JP6635189B2 - 鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る鉛蓄電池は、(A)正極及び(B)負極を備えている。(A)正極は、正極集電体と、当該正極集電体に保持された正極材(電極材)と、を有する。(B)負極は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材(電極材)と、を有する。本実施形態に係る鉛蓄電池において、正極材の比表面積は10m2/g以上であり、正極材におけるβ−PbO2及びα−PbO2のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.4以下である。また、負極材はスルホン基又はスルホン酸塩基を有する有機化合物を含有する。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車及びISS車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。なお、本実施形態において電極材とは、化成後(例えば満充電状態)の電極材を意味する。未化成の段階においては、電極材に相当する材料は、化成によって電極材となる物質を含有している。
[正極集電体]
正極集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を正極集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体を得ることができる。
正極材は、正極活物質を含有し、必要に応じて、後述する添加剤を更に含有することができる。化成後の正極材は、後述するように、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよいが、鉛丹(Pb3O4)を用いないことによりサイクル性能を更に向上させることができる。未化成の正極材は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含む未化成正極活物質を含有することが好ましい。化成後の正極材は、正極活物質として、例えばα−PbO2及びβ−PbO2を含む。
P:一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Po:吸着温度における飽和蒸気圧
V:吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm:単分子層吸着量(気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量)
C:BET定数(固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ)
・測定装置:全自動多目的水平型X線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)
・X線源:Cu−Kα / 1.541862Å
・フィルター:Cu−Kβ
・出力:40kV、30mA
・スキャンモード:CONTINUOUS
・スキャン範囲:20.0000度〜60.0000度
・ステップ幅:0.0200度
・スキャン軸:2θ/θ
・スキャンスピード:10.0000度/分
・試料ホルダー:ガラス製、深さ0.2mm
・試料作製方法:測定試料は、下記の手順により作製できる。まず、化成した電池を解体して正極板を取り出し水洗をした後、50℃で24時間乾燥する。次に、前記正極板の中央部から正極材を3g採取してすり潰す。
・算出方法:作製した試料を試料ホルダーの深さと均等になるように充填し、平滑な試料面を作製する。広角X線回折を測定し、得られる回折角(2θ)と回折ピーク強度のX線回折チャートから、回折角度28.6度に位置するα−PbO2、及び、回折角度25.3度に位置するβ−PbO2が検出されたとする。α−PbO2(110面)及びβ−PbO2(111面)それぞれの化合物として特定される波形のピーク強度(cps)を用いて、「α−PbO2のピーク強度」/「β−PbO2のピーク強度」の比率を比率α−PbO2/β−PbO2として算出する。図4は正極材のX線回折パターンの一例を示す図である。
[負極集電体]
負極集電体としては、正極と同様の集電体を用いることができる。負極集電体と正極集電体の組成及び製造方法は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛(Spongylead)等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。未化成の負極材は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
本実施形態に係る鉛蓄電池の負極材は、充電受入性能、放電特性及びサイクル性能を更にバランス良く向上させることができる観点から、スルホン基(スルホン酸基、スルホ基)又はスルホン酸塩基を有する樹脂を更に含有する。
ビスフェノール系化合物は、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。(b1)成分としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(以下、「ビスフェノールS」という)等が挙げられる。(b1)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。(b1)成分としては、充電受入性能に更に優れる観点からはビスフェノールAが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールSが好ましい。
アミノアルキルスルホンとしては、アミノメタンスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、2−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン(例えばホルムアルデヒド37質量%の水溶液)中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。(b3)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
HO(CH2O)n1H …(I)
[式(I)中、n1は2〜100の整数を示す。]
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等(アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等)が挙げられる。
負極材の比表面積は、優れた充電受入性能と、他の優れた電池性能(放電特性、サイクル性能等)とを更に良好に両立する観点から、0.5m2/g以上が好ましく、0.55m2/g以上がより好ましく、0.6m2/g以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、優れた充電受入性能と、他の優れた電池性能(放電特性、サイクル性能等)とを更に良好に両立する観点から、1.2m2/g以下が好ましく、1.0m2/g以下がより好ましく、0.8m2/g以下が更に好ましい。負極材の比表面積は、優れた充電受入性能と、他の優れた電池性能(放電特性、サイクル性能等)とを更に良好に両立する観点から、0.5〜1.2m2/gであることが好ましく、0.6〜1.0m2/gがより好ましく、0.6〜0.8m2/gが更に好ましい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、BET法で測定することができる。
集電体の製造法としては、鋳造方式、エキスパンド方式等が挙げられる。集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。正極及び負極の集電体の製造法又は材質は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極(正極及び負極。例えば電極板)を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質(正極活物質又は負極活物質)の原料等を含む電極材(正極材又は負極材)と、当該電極材を保持する集電体(正極集電体又は負極集電体)とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極材と、当該電極材からの電流の導電路となり且つ電極材を保持する集電体とを有している。
(正極板の作製)
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維0.25質量%(鉛粉の全質量基準)を加えて乾式混合した。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水9質量%及び希硫酸(比重1.34)25質量%を加えて1時間混練して正極材ペーストを作製した。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸(比重1.34)の添加は段階的に行った。なお、前記水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物(商品名:ビスパーズP215、日本製紙株式会社製、配合量:樹脂固形分換算で0.2質量%、重量平均分子量:54000)、補強用短繊維(アクリル繊維、配合量:0.1質量%)、硫酸バリウム(配合量:1.0質量%)、及び、炭素質導電材(ファーネスブラック、配合量:0.2質量%)の混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した。尚、前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸(比重1.280)を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式格子体(負極集電体)にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された負極集電体を温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後に乾燥して、未化成の負極材を有する未化成の負極板を作製した。
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板5枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板6枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して2V単セル電池(JIS D 5301規定のK42サイズの単セルに相当)を組み立てた。その後、比重1.200の硫酸溶液をこの電池に注入した。その後、40℃で1時間静置後、10.5Aの定電流で20時間、40℃の条件で化成を行って鉛蓄電池を得た。なお、化成後の電解液(硫酸溶液)の比重は1.28であった。そこに比重1.280の硫酸溶液をUPPERレベルに到達するまで加えた。
化成後の正極材及び負極材の比表面積は、以下の方法で測定した。まず、化成後の鉛蓄電池を分解して化成後の正極板及び負極板を取り出した。次いで、これらを水洗した後、50℃で24時間乾燥した。続いて、正極板及び負極板の中央部から正極材及び負極材を2gずつ採取して、130℃で30分乾燥することにより、測定試料を得た。次に、得られた試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、BET法に従って比表面積を算出した。測定条件は下記の通りであった。このようにして測定した結果、正極材の比表面積は11.6m2/gであった。また、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。
装置:Macsorb1201(株式会社マウンテック製)
脱気時間:130℃で10分
冷却:液体窒素で5分間
吸着ガス流量:25mL/分
測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を解体して正極板を取り出し水洗をした後、50℃で24時間乾燥した。次に、前記正極板の中央部から正極材を3g採取してすり潰し、試料ホルダーの深さと均等になるように充填し、平滑な試料面を作製し、測定した。α−PbO2/β−PbO2比率の測定装置、測定条件、算出方法等を下記する。
・測定装置:全自動多目的水平型X線回折装置SmartLab(株式会社リガク製)
・X線源:Cu−Kα / 1.541862Å
・フィルター:Cu−Kβ
・出力:40kV、30mA
・スキャンモード:CONTINUOUS
・スキャン範囲:20.0000度〜60.0000度
・ステップ幅:0.0200度
・スキャン軸:2θ/θ
・スキャンスピード:10.0000度/分
・試料ホルダー:ガラス製、深さ0.2mm
・算出方法:作製した試料(正極の既化成正極材)3gを用いて広角X線回折を測定した結果、得られた回折角(2θ)と回折ピーク強度のX線回折チャートから、回折角度28.6度に位置するα−PbO2、及び、回折角度25.3度に位置するβ−PbO2が検出された。α−PbO2(110面)及びβ−PbO2(111面)それぞれの化合物として特定される波形のピーク強度(cps)を用いて、「α−PbO2のピーク強度」/「β−PbO2のピーク強度」の比率を比率α−PbO2/β−PbO2として算出した。このようにして測定した結果、α−PbO2/β−PbO2比率は0.05であった。
化成後の正極材/負極材の質量比は、以下のようにして算出した。まず、化成後の正極板を取り出し、1時間水洗した後、窒素雰囲気下、80℃で24時間乾燥した。正極板の質量を測定した後、正極材を取り出し、格子の質量を求めた。正極板の質量から格子の質量を除いた量から正極材の全質量を算出した。負極板も同様にして負極材の全質量を算出した。単セルあたりの正極材の全質量と負極材の全質量とから正極材/負極材の質量比を求めた。このようにして測定した結果、正極材/負極材の質量比は1.10であった。
正極材ペースト作製時の水の配合量を11質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)に変更し、正極材ペースト作製時の希硫酸として23質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.55)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.185に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。化成後の電解液(硫酸溶液)の比重は1.28であった。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は12.2m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.03であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
正極材ペースト作製時の水の配合量を3質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)に変更し、正極材ペースト作製時の希硫酸として30質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.55)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.170に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。化成後の電解液(硫酸溶液)の比重は1.28であった。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は12.9m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.02であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
化成時、通電前の静置温度を45℃にし、通電時の温度条件を45℃に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は10.5m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
負極添加剤をビスパーズP215からリグニンスルホン酸塩(商品名:バニレックスN、日本製紙株式会社製、配合量:樹脂固形分換算で0.2質量%、重量平均分子量(実施例1と同条件のGPCにより測定):17000)に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、X線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
負極添加剤をビスパーズP215からナフタレンスルホン酸系樹脂(商品名:バニオールHDL−100、日本製紙株式会社製、配合量:樹脂固形分換算で0.2質量%、重量平均分子量(実施例1と同条件のGPCにより測定):8000)に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
負極添加剤のビスパーズP215の配合量を0.1質量%に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
負極材の質量を調整することにより正極材/負極材の質量比を1.15に変更したことを除き、実施例7と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。
負極添加剤のビスパーズP215の配合量を0.15質量%に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
正極材の質量を調整することにより正極材/負極材の質量比を1.15に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。
負極添加剤のビスパーズP215の配合量を0.3質量%に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
正極材ペースト作製時の水の配合量を12質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)に変更し、正極材ペースト作製時の希硫酸として15質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.28)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.23に変更し、通電前の静置時間を5時間にして7.5Aの定電流で20時間、40℃の条件で化成したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。化成後の電解液(硫酸溶液)の比重は1.28であった。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は10.3m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.38であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.25に変更したことを除き、実施例12と同様にして鉛蓄電池を作製した。化成後の電解液(硫酸溶液)の比重は1.30であった。そこに水を加えて比重1.28にした後、比重1.280の硫酸溶液をUPPERレベルに到達するまで加えた。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は10.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.35であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
化成時、通電前の静置時間を1時間に変更したことを除き、実施例12と同様にして鉛蓄電池を作製した。化成後の電解液(硫酸溶液)の比重は1.28であった。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は8.9m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.42であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
化成時、通電前の静置温度を25℃にし、通電時の温度条件を25℃に変更したことを除き、比較例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は10.5m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.42であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
負極添加剤をビスパーズP215からアニリン(商品名:アニリン、和光純薬工業株式会社製、配合量:樹脂固形分換算で0.2質量%)に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。また、実施例1と同様の方法により、正極材及び負極材の比表面積、正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)、正極材/負極材の質量比を測定した。正極材の比表面積は11.6m2/gであり、負極材の比表面積は0.6m2/gであった。正極材のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.05であった。正極材/負極材の質量比は1.10であった。
(充電受入性能)
以下の方法により、作製した鉛蓄電池の充電受入性能を評価した。まず、化成直後の鉛蓄電池を約12時間放置した後、25℃で5.6Aの電流値で30分間の定電流放電を行った。さらに、6時間放置した後、2.33V、制限電流100Aで60秒間の定電圧充電を行い、その開始から5秒目までの電流値を測定した。充電受入性能は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。結果を表1に示す。
作製した鉛蓄電池の電池温度を−15℃に調整した後、150Aで定電流放電を行い、セル電圧が1.0Vを下回るまでの放電持続時間を測定した。低温高率放電性能は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。結果を表1に示す。
ISSサイクル性能は次のように測定した。電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整した。45A−59秒間、300A−1秒間の定電流放電を行った後、100A−2.33V−60秒間の定電流・定電圧充電を1サイクルとする試験を7200サイクル行った。この試験はISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になる。その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。このサイクル試験では、7200サイクル後の300A放電時の1秒目電圧が1.2V以上のときを「A」と判定し、1.2Vを下回ったときを「B」と判定した。結果を表1に示す。
雰囲気温度(水槽の温度)60℃において、2.4Vで42日間定電圧の過充電を行った。この充電の前後において鉛蓄電池の質量を測定した。これにより、充電によって減少した電解液の量(減液量)を求めた。比較例3の減少量を100として相対評価した。この数値が小さいほど、過充電によって電解液が減少しにくい、つまり減液の抑制効果に優れる。
Claims (7)
- β−PbO2及びα−PbO2を含有する正極材を有する正極と、
スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する有機化合物を含有する負極材を有する負極と、
を備え、
前記正極材の比表面積が10m2/g以上であり、
前記正極材におけるβ−PbO2及びα−PbO2のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)が、0.1以下、又は、0.35〜0.4であり、
前記正極材の質量と前記負極材の質量の質量比(正極材/負極材)が0.9以上である、鉛蓄電池。 - 前記負極材における前記有機化合物の含有量は、前記負極材の全質量を100質量%とすると、0.3質量%以下である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極材における前記有機化合物の含有量は、前記負極材の全質量を100質量%とすると、0.1質量%以上である、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 前記正極材の質量と前記負極材の質量の質量比(正極材/負極材)が0.9〜1.3である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極材が負極活物質を含み、前記負極材の質量を基準とする前記負極活物質の含有量が93質量%以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、マイクロハイブリッド車。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、アイドリングストップシステム車。
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