JP6870207B2

JP6870207B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP6870207B2
Application number: JP2016044392A
Authority: JP
Inventors: 大祐保坂; 耕二木暮; 田中　伸和; 伸和田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: JP2017162602A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。

前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（ＰａｒｔｉａｌＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。

また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（ＤｙｎａｍｉｃＣｈａｒｇｅＡｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、前記のような鉛蓄電池の使われ方は重要視されてきている。

これに対し、サイクル寿命特性及び充電性能を向上させるための手段として、下記特許文献１には、疑似グラファイト構造と呼ばれる結晶子から構成されているカーボンおよびビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を含む負極活物質を備えた鉛蓄電池に関する技術が開示されている。

特開２００３−３３８２８５号

ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。電解液である希硫酸の濃淡差が生じるため、電解液比重が低いと完全な充電が行われない場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の粗大化が発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態に戻りにくくなる現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み集電体から活物質が剥離して、電池性能低下及び早期寿命に至る。

そのため、最近の自動車用鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合のサイクル寿命特性を向上させることが求められている。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れた充電受入れ性能とサイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という）を得ることが可能な鉛特電池を提供することを目的とする。

本発明者らの鋭意検討の結果、前記特許文献１に記載の鉛蓄電池を用いた場合に充分なサイクル特性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、（Ａ）負極活物質と、（Ｂ）比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が下記の式（１）及び（２）の関係式を満たすカーボンブラックと、を含む負極材を備える鉛蓄電池を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出した。
３０≦Ｘ≦１６００・・・（１）
２０≦Ｙ≦０．０７２Ｘ＋１１０・・・（２）
すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が上記の式（１）及び（２）の関係式を満たすカーボンブラックを含む負極材を備える鉛蓄電池である。

本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れたサイクル特性が得られ、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立することができる。

また、前記負極材は、更に（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む鉛蓄電池が好ましい。本発明に係る鉛蓄電池は、前記負極活物質の固定化樹脂として（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を用いることにより、さらに、優れたサイクル特性が得られ、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立することができる。

また、本発明に係る鉛蓄電池は、前記カーボンブラックの含有量が、負極材の総量を基準として０．０３質量％〜２．０質量％であることがさらに好ましい。カーボンブラックの含有量をこの範囲に規定することにより、サイクル特性及び充電受け入れ性に優れるアイドリングストップ車用の鉛蓄電池を得ることができる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明によれば、優れたサイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立することができる。

本発明によれば、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、ＩＳＳ車両への鉛蓄電池の応用を提供できる。

本発明の実施例及び比較例で使用する炭素材料の比表面積ＸとＤＢＰ吸油量Ｙとの関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る鉛蓄電池は、（Ａ）負極活物質と、（Ｂ）比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が所定の関係式を満たすカーボンブラックと、を含む負極材を備える鉛蓄電池である。

＜（Ａ）成分：負極活物質＞
（Ａ）成分としては、海綿状鉛（ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。
前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）に変わる。
前記（Ａ）成分は、例えば、後述する原料鉛粉から作製することができる。

＜（Ｂ）成分：カーボンブラック＞
本発明で用いる成分（Ｂ）は、比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が下記の式（１）及び（２）の関係式を満たすカーボンブラックである。
３０≦Ｘ≦１６００・・・（１）
０．０７２Ｘ＋３０≦Ｙ≦０．０７２Ｘ＋１３０・・・（２）

本発明で使用するカーボンブラックにおいて、Ｘは１２０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。また、Ｙは０．０７２Ｘ＋５０以上０．０７２Ｘ＋１２０以下が好ましく、０．０７２Ｘ＋７０以上０．０７２Ｘ＋１１０以下がより好ましい。

ＤＢＰ吸油量はパラフィンオイルなどのオイルを吸収する能力としてオイル吸収量（ＯＡＮ）で示されることもある。

上記カーボンブラックを用いることにより優れたサイクル特性及び充電受け入れ性を得られる理由は定かではないが、本発明者は以下のように考えている。

カーボンブラックは、吸油量が大きい程導電性に優れ、サイクル特性及び充電受け入れ性の向上に効果があると考えられる。しかし、吸油量が大きい程ペーストを調整する際に多くの水を含むため、活物質の密度が低下し、サイクル特性及び充電受け入れ性に悪影響を及ぼす。すなわち活物質の密度の点からは吸油量は小さい程サイクル特性及び充電受け入れ性を向上させるためには好ましい。従って吸油量には最適な範囲が存在すると考えられる。一方、比表面積が大きい程導電性が向上し、充電受け入れ性及びサイクル特性が向上するが、逆に、比表面積が大きすぎるとカーボンブラックの分散性が顕著に低下する。本発明で用いるカーボンブラックは、上記の導電性と活物質密度に与える影響のバランスが良いため、充電受け入れ性及びサイクル特性が共に向上すると推察される。

カーボンブラックの比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。
また、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭＤ２４１４に従って測定することができる。

＜（Ｃ）成分：ビスフェノール系化合物＞
本発明に係る鉛蓄電池は、前記負極活物質の固定化のために（Ｃ）成分としてビスフェノール系樹脂を用いることが好ましい。（Ｃ）成分は、樹脂骨格に２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であるり、負極活物質との混和性及び親和性を向上させる効果が有するため、優れたサイクル特性が得られ、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立して向上させることができる。（Ｃ）成分は、例えば、下記に示す（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）の各成分を反応させて得ることができる。

［（ｃ１）成分：ビスフェノール系化合物］
（ｃ１）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。（ｃ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ１）成分としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。

（ｃ１）成分としては、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が更に好ましい。

［（ｃ２）成分：アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体］
アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。

アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換された化合物などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。

（ｃ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ２）成分としては、サイクル特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、０．６モル以上がより好ましく、０．８モル以上が更に好ましく、０．９モル以上が特に好ましい。（ｃ２）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性が更に向上しやすい観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１．１モル以下が更に好ましい。

［（ｃ３）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体］
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。

ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｃ３）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。（ｃ３）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｃ２）成分の反応性が向上する観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、２モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．４モル以上が更に好ましい。（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られる（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性の向上の観点から、（ｃ１）成分１モルに対して、３．５モル以下が好ましく、３．２モル以下がより好ましく、３モル以下が更に好ましい。
（Ｃ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。

［式（ＩＩ）中、Ｘ^２は、２価の基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^２２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｘ^３は、２価の基を示し、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ^３２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。（Ｃ）ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

前記Ｘ^２及びＸ^３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ_２−）が好ましい。前記Ｘ^２及びＸ^３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ^２及びＸ^３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

Ｒ^２１、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^３１、Ｒ^３３及びＲ^３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及び（Ｂ）成分の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ｃ）成分が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましく、６００００以上が更に好ましく、８００００以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１０００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、７００００以下が更に好ましい。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフＬＣ−２２００Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ
（３０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる組成物であってもよく、樹脂製造工程後に（Ｃ）ビスフェノール系樹脂と他の成分とを混合して得られる組成物であってもよい。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒等が挙げられる。前記溶媒は、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物における不揮発分含量（ＮｏｎｖｏｌａｔｉｌｅＭａｔｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ）は、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の溶解性及び電池特性に更に優れる観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物における不揮発分含量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

不揮発分含量の測定は、例えば、下記の手順により測定することができる。まず、所定量（例えば２ｇ）の樹脂組成物を容器（例えばステンレスシャーレ等の金属シャーレ）に入れた後、熱風乾燥機を用いて樹脂組成物を１５０℃、６０分間乾燥させる。次に、容器の温度が室温（例えば２５℃）に戻った後、残分質量を測定する。そして、下記の式から不揮発分含量を算出する。
不揮発分含量（質量％）＝［（乾燥後の残分質量）／（乾燥前の樹脂組成物の質量）］×１００

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。

樹脂製造工程は、鉛蓄電池のサイクル特性が更に向上する観点から、（ｃ２）成分の配合量が（ｃ１）成分１モルに対して０．５〜１．３モルであり、且つ、（ｃ３）成分の配合量が（ｃ１）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５モルである態様が好ましい。（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の好ましい配合量は、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂は、充分量の（Ｃ）ビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

反応時の反応溶液が中性（ｐＨ＝７）である場合、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応時の反応溶液のｐＨは、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の（ｃ２）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーターＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分１モルに対して、１．０１モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０３モル以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分１モルに対して、１．１モル以下が好ましく、１．０８モル以下がより好ましく、１．０７モル以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

本実施形態では、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物（反応溶液）をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られる（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、未反応の（ｃ２）成分の含有量を低減できる観点から、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８．５以下が更に好ましい。特に、樹脂製造工程において得られる組成物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーターＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を同時に反応させてもよく、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。

（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｃ２）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物を仕込んだ後に攪拌し、（ｃ２）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｃ２）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｃ２）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば３０分である。

第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ１）成分及び（ｃ３）成分を加えて縮合反応させることにより（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜２０時間である。

＜鉛蓄電池及びその製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極、負極、電解液（硫酸）及びセパレータを備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。前記鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。

電極が未化成である場合、電極は、例えば、電極活物質の原料等を含む電極層（活物質層）と、当該電極層を保持する集電体とを有している。化成後の電極は、例えば、電極活物質等を含む電極層（活物質層）と、当該電極層を保持する集電体とを有している。本実施形態に係る鉛蓄電池は、化成後の電極を備えており、例えば、前記（Ａ）負極活物質を含む負極を備えている。

電極製造工程では、例えば、活物質ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極（例えば極板）を得る。活物質ペーストは、（Ｂ）比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が上記の式（１）及び（２）の関係式を満たすカーボンブラックを含む負極材を備える鉛蓄電池を含有しており、分散剤として前記（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含有していることが好ましく、他の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、未化成の負極活物質は、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。

活物質ペーストには、添加剤が適宜配合されることが好ましい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。前記炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。

電極が負極である場合、負極活物質ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に添加剤を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、溶媒（水等）と、前記（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む樹脂組成物とを加えて混練する。そして、希硫酸を加えて混練することにより負極活物質ペーストが得られる。この負極活物質ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極板を得る。前記鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉が挙げられる。

負極活物質ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．３〜２．０質量％が好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜１．９質量％が好ましい。（Ｃ）ビスフェノール系樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％が更に好ましい。

集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。

熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。

電極が正極である場合、正極活物質ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料（鉛粉等）に補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極活物質ペーストを作製する。正極活物質ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を加えてもよい。この正極活物質ペーストを集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極板を得る。集電体の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。

正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましい。前記補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

正極活物質は、後述するように、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、α−ＰｂＯ_２を含むことが好ましい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。また、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を加えてもよい。

正極活物質の平均粒径は、充電受入性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の平均粒径としては、例えば、化成後の正極の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真（１０００倍）を取得した後、画像内における全ての粒子の長辺の長さの値を算術平均化した数値を用いることができる。

正極活物質の比表面積は、充電受入性及びサイクル特性の観点から、４ｍ^２／ｇ〜１１ｍ^２／ｇが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇがより好ましく、６ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇが更に好ましい。正極活物質の比表面積は、例えば、正極活物質ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。

負極活物質及び正極活物質の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。

鉛蓄電池の組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を入れた後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重（２０℃換算）を適切な電解液比重に調整して鉛蓄電池が得られる。化成に用いる硫酸比重（２０℃換算）は１．２０〜１．２５が好ましい。化成後の調整された硫酸比重（２０℃換算）は１．２６〜１．３０が好ましい。

セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート、ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。なお、化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程の熟成、乾燥後において実施されてもよい（タンク化成）。

＜鉛蓄電池の作製＞
［実施例１］
（正極板の作製）
正極活物質の原料として、鉛粉と鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いた。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを加えて混練した。続いて、比重１．２８０（２０℃換算、以下同様）の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの正極活物質ペーストを充填した後、５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して未化成の正極板を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスフェノール系樹脂０．２質量％、補強用短繊維（アクリル繊維）０．１質量％、硫酸バリウム１．０質量％、及び、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、比表面積２４５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１７ｍｌ／１００ｇ）０．２質量％の混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。このときビスフェノール樹脂、カーボンブラックおよび水を事前に固練りして、カーボンブラックの凝集をほぐした処理をしてから使うと、カーボンブラックの分散性が向上して、なお、高い効果が得られる。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。

（電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成負極板を挿入した。次に、未化成正極板４枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成負極板５枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．２８０の希硫酸をこの電池に注液した。その後、６０℃の水槽中、通電電流１０Ａで１６時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。

［実施例２］
カーボンブラックに比表面積１４２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８１ｍｌ／１００ｇのオイルファーネスブラックを用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を得た。

［実施例３］
カーボンブラックに比表面積１５４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇのオイルファーネスブラックを用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を得た。

［比較例１］
カーボンブラックに比表面積２４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７０ｍｌ／１００ｇのオイルファーネスブラックを用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を得た。

［比較例２］
カーボンブラックに比表面積１５００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３３０ｍｌ／１００ｇのオイルファーネスブラックを用いた以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を得た。

＜電池特性の評価＞
前記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例１の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、実施例の各特性を相対評価した。結果を表１に示す。

（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、２５℃の雰囲気下で１２時間以上温調した化成後の満充電状態の電池を充電状態（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態、つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、更に１２時間休止後、２．３３Ｖで定電圧充電した際の５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。

（放電特性）
放電特性として、−１５℃の雰囲気下で１６以上おいた満充電状態の電池を５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。

（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳＤ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。

実施例１〜３及び比較例１〜２について、電池特性の評価結果を下記の表１に示す。また、図１に、実施例１〜３及び比較例１〜２で使用するカーボンブラックの比表面積ＸとＤＢＰ吸油量Ｙとの関係を示す。図１において、点線で囲った枠内の部分が、上記（１）及び（２）式の関係式を満たす範囲である。

図１において（○）で示す実施例１〜３は、カーボンブラックの比表面積と吸油量が点線で囲った枠内の範囲に含まれているのに対して、（●）で示す比較例１〜２はその範囲から外れている。このように、実施例１〜３の鉛蓄電池は、点線で囲った枠内の範囲に含まれる比表面積ＸとＤＢＰ吸油量Ｙを有するカーボンブラックを備えるため、充電性能、放電特性及びサイクル性能に優れることが確認された。

本発明の鉛蓄電池は、優れたサイクル特性を得ることができるだけでなく、放電特性及び充電受け入れ性等の電池性能を両立することができるため、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができることから、その有用性が極めて高い。

Claims

（Ａ）負極活物質と、（Ｂ）比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が下記の式（１）及び（２）の関係式を満たすカーボンブラック（ただし、前記比表面積Ｘが１３００〜１５５０ｍ^２／ｇであり、かつ、前記ＤＢＰ吸油量Ｙが１４０〜２００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを除く）と、を含む負極材（ただし、気相成長炭素繊維を含む負極材を除く）を備える鉛蓄電池。
２００≦Ｘ≦１６００・・・（１）
０．０７２Ｘ＋７０≦Ｙ≦０．０７２Ｘ＋１１０・・・（２）
前記負極材は、更に（Ｃ）ビスフェノール系樹脂を含む請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記カーボンブラックの含有量が、負極材の総量を基準として０．０３質量％〜２．０質量％であり、アイドリングストップ車用に適用する請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。