JP2015137331A - ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに、樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂を提供する。
【解決手段】（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ビスフェノール系樹脂。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノール系樹脂、樹脂組成物、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法に関する。

自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用及び電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリング・ストップ・システム（以下、「ＩＳＳ」という）が実施され始めている。ＩＳＳにおいて使用される鉛蓄電池では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返されることにより、エンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。

自動車用鉛蓄電池の充電は、オルタネータによる定電圧充電である。近年、充電中の水分解による電解液の減少を抑制することを目的として、オルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また、近年では、このような低い充電電圧を採用することに加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態及び鉛蓄電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上及びＣＯ_２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では、鉛蓄電池の充電が行われにくく、完全充電状態になりにくい。このような使用条件において鉛蓄電池は、充分に充電されず放電過多で使用されることが多くなる。

鉛蓄電池の充電が完全に行われず、充電量の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が極板に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる場合がある。このような状況では、活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であることから、サイクル特性等の電池性能が低下することが知られている。

また、完全な充電が行われにくい場合には、鉛蓄電池内における極板の上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、極板下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、極板下部の反応性が低下し、極板上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、極板上部において、活物質を支持する集電体（例えば集電体格子）から活物質が剥離して、サイクル特性等の電池性能が低下する。

これに対し、サイクル特性等を向上させる手段として、下記特許文献１には、負極活物質と、フェノール類、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物とを用いて得られる鉛蓄電池用負極に関する技術が開示されている。

国際公開第１９９７／３７３９３号

ところで、鉛蓄電池に対してはサイクル特性等の電池性能を更に向上させることが求められている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電極活物質と前記ビスフェノール系樹脂とを用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らの鋭意検討の結果、上記特許文献１に記載の鉛蓄電池用負極を用いた場合に充分なサイクル特性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、ビスフェノール系化合物と、特定の構造を有するスルホン酸化合物と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得られるビスフェノール系樹脂を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明に係るビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］

本発明に係るビスフェノール系樹脂によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明に係るビスフェノール系樹脂によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

上記のとおり優れたサイクル特性が得られる要因について、本発明に係るビスフェノール系樹脂を用いて得られる鉛蓄電池においては、鉛蓄電池の電極反応において生成する反応物が粗大化することが抑制されることにより電極の比表面積が高く保持されるためであると推測される。但し、要因はこれに限定されるものではない。

本発明に係るビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係る樹脂組成物は、本発明に係るビスフェノール系樹脂を含有する。本発明に係る樹脂組成物においても、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係る電極は、電極活物質と、本発明に係るビスフェノール系樹脂と、を用いて製造される。本発明に係る鉛蓄電池は、本発明に係る電極を備える。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させる工程を備える。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］

本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対して０．２〜２．５モルであり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で１．５〜５．５モルである態様が好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係る電極の製造方法は、電極活物質と、本発明に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂と、を用いて電極を製造する工程を備える。本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、本発明に係る電極の製造方法により電極を得る工程を備える。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の鉛蓄電池への応用、及び、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の鉛蓄電池への応用を提供できる。

特に、本発明によれば、電極活物質と前記ビスフェノール系樹脂とを用いて製造される負極を有する鉛蓄電池において優れた特性を得ることができる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の鉛蓄電池の負極への応用、及び、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の鉛蓄電池の負極への応用を提供できる。

本発明によれば、ビスフェノール系樹脂の自動車における鉛蓄電池への応用、及び、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の自動車における鉛蓄電池への応用を提供できる。また、本発明によれば、充電受け入れ性に優れるため、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、ビスフェノール系樹脂のＩＳＳ車両における鉛蓄電池への応用、及び、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物のＩＳＳ車両における鉛蓄電池への応用を提供できる。

図１は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図面である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜ビスフェノール系樹脂、樹脂組成物及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を反応させて得られる。本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を含有している。本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、ビスフェノール系樹脂と溶媒（水等）とを含有する組成物であり、２５℃において液状の樹脂溶液である。以下、樹脂組成物の構成成分等について説明する。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］

（（ａ）成分：ビスフェノール系化合物）
ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスフェノール系化合物としては、放電特性及びサイクル特性に更に優れる観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。

ビスフェノール系化合物としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用してもよい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が更に好ましい。

（（ｂ）成分：一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物）
式（Ｉ）におけるＲ¹の炭化水素基としては、例えばアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１以上が好ましい。炭化水素基の炭素数は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基及びｔ−ヘキシル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば脂環式アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ^１としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。

式（Ｉ）におけるＸ^１のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられる。Ｘ^１としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウムが好ましい。ｎ１としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）で表される化合物が挙げられる。但し、（ｂ）成分はこれらに限定されない。なお、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のそれぞれのＸ^１は、式（Ｉ）のＸ^１と同様であり、アルカリ金属又は水素原子を示す。（ｂ）成分としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、式（Ｉ−ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−ｄ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−ａ）で表される化合物（Ｘ^１：水素原子）及び式（Ｉ−ｄ）で表される化合物（Ｘ^１：水素原子）がより好ましい。

ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、０．２モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．４モル以上が更に好ましく、０．５モル以上が特に好ましい。（ｂ）成分の配合量は、サイクル特性が更に向上しやすくなる観点から、（ａ）成分１モルに対して、２．５モル以下が好ましく、２．２モル以下がより好ましく、２モル以下が更に好ましい。

（（ｃ）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。

（ｃ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記一般式（ＩＩ）のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ_２Ｏ)_ｎ２Ｈ …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ｎ２は２〜１００の整数を示す。］

ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１モルに対して、１．５モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましく、２．２モル以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１モルに対して、５．５モル以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましく、３．５モル以下が更に好ましい。

（溶媒）
本実施形態に係る樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、ビスフェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、ビスフェノール系樹脂以外の天然樹脂又は合成樹脂を更に含有していてもよい。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＶ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。

［式（ＩＩＩ）中、Ｘ^３は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｙ^３は、２価の有機基を示し、Ｒ^３１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^３２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ３１は、１〜３の整数を示し、ｎ３２は、１〜２００の整数を示し、ｎ３３は０又は１を示す。］

［式（ＩＶ）中、Ｘ^４は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｙ^４は、２価の有機基を示し、Ｒ^４１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^４２は、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ４１は、１〜３の整数を示し、ｎ４２は、１〜２００の整数を示し、ｎ４３は０又は１を示す。］

式（ＩＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＶ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＶ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

Ｙ^３及びＹ^４としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）及びスルホニル基が挙げられ、放電特性及びサイクル特性に更に優れる観点から、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。Ｙ^３及びＹ^４はフッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｙ^３及びＹ^４がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

Ｒ^３１及びＲ^４１の炭化水素基は、式（Ｉ）のＲ^１と同様である。Ｘ^３、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｘ^４、Ｒ^４３及びＲ^４４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ３１及びｎ４１は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ３２及びｎ４２は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましい。ｎ３３及びｎ４３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れると共にビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるビスフェノール系樹脂の含有量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、樹脂組成物における不揮発分の全質量を基準として、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましい。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましく、１２００００以下が特に好ましい。

ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる組成物であってもよく、樹脂製造工程後にビスフェノール系樹脂と他の成分とを混合して得られる組成物であってもよい。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。

樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対して０．２〜２．５モルであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で１．５〜５．５モルである態様が好ましい。（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

ビスフェノール系樹脂は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の（ｂ）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１３以下が好ましく、１１以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

上記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分１モルに対して、１．０１モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０３モル以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分１モルに対して、１．６モル以下が好ましく、１．２モル以下がより好ましく、１．１モル以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。

本実施形態では、ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物（反応溶液）をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られるビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。

樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に更に優れる観点から、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。また、樹脂製造工程において得られる組成物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、上記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に反応させてもよく、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。

ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｂ）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物（例えば強塩基性化合物）を仕込んだ後に攪拌し、（ｂ）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｂ）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｂ）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば３０分である。

第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ａ）成分及び（ｃ）成分を加えて縮合反応させることによりビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましい。反応時間は、例えば３〜２０時間である。

＜電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係る電極は、電極活物質と、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂、又は、当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物と、を用いて製造される。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。電極は、例えば、電極活物質等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。電極は、例えば、鉛蓄電池用の負極（負極板等）である。

本実施形態に係る鉛蓄電池は、本実施形態に係る電極を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、例えば液式鉛蓄電池及び密閉式鉛蓄電池が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、本実施形態に係る電極の製造方法により電極を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。

電極製造工程では、例えば、電極ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。電極ペーストは、例えば、電極活物質及びビスフェノール系樹脂を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含有していてもよい。電極が負極である場合、負極活物質は鉛粉（ＰｂＯ）であることが好ましい。添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素材料及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

本実施形態に係る電極が負極である場合、負極ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に、ビスフェノール系樹脂又は当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物、及び、必要に応じて添加剤を添加して混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、希硫酸及び溶媒（水等）を加えて混練することにより負極ペーストが得られる。

負極ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の全質量を基準として０．０１〜１質量％が好ましい。また、炭素材料を用いる場合、炭素材料の配合量は、負極活物質の全質量を基準として０．２〜１．４質量％が好ましい。本実施形態に係るビスフェノール系樹脂又は当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の配合量は、負極活物質の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。

集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金、及び、これらに砒素、セレン、銀、ビスマス等を微量添加した合金が挙げられる。

熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

本実施形態に係る電極が負極である場合、鉛蓄電池用の正極（正極板等）は、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、電極活物質である鉛粉（ＰｂＯ）に対して、補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極ペーストを作製する。正極ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を加えてもよい。この正極ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極が得られる。正極ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、鉛粉の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。

組み立て工程では、例えば、上記のように作製した負極及び正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を入れて化成処理を行う。続いて、希硫酸を一度抜いた後、電解液（硫酸等）を入れることにより鉛蓄電池が得られる。硫酸の比重（２０℃換算）は１．２５〜１．３５が好ましい。

セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン及びガラス繊維が挙げられる。なお、化成条件、及び、硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程において実施されることに限られず、電極製造工程において実施されてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜負極板の作製＞
［実施例１］
攪拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。
水酸化ナトリウム：１．０５モル〔４２．０質量部〕
イオン交換水：５５５．６モル〔１０００．０質量部〕
２−アミノエタンスルホン酸：１．００モル〔１２５．２質量部〕

第１の混合液を２５℃にて３０分混和・攪拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。
ビスフェノールＡ：１．００モル〔２２８．３質量部〕
パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：３．００モル［９０．１質量部〕（ホルムアルデヒド換算）

第２の混合液（ｐＨ＝９．１）を９０℃にて４時間反応させることにより樹脂溶液を得た。実施例１で得られた樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を減圧下の低温乾燥（６０℃）で単離し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。

実施例１で得られたビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。ＧＰＣを用いて測定される重量平均分子量は７６０００であった。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

反応終了後に樹脂溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した。
（ｐＨ測定の条件）
試験機：Ｔｗｉｎ ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、樹脂溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬを滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。

鉛粉の全質量を基準として、実施例１で得られたビスフェノール系樹脂を固形分換算で０．２質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えながら混練して負極ペーストを作製した。負極ペーストを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成負極板を得た。

［実施例２〜３］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表１に示す成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。また、実施例１と同様にビスフェノール系樹脂の重量平均分子量及び樹脂溶液のｐＨを測定した。なお、表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。

［比較例１］
ビスフェノール系樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。

［比較例２］
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表１に示す成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。また、実施例１と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量及び樹脂溶液のｐＨを測定した。表１中、３７質量％ホルマリンの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。

＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として０．０１質量％のカットファイバー（ポリエチレン繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６（２０℃換算））及び水を加えて混練して正極ペーストを作製した。鋳造格子体からなる正極集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に正極ペーストを充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成正極板を得た。

＜電池の組み立て＞
未化成負極板及び未化成正極板が交互に積層されるように、ポリエチレン製のセパレータを介して６枚の未化成負極板及び５枚の未化成正極板を積層した後に、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２８（２０℃換算））を注液した後に、５０℃の水槽中、通電電流１．０Ａで１５時間の条件で化成した。そして、希硫酸を排出した後に、再び比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸を注入して鉛蓄電池を得た。

＜電池特性の評価＞
上記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例２の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。結果を表１に示す。

（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態、つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した際の５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。

（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。

（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。

実施例では、比較例と比べてサイクル特性が大きく向上していることが確認できる。また、充電受け入れ性及び放電特性についても、比較例２とほぼ同等の水準に留まっており、例えばＩＳＳ車両用途としての性能を充分満足できることが確認できる。このように、実施例では、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性が両立されていることが確認できる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なビスフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、電極活物質と前記ビスフェノール系樹脂とを用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。

Claims (9)

1. （ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる、ビスフェノール系樹脂。
   
   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］
2. 重量平均分子量が５０００〜３０００００である、請求項１に記載のビスフェノール系樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のビスフェノール系樹脂を含有する、樹脂組成物。
4. 電極活物質と、請求項１又は２に記載のビスフェノール系樹脂と、を用いて製造される、電極。
5. 請求項４に記載の電極を備える、鉛蓄電池。
6. （ａ）ビスフェノール系化合物と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させる工程を備える、ビスフェノール系樹脂の製造方法。
   
   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ^１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］
7. 前記（ｂ）成分の配合量が前記（ａ）成分１モルに対して０．２〜２．５モルであり、前記（ｃ）成分の配合量が前記（ａ）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で１．５〜５．５モルである、請求項６に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法。
8. 電極活物質と、請求項６又は７に記載のビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂と、を用いて電極を製造する工程を備える、電極の製造方法。
9. 請求項８に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。