾曲する原因は、本発明者の検討により、以下の通りであることが判明した。基板の表面に活物質からなる活物質層を形成し極板を製造する際には、基板の両板面に同一厚さの活物質層を形成しようとするが、両板面に同一厚さの活物質層を形成することは容易ではなく、異なる厚さの活物質層が形成されてしまうこともある。例えば、図３の例であれば、極板１００の基板１０１の右側の板面１０１ａに形成された活物質層１０２Ａの厚さよりも、左側の板面１０１ｂに形成された活物質層１０２Ｂの厚さの方が大きい。

このように基板１０１の両板面１０１ａ、１０１ｂに形成された活物質層１０２Ａ、１０２Ｂの厚さが異なると、図３に示すように、化成によって極板１００が湾曲して、略椀状に変形する。そして、図３に示すように、活物質層１０２Ｂの厚さが大きい方の板面１０１ｂが凸面となり、活物質層１０２Ａの厚さが小さい方の板面１０１ａが凹面となるように、極板１００が湾曲する。

以上の検討結果から、本発明者は、極板の湾曲を抑えれば、化成、充放電等による内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能な鉛蓄電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、極板群が電解液に浸漬された鉛蓄電池であり、化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であることを特徴とするものである。極板群内の全ての正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、正極板と負極板とでは、化成時に正極板の方が湾曲しやすい。このことから、本発明の目的を達成するためには、正極板の平面度を小さく制御することが重要となる。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の構造について、図１を参照しながら、さらに詳細に説明する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板１０と負極板２０とがセパレータ３０を介して複数枚交互に積層された極板群１を備えている。この極板群１は、その積層方向が水平方向に沿うように（すなわち、正極板１０及び負極板２０の板面が鉛直方向に沿うように）、図示しない電解液とともに電槽４１内に収容され、電槽４１内で電解液に浸漬されている。

正極板１０は、例えば、鉛合金からなる板状格子体の開口部に、二酸化鉛を含有する正極活物質を充填しつつ、鉛合金からなる板状格子体の両板面に、二酸化鉛を含有する正極活物質からなる活物質層を形成したものである。負極板２０は、例えば、鉛合金からなる板状格子体の開口部に、金属鉛を含有する負極活物質を充填しつつ、鉛合金からなる板状格子体の両板面に、金属鉛を含有する負極活物質からなる活物質層を形成したものである。正極板１０、負極板２０の基板である板状格子体は、鋳造法、打ち抜き法、エキスパンド方式で製造することができる。セパレータ３０は、例えば、樹脂、ガラス等からなる多孔質の膜状体である。

正極板１０及び負極板２０の上端部には、それぞれ集電耳１１、２１が形成されており、各正極板１０の集電耳１１は正極ストラップ１３で連結され、各負極板２０の集電耳２１は負極ストラップ２３で連結されている。そして、正極ストラップ１３は正極端子１５の一端に接続され、負極ストラップ２３は負極端子２５の一端に接続されており、正極端子１５の他端及び負極端子２５の他端が、電槽４１の開口部を閉塞する蓋４３を貫通して、電槽４１と蓋４３からなる鉛蓄電池のケース体の外部に露出している。

このような構造を有する本実施形態に係る鉛蓄電池において、化成後の正極板１０の平面度は４．０ｍｍ以下とされている。平面度の数値が小さいほど正極板１０は平らであり、ガスの気泡が正極板１０の表面に付着しにくい。化成後の正極板１０の平面度が４．０ｍｍ以下であれば、ガスは極板群１の外部に排出されやすくなるので、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能となる。

化成後の正極板１０の平面度を４．０ｍｍ以下とする方法は特に限定されるものではなく、化成による湾曲を抑える方法により鉛蓄電池を製造してもよいし、化成により湾曲した正極板１０を矯正して平面度を４．０ｍｍ以下としてもよい。
前述したように、正極板の両板面に形成した活物質層の厚さが異なると、化成時に正極板に湾曲が生じるので、両板面に略同一厚さの活物質層が形成された正極板を化成に供すれば、湾曲を抑えて平面度を４．０ｍｍ以下とすることができる。

両板面に同一厚さの活物質層を形成する方法としては、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。第一の方法は、厚さの異なる活物質層が両板面に形成された正極板を、負極板及びセパレータと積層する前に、正極板の厚さの大きい方の活物質層を削って、厚さの小さい方の活物質層と厚さを一致させる方法である。
正極板の両板面に同時に活物質層を形成しようとすると、同一厚さの活物質層を形成することが難しくなるので、第二の方法は、正極活物質のペーストを板状格子体の開口部に片面ずつ充填して活物質層を形成することにより、同一厚さの活物質層を形成する方法である。

ただし、化成後の正極板１０の平面度が０．５ｍｍ未満の場合は、ガスが極板群１の外部に排出されやすくなるものの、極板群１を電槽４１内に収容した際に電槽４１の内壁面により極板群１に負荷される群圧が不十分となるおそれがある。その結果、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。よって、化成後の正極板１０の平面度は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。

正極板の平面度は、ＪＩＳ Ｂ０４１９：１９９１に規定された方法によって測定することができる。すなわち、図２に示すように、基台の平面上に、正極板の板面と基台の平面とが略平行をなすように、且つ、湾曲した正極板の凸面を上方に向けて正極板を載置して、湾曲した正極板の凸面の頂点（基台の平面から最も離れた部分）と基台の平面との間の距離ｈを測定する。そして、この距離ｈから正極板の厚さを差し引いた値を平面度とする。

なお、従来の鉛蓄電池においても極板は湾曲しており、平面度が４．０ｍｍ以下の極板を有する鉛蓄電池は確認されていなかった。例えば特許文献１の図面には、湾曲していない平らな極板が描画されているが、便宜上、平らに描画されているのであって、実際には極板は平らではなく湾曲していた。また、極板の湾曲によってガスが極板群の内部に閉じ込められ内部抵抗が上昇するという知見は、当業者においても全く知られていなかった。

以上のように、本実施形態に係る鉛蓄電池は、化成、定電圧充電等による内部抵抗の上昇が生じにくく、充電後の内部抵抗の低下も早い。また、本実施形態に係る鉛蓄電池は、優れた耐久性と高い充電受入性（充電効率が高く短時間で充電可能）も有している。よって、本実施形態に係る鉛蓄電池は、充電制御車、アイドリングストップ車のような充電制御を行う車両に搭載され且つ主に部分充電状態で用いられる鉛蓄電池として好適である。なお、部分充電状態とは、充電状態が例えば７０％超過１００％未満の状態である。

また、本実施形態に係る鉛蓄電池は、車両の内燃機関を起動する電源としての用途のみならず、電動自動車、電動フォークリフト、電動バス、電動バイク、電動スクータ、小型電動モペッド、ゴルフ用カート、電気機関車等の動力電源としても使用可能である。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池は、照明用電源、予備電源としても使用可能である。あるいは、太陽光発電、風力発電等により発電された電気エネルギーの蓄電装置としても使用可能である。

なお、本実施形態に係る鉛蓄電池においては、化成後の負極板の平面度は特に限定されるものではないが、化成後の正極板と同様に平面度は小さくてもよく、例えば４．０ｍｍ以下としてもよい。また、化成後の正極板の平面度と化成後の負極板の平面度は、同一であってもよいし異なっていてもよいが、異なっている方が好ましい。例えば、正極板の平面度に対する負極板の平面度の比を、極板群内において平均で５０％以上８０％以下とすれば、極板群内にガスが滞留しにくく、極板群からのガスの排出が生じやすい。
以下に、本実施形態に係る鉛蓄電池について、さらに詳細に説明する。

〔正極板の湾曲の形状について〕
前述したように、正極板の湾曲の形状によっては、極板群内にガスが滞留しにくい場合があり、化成後の正極板が湾曲していても内部抵抗が高止まりしない鉛蓄電池が存在する。例えば、湾曲した正極板の凸面の頂点が、鉛蓄電池内に配されている状態の正極板の鉛直方向中央よりも下方側部分に位置するような湾曲形状であれば、ガスの気泡の出口となる鉛直方向中央よりも上方側部分の湾曲度合いは小さいと言えるので、ガスは極板群内に滞留しにくい。

すなわち、ガスの気泡が極板群から外部に排出される際の出口となる部分である、正極板の鉛直方向中央よりも上方側部分の湾曲度合いが小さければ、ガスは極板群内に滞留しにくく排出されやすいので、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制される。よって、化成後の正極板のうち、鉛直方向中央よりも上方側部分の平面度が４．０ｍｍ以下であれば、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制されるという効果が奏される。

〔正極活物質の密度について〕
正極板が有する正極活物質の密度は特に限定されるものではないが、４．２ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。正極活物質の密度が上記数値範囲内であれば、正極活物質の軟化や脱落が生じにくいので、鉛蓄電池の寿命が向上するという効果が奏される。

〔電解液について〕
電解液の組成は特に限定されるものではなく、一般的な鉛蓄電池に使用される電解液を問題なく適用することができるが、鉛蓄電池の充電受入性を優れたものとするためには、電解液にアルミニウムが含有されていることが好ましく、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は０．０１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。ただし、電解液中のアルミニウムイオンの含有量が高いと、ガスが極板群から外部に排出されにくくなるため、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は０．３モル／Ｌ以下とすることが好ましい。
また、電解液はナトリウムイオンを含有していてもよい。電解液中のナトリウムイオンの含有量は、０．００２モル／Ｌ以上０．０５モル／Ｌ以下とすることができる。

〔極板群に負荷される群圧について〕
前述したように、極板群を電槽内に収容した際には電槽の内壁面により極板群に群圧が負荷されるが、群圧が不十分であると、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。一方、群圧が高すぎると、正極活物質中にガスが滞留して、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。よって、極板群に負荷される群圧は１０ｋＰａ以下とすることが好ましい。

〔正極活物質が含有する二酸化鉛について〕
二酸化鉛には、斜方晶系であるα相（α−二酸化鉛）と、正方晶系のβ相（β−二酸化鉛）がある。正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）は、２０％以上４０％以下であることが好ましい。このような構成であれば、電解液の成層化が生じにくいので、鉛蓄電池の寿命が向上するという効果が奏される。

α−二酸化鉛は、多孔性に乏しく比表面積が小さいため放電能力が小さいが、結晶の崩壊が極めて徐々に進行するため軟化速度が小さい。一方、β−二酸化鉛は、多孔性に富み比表面積が大きいため放電能力が大きい反面、結晶の崩壊が速く進み軟化速度が大きい。よって、鉛蓄電池の長寿命化と優れた放電能力との両立のためには、正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が２０％以上４０％以下となるように、正極活物質内にα−二酸化鉛とβ−二酸化鉛が分散していることが好ましい。

α−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が２０％より小さいと、鉛蓄電池の寿命が不十分となるおそれがある。一方、α−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）が４０％より大きいと、鉛蓄電池の容量が低下するおそれがある。

〔正極活物質が有する細孔について〕
正極活物質が多孔質である場合は、正極活物質が有する細孔の平均直径は０．０７μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましく、正極活物質の多孔度は３０％以上５０％以下であることが好ましい。

正極活物質が有する細孔の平均直径が０．０７μｍ未満であると、活物質の利用率が低下するおそれがある。一方、正極活物質が有する細孔の平均直径が０．２０μｍよりも大きいと、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。また、正極活物質の軟化が生じやすくなるおそれがある。正極活物質が有する細孔の平均直径の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば水銀圧入法によって測定することができる。

正極活物質の多孔度が３０％未満であると、活物質中に硫酸が浸透しにくくなり、活物質の利用率が低下するおそれがある。一方、正極活物質の多孔度が５０％超過であると、活物質の密度が低下するため、寿命が低下するおそれがある。
正極活物質の多孔度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば水銀圧入法によって測定することができる。

〔正極板の表面の表面粗さＲａについて〕
正極板の表面の表面粗さＲａは特に限定されるものではないが、０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。正極板の表面の表面粗さＲａが０．２０ｍｍよりも大きいと、正極板の表面の凹凸の凹部内にガスが滞留しやすくなるため、内部抵抗が上昇するおそれがある。ただし、正極板の表面の表面粗さＲａが０．０５ｍｍ未満であると、充電時に正極板の表面で生成する硫酸の沈降速度が速くなり、電解液の成層化が生じやすくなるおそれがある。

〔隣接する正極板と負極板との間の距離について〕
極板群内において隣接する正極板と負極板との間の距離は、特に限定されるものではないが、いずれの極板間においても０．６０ｍｍ以上０．９０ｍｍ以下であることが好ましい。

隣接する正極板と負極板との間の距離が０．６０ｍｍ未満であると、極板間に存在する硫酸の量が少なくなるので、鉛蓄電池の容量が低下するおそれがある。一方、隣接する正極板と負極板との間の距離が０．９０ｍｍよりも大きいと、液抵抗が大きくなり、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。また、ガスの滞留により、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。
なお、隣接する正極板と負極板との間の距離は０．６０ｍｍ以上０．９０ｍｍ以下であることが好ましいが、本発明においては、極板の板面上のいずれの部位においても、両極板間の距離が０．６０ｍｍ以上０．９０ｍｍ以下であることを意味する。

〔満充電状態における正極活物質中に含有される鉄の含有量について〕
鉛蓄電池の満充電状態（例えば化成後）における正極活物質中に含有される鉄の含有量は、特に限定されるものではないが、３．５ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。正極活物質中に鉄が含有されていると、正極板上でガスが発生しやすくなる。そして、発生したガスが電解液中を上昇することにより、電解液が撹拌され、成層化が抑制される。鉛蓄電池の満充電状態における正極活物質中に含有される鉄の含有量が上記の範囲内であれば、正極板上で発生するガスの量が電解液の撹拌に対して好適な量となるので、電解液の成層化がより抑制されることとなる。

鉛蓄電池の満充電状態における正極活物質中に含有される鉄の含有量が３．５ｐｐｍ未満であると、正極板上で発生するガスの量が少なくなるため、電解液が十分に撹拌されず、電解液の成層化が生じやすくなるおそれがある。また、鉛蓄電池の製造工程において鉄やステンレス製の製造装置が多く使用されており、これら装置に由来する鉄が混入するため、鉛蓄電池の満充電状態における正極活物質中に含有される鉄の含有量を３．５ｐｐｍ未満とすることは困難である。

例えば、正極活物質のペーストの材料である鉛粉を水や硫酸と混合するミキサーや、ミキサーに材料を供給するためのホッパーなどは、耐酸性のステンレスで形成されることが多い。したがって、鉛蓄電池の満充電状態における正極活物質中に含有される鉄の含有量を３．５ｐｐｍ未満とするには、鉛蓄電池の製造工程において使用される製造装置を非鉄金属やセラミックス等で形成するか、鉄を除去する工程を追加する必要が生じるため、鉛蓄電池の製造コストの増大につながる。

一方、鉛蓄電池の満充電状態における正極活物質中に含有される鉄の含有量が２０．０ｐｐｍ超過であると、電解液の電気分解が促進され、正極板上で発生する酸素ガス等のガスの量が多くなるため、電解液の減液が多くなって鉛蓄電池が短寿命化するとともに、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。さらに、自己放電が促進されるため、電圧の降下量が大きくなるおそれがある。

なお、鉛蓄電池内に存在する鉄は、充電時には正極へ、放電時には負極へと、電解液を介して移動を繰り返す（シャトル効果）ので、鉄によるガス発生効果は正極に限定されるものではなく、負極においても生じる。そのため、セパレータが袋状である場合は、正極板及び負極板のいずれを袋状のセパレータ内に収容する構成であっても、同様の電解液撹拌効果が期待できるので、鉛蓄電池の設計の自由度が高まる。

〔厚塗り度比について〕
前述したように、極板が湾曲する原因は、極板の両板面に形成された活物質層の厚さの違いである。よって、化成後の正極板の平面度を４．０ｍｍ以下とするためには、化成後の正極板の一方の板面に形成された正極活物質の活物質層の厚さに対する化成後の正極板の他方の板面に形成された正極活物質の活物質層の厚さの比（以下「厚塗り度比」と記すこともある）を０．６７以上１．３３以下とすることが好ましい。

なお、化成後の正極活物質の活物質層の厚塗り度比を０．６７以上１．３３以下とするには、化成前の正極活物質の活物質層の厚塗り度比を０．６７以上１．３３以下として化成を行えばよい。正極板の化成の過程で正極活物質に体積変化が生じたとしても、正極板の両板面の化成条件が同一条件である限りは、厚塗り度比が化成前後で変化することはない。

化成後の正極板の厚塗り度比を上記の数値範囲内とすれば、化成後の正極板の平面度を４．０ｍｍ以下とすることが容易である。その結果、ガスは極板群の外部に排出されやすくなるので、鉛蓄電池の内部抵抗の上昇が抑制され、内部抵抗を測定する方法により充電状態や劣化状態を正確に判定することが可能となる。

なお、正極活物質の活物質層の厚さとは、正極板の表面と、これに対向する正極基板の板面との間の距離であり、すなわち、正極板の表面に直交する仮想直線のうち、正極板の表面から正極基板の板面までの部分の長さである。正極板の表面は、段差、屈曲、湾曲等がマクロスケール（数十μｍ〜数ｍｍ程度）においては実質的に存在しない一つの平坦な平面である。正極活物質の活物質層の厚さは、正極板の表面と正極基板の板面との間の距離を１箇所測定して得た値でもよいし、正極板の表面と正極基板の板面との間の距離を複数箇所測定して得た値の平均値でもよい。

例えば、正極基板として板状格子体を用いた場合には、正極板の表面と、板状格子体の格子網目を形成する縦横の格子骨の表面とが対向するので、正極板の表面と格子骨の表面との間の距離を測定して、その測定値を正極活物質の活物質層の厚さとすればよい。また、板状格子体において格子骨は複数並んでいるので、複数の格子骨において、正極板の表面と格子骨の表面との間の距離を測定し、それら測定値の平均値を正極活物質の活物質層の厚さとしてもよい。

また、板状格子体の格子骨の断面形状（格子骨の長手方向に直交する平面で切断した場合の断面の形状）は、基本的には矩形であるので、正極板の表面とこれに対向する格子骨の表面とは平行をなす。ただし、エキスパンド方式で製造した板状格子体では、製造過程で板状格子体に捩れや歪みが生じる場合がある。板状格子体に捩れや歪みが生じた場合には、格子骨の表面が正極板の表面に対して傾斜するか又は曲面状となるため、正極板の表面とこれに対向する格子骨の表面とは非平行となる。このような場合には、正極板の表面と格子骨の表面との間の距離は測定箇所によって大きく異なるので、各格子骨において、格子骨の表面と正極板の表面との最短距離を測定し、それらの測定値の平均値を正極活物質の活物質層の厚さとするとよい。

本発明における厚塗り度比は、化成後の正極板の一方の板面に形成された正極活物質の活物質層の厚さに対する化成後の正極板の他方の板面に形成された正極活物質の活物質層の厚さの比であり、正極板の両板面のうちいずれの面の正極活物質の活物質層の厚さを分母として算出しても差し支えない。例えば、化成後の正極板を、その両板面が鉛直方向に直交するような姿勢で且つ集電耳が右上側に位置するようにして、平面上に載置した状態において、正極板の両板面のうち上面側の正極活物質の活物質層の厚さを分母とし、下面側の正極活物質の活物質層の厚さを分子として比を算出し、厚塗り度比としてもよい。

〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（Ａ）内部抵抗の上昇に対する正極板の平面度の影響についての検討
まず、Ｐｂ−Ｃａ系又はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金からなる板状格子体を鋳造し、該板状格子体の所定の位置に集電耳を形成した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、正極活物質のペーストを製造した。同様に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、さらに必要に応じて添加剤を混合し練り合わせて、負極活物質のペーストを製造した。

そして、正極活物質のペーストを板状格子体に充填した後に、熟成及び乾燥を行い、さらに、化成槽において化成を行って、極板の両板面に二酸化鉛を含有する正極活物質の活物質層が形成された即用式（化成済み）の正極板を得た。同様に、負極活物質のペーストを板状格子体に充填した後に、熟成及び乾燥を行い、さらに、化成槽において化成を行って、極板の両板面に金属鉛を含有する負極活物質の活物質層が形成された即用式（化成済み）の負極板を得た。正極板については、後述する方法により平面度を測定した。

上記のようにして作製した正極板と負極板とを、多孔質の合成樹脂からなるセパレータを介在させつつ交互に複数枚積層して、極板群を作製した。この極板群を電槽内に収納し、各正極板の集電耳を正極ストラップで連結し、各負極板の集電耳を負極ストラップで連結した。そして、正極ストラップは正極端子の一端に接続し、負極ストラップは負極端子の一端に接続した。

さらに、蓋で電槽の開口部を閉塞した。正極端子と負極端子は、蓋を貫通させ、正極端子の他端と負極端子の他端を鉛蓄電池の外部に露出させた。蓋に形成された注液口から電解液を注入し、注液口を栓体により封口して鉛蓄電池を得た。
電池サイズはＭ−４２とし、極板群を構成する正極板の枚数を６枚、負極板の枚数を７枚とした。正極板と負極板は連続製法により作製した。化成後の正極板の平面度は、化成前の正極板の両板面に形成された正極活物質の活物質層の厚塗り度比を変更することで調整した。

また、セパレータの厚さは、極板群に所定の群圧が負荷されるように調整した。正極板が有する正極活物質の密度は、４．４ｇ／ｃｍ³である。正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）は、３０％である。正極活物質が有する細孔の平均直径は０．１０μｍであり、正極活物質の多孔度は３０％である。正極板の表面の表面粗さＲａは０．１０ｍｍである。隣接する正極板と負極板との間の距離は０．６０ｍｍである。電解液は、硫酸アルミニウムを０．１モル／Ｌの濃度で含有するものを使用した。

次に、作製した鉛蓄電池に対して初充電を行った後に、エージングを４８時間施した。そして、鉛蓄電池の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「初期値」とした。
続いて、エージング後の満充電状態の鉛蓄電池に対して定電圧充電を行い、定電圧充電終了直後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「充電直後の値」とした。定電圧充電の条件は、最大電流１００Ａ、制御電圧１４．０Ｖ、充電時間１０分間である（この鉛蓄電池は、５時間率容量（定格容量）を３２Ａｈとする）。
定電圧充電が終了したら１時間静置し、静置後の内部抵抗を測定した。この内部抵抗測定値を、「静置後の値」とした。

正極板の平面度は、以下のようにして測定した。まず、マイクロメータを用いて、正極板の複数箇所において厚さを測定し、その平均値を正極板の厚さとする。次に、図２に示すように、基台の平面上に、正極板の板面と基台の平面とが略平行をなすように、且つ、湾曲した正極板の凸面を上方に向けて正極板を載置し、ハイトゲージを用いて、湾曲した正極板の凸面の頂点と基台の平面との間の距離ｈを測定する。そして、この距離ｈから正極板の厚さを差し引いた値を平面度とする。

これらの結果を表１に示す。内部抵抗の初期値、充電直後の値、静置後の値を用いて、内部抵抗の上昇率を算出した。初期値に対する充電直後の値の上昇率は、（［充電直後の値］−［初期値］）／［初期値］により算出し、初期値に対する静置後の値の上昇率は、（［静置後の値］−［初期値］）／［初期値］により算出した。

そして、初期値に対する充電直後の値の上昇率が１０％以下であるという条件Ａと、初期値に対する静置後の値の上昇率が５％以下であるか又は充電直後の値の上昇率に対して静置後の値の上昇率が４％以上低い値であるという条件Ｂとを両方満たす場合は、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されていると判定し、表１においては○印で示した。
条件Ａと条件Ｂのいずれか一方の条件のみを満たす場合は、内部抵抗の上昇が十分に抑制されているものの、顕著に抑制されているとまでは言えないと判定し、表１においては△印で示した。条件Ａと条件Ｂのいずれも満たさない場合は、内部抵抗の上昇の抑制が若干不十分又は全く不十分であると判定し、表１においては×印で示してある。

表１に示す結果から、正極板の平面度が４．０ｍｍ以下である実施例１〜４は、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されていることが分かる。
これに対して、正極板の平面度が５．０ｍｍである比較例１は、初期値に対する充電直後の値の上昇率が高いことが分かる。また、初期値に対する静置後の値の上昇率も高いことから、内部抵抗の低下速度が遅いことが分かる。

（Ｂ）内部抵抗の上昇に対する群圧の影響についての検討
次に、極板群に負荷される群圧の影響について検討した。鉛蓄電池の構成、製造方法、及び、評価方法については、極板群に所定の群圧が負荷されるようにセパレータの厚さを調整した点を除いて、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。評価結果を表２にまとめて示す。

表２に示す評価結果から、正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であっても、群圧が２０ｋＰａであると、初期値に対する静置後の値の上昇率が高く、内部抵抗の低下速度が若干遅いことが分かる。これは、群圧が高いために、極板群からガスが排出されにくくなっていることが原因であると考えられる。これらの結果から、定電圧充電により上昇した内部抵抗が初期値に早く戻るようにするためには、極板群に負荷される群圧を１０ｋＰａ以下とすることが好ましいことが分かる。

（Ｃ）鉛蓄電池の性能に対する正極活物質の密度の影響についての検討
正極活物質の密度の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、正極活物質の密度が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記（Ａ）の検討と同様に内部抵抗の上昇について評価するとともに、電解液の成層化と電池寿命についても評価した。

電解液の成層化と電池寿命については、欧州規格（ＥＮ規格）のＥＮ ５０３４２−６：２０１５に記載の１７．５％ＤＯＤ寿命試験により評価した。すなわち、下記の（１）、（２）、（３）の操作を複数サイクル繰り返し、電圧が１０Ｖになったら寿命に達したと判定し、それまで行ったサイクル数を電池寿命とするとともに、電解液の上部と下部での比重の差を測定した。

（１）充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整する。
（２）放電深度（ＤＯＤ）１７．５％の充放電を８５回繰り返す。
（３）満充電にして２０ＨＲ容量試験を実施する。容量試験終了後、再び満充電を実施する。

評価結果を表３、４に示す。電池寿命が８００サイクル以上であるという条件Ｃと、電解液の成層化（電解液の上部と下部での比重の差）が０．０３以下であるという条件Ｄとを両方満たす場合は、鉛蓄電池の性能が顕著に優れていると判定し、表４においては○印で示した。条件Ｃと条件Ｄのいずれか一方の条件のみを満たす場合は、鉛蓄電池の性能が十分に優れているものの、顕著に優れているとまでは言えないと判定し、表４においては△印で示した。条件Ｃと条件Ｄのいずれも満たさない場合は、鉛蓄電池の性能が若干不十分又は全く不十分であると判定し、表４においては×印で示した。

表３、４に示す評価結果から、正極活物質の密度が４．２ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下であると、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されているとともに内部抵抗の低下速度が速いことが分かる。また、鉛蓄電池の電池寿命が優れており、且つ、電解液の成層化が生じにくいことが分かる。

（Ｄ）鉛蓄電池の性能に対する二酸化鉛のαβ比率の影響についての検討
正極活物質が含有するα−二酸化鉛の質量αとβ−二酸化鉛の質量βの比率α／（α＋β）の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、二酸化鉛のαβ比率が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記（Ａ）の検討と同様に内部抵抗の上昇について評価するとともに、上記（Ｃ）の検討と同様に電解液の成層化と電池寿命についても評価した。

評価結果を表５、６に示す。表５、６に示す評価結果から、二酸化鉛のαβ比率α／（α＋β）が２０％以上４０％以下であると、内部抵抗の上昇が十分に抑制されているとともに内部抵抗の低下速度が速いことが分かる。また、鉛蓄電池の電池寿命が優れており、且つ、電解液の成層化が生じにくいことが分かる。

（Ｅ）鉛蓄電池の性能に対する正極活物質が有する細孔の平均直径及び正極活物質の多孔度の影響についての検討
正極活物質が有する細孔の平均直径及び正極活物質の多孔度の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、正極活物質が有する細孔の平均直径又は正極活物質の多孔度が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記（Ａ）の検討と同様に内部抵抗の上昇について評価するとともに、活物質の利用率についても評価した。

活物質の利用率については、５時間率放電試験を実施した後に放電容量を測定することにより求めた。
評価結果を表７、８、９、１０に示す。利用率については、放電容量の測定値が、Ｍ−４２の定格容量である３２Ａｈ以上であった場合は、利用率が顕著に優れていると判定し、表８、１０においては○印で示した。放電容量の測定値が３０Ａｈ以上３２Ａｈ未満であった場合は、利用率が十分に優れているものの、顕著に優れているとまでは言えないと判定し、表８、１０においては△印で示した。放電容量の測定値が３０Ａｈ未満であった場合は、利用率が若干不十分又は全く不十分であると判定し、表８、１０においては×印で示した。

表７、８、９、１０に示す評価結果から、正極活物質が有する細孔の平均直径が０．０７μｍ以上０．２０μｍ以下の場合や、正極活物質の多孔度が３０％以上５０％以下である場合は、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されているとともに内部抵抗の低下速度が速いことが分かる。また、活物質の利用率が顕著に優れていることが分かる。

（Ｆ）内部抵抗の上昇に対する正極板の表面の表面粗さＲａの影響についての検討
正極板の表面の表面粗さＲａの影響について検討した。鉛蓄電池の構成、製造方法、及び、評価方法については、正極板の表面の表面粗さＲａが異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。評価結果を表１１に示す。
表１１に示す評価結果から、正極板の表面の表面粗さＲａが０．２０ｍｍ以下であると、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されているとともに内部抵抗の低下速度が速いことが分かる。

（Ｇ）内部抵抗の上昇に対する正極板と負極板との間の距離の影響についての検討
隣接する正極板と負極板との間の距離（以下「極板間距離」と記すこともある）の影響について検討した。鉛蓄電池の構成、製造方法、及び、評価方法については、極板間距離が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。評価結果を表１２に示す。
表１２に示す評価結果から、極板間距離が０．６０ｍｍ以上０．９０ｍｍ以下であると、内部抵抗の上昇が顕著に抑制されているとともに内部抵抗の低下速度が速いことが分かる。

（Ｈ）内部抵抗の上昇及び充電受入性に対する電解液中のアルミニウムイオンの濃度の影響についての検討
電解液中のアルミニウムイオンの濃度の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、電解液中のアルミニウムイオンの濃度が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ａ）の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記（Ａ）の検討と同様に内部抵抗の上昇について評価するとともに、充電受入性についても評価した。

充電受入性は、以下のようにして評価した。鉛蓄電池に対して完全充電を施し、電解液の温度が２３℃以上２７℃以下の範囲内であることを確認した後に、５時間率電流で０．５時間放電した。次に、鉛蓄電池を２３℃以上２７℃以下の温度で２０時間静置し、電解液の温度が２３℃以上２７℃以下の範囲内であることを確認した後に、２３℃以上２７℃以下の温度、１３．９Ｖ以上１４．１Ｖ以下の電圧、最大電流１００Ａとの条件で定電圧充電を行い、充電開始５秒後の充電電流を測定した。

評価結果を表１３に示す。充電受入性の評価結果については、電解液中のアルミニウムイオンの濃度が０モル／Ｌである参考例に比べて、充電電流が１０Ａ以上高い場合は、表１３においては○印で示し、０Ａ超過１０Ａ未満高い場合は、表１３においては△印で示した。また、充電電流が参考例と同値か又は参考例よりも低い場合は、表１３においては×印で示した。

さらに、内部抵抗の上昇率と充電受入性の評価結果を総合して、総合判定を行った。結果を表１３に示す。表１３においては、内部抵抗の上昇率と充電受入性の両方が○印の判定であった場合は、総合判定は○印を示し、内部抵抗の上昇率と充電受入性の少なくとも一方が△印又は×印の判定であった場合は、総合判定は×印を示してある。

電解液にアルミニウムイオンを添加すると、充電受入性が向上することが知られている。しかしながら、平面度が大きい極板を使用した鉛蓄電池において、電解液にアルミニウムイオンを添加した場合は、平面度が大きくなることによって極板間にガスが溜まり、内部抵抗が上昇するため、アルミニウムイオンの添加効果が小さくなることが分かった。
また、電解液にアルミニウムイオンやナトリウムイオンを過剰に添加すると、電解液の抵抗及び粘度が上昇するためガスが抜けにくくなり、内部抵抗がより上昇しやすいことが分かった。よって、平面度とともに、電解液中のアルミニウムイオン及びナトリウムイオンの濃度を適正なものとすることが重要である。

（Ｉ）内部抵抗の上昇及び充電受入性に対する電解液中のナトリウムイオンの濃度の影響についての検討
電解液中のナトリウムイオンの濃度の影響について検討した。鉛蓄電池の構成及び製造方法については、電解液中のアルミニウムイオン及びナトリウムイオンの濃度が異なる点を除いて、特に断りがない限り、上記（Ｈ）の検討の場合と同様である。鉛蓄電池の性能については、上記（Ｈ）の検討と同様に内部抵抗の上昇と充電受入性について評価するとともに、上記（Ｃ）の検討と同様に電池寿命についても評価した。

評価結果を表１４に示す。電池寿命の評価結果については、電池寿命が８００サイクル以上である場合は、表１４においては○印で示し、８００サイクル未満である場合は、表１４においては×印で示した。
さらに、内部抵抗の上昇率と充電受入性と電池寿命の評価結果を総合して、総合判定を行った。結果を表１４に示す。表１４においては、内部抵抗の上昇率と充電受入性と電池寿命の全てが○印の判定であった場合は、総合判定は○印を示し、内部抵抗の上昇率と充電受入性と電池寿命のうち少なくとも一つが△印又は×印の判定であった場合は、総合判定は×印を示してある。

電解液中のナトリウムイオンの存在は有害であり、アルミニウムイオン等による充電率改善効果を阻害していることが分かった。電解液中のナトリウムイオンの濃度は、０．００２モル／Ｌ以上０．０５モル／Ｌ以下であることが好ましい。
負極の添加剤として用いられるリグニンは一般にナトリウム塩であるため、ナトリウムイオンの濃度を０．００２モル／Ｌ未満とすると、リグニンの添加量を削減することになるため、この点で却って鉛蓄電池の寿命を低下させることになる。

１ 極板群
１０ 正極板
２０ 負極板
３０ セパレータ

Claims (4)

1. 二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、前記極板群が電解液に浸漬され、化成後の前記正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、前記正極板の表面の表面粗さＲａが０．２０ｍｍ以下であり、化成後の前記正極板が略椀状に湾曲しており、湾曲した前記正極板の凸面の頂点が、前記正極板の鉛直方向中央よりも下方側部分に位置する鉛蓄電池。
2. 前記正極活物質の密度が４．２ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下である請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記電解液のアルミニウムイオンの含有量が０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記極板群に負荷された群圧が１０ｋＰａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。

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