JP2017160326A - フェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なフェノール系樹脂を提供する。【解決手段】（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸及び、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られるフェノール系樹脂。【選択図】図１

Description

本発明は、フェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに樹脂組成物に関する。

自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用及び電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリング・ストップ・システム（以下、「ＩＳＳ」という）が実施され始めている。ＩＳＳにおいて使用される鉛蓄電池では、頻繁にエンジンの始動及び停止が繰り返されることにより、エンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。

自動車用鉛蓄電池の充電は、オルタネータによる定電圧充電である。近年、充電中の水分解による電解液の減少を抑制することを目的として、オルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また、近年では、このような低い充電電圧を採用することに加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態及び鉛蓄電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上及びＣＯ_２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では、鉛蓄電池の充電が行われにくく、完全充電状態になりにくい。このような使用条件において鉛蓄電池は、充分に充電されず放電過多で使用されることが多くなる。

鉛蓄電池の充電が完全に行われず、充電量の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が極板に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる場合がある。このような状況では、活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であることから、サイクル特性等の電池性能が低下することが知られている。

また、完全な充電が行われにくい場合には、鉛蓄電池内における極板の上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、極板下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため、極板下部の反応性が低下し、極板上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、極板上部において、活物質を支持する集電体（例えば集電体格子）から活物質が剥離して、サイクル特性等の電池性能が低下する。

これに対し、サイクル特性等を向上させる手段として、下記特許文献１には、負極活物質と、フェノール類、アミノベンゼンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物とを用いて得られる鉛蓄電池用負極に関する技術が開示されており、前記フェノール類として具体的にビスフェノール類を使用した実施例が記載されている。

国際公開第１９９７／３７３９３号

ところで、鉛蓄電池に対してはサイクル特性等の電池性能を更に向上させることが求められている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記フェノール系樹脂を用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らの鋭意検討の結果、上記特許文献１に記載の鉛蓄電池用負極を用いた場合に充分なサイクル特性が得られないことが明らかとなった。これに対し、本発明者らは、フェノール系化合物としてビスフェノール類ではなく、フェノール、パラフェノールスルホン酸、パラクレゾール等の一分子中に単一の芳香環を有するフェノール系化合物と、アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得られるフェノール系樹脂を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明に係るフェノール系樹脂は、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる。

本発明に係るフェノール系樹脂によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、優れた充電受け入れ性が得られ、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

本発明に係るフェノール系樹脂を用いて得られる鉛蓄電池において、上記のとおり優れたサイクル特性が得られる要因は、鉛蓄電池の電極反応において生成する反応物の粗大化が抑制され、電極の比表面積が高く保持されるためであると推測される。但し、要因はこれに限定されるものではない。

（ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。この場合、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性をバランス良く向上させることができる。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］

また、前記（ａ）成分は、フェノール、パラフェノールスルホン酸及びパラクレゾールのいずれかであることが好ましい。この場合、反応性の向上により未反応物の生成が低減できるため、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性をバランス良く向上させることができる。

本発明に係るフェノール系樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３０００００であることが好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係るフェノール系樹脂は、形態が１０〜２５０μｍの平均粒径を有する粉末であることが好ましい。平均粒径を規定したフェノール系樹脂の粉末を電極活物質の固定用樹脂として適用したときに鉛蓄電池の充放電特性やサイクル特性等の電池性能を更に向上することができる

本発明に係る樹脂組成物は、本発明に係るフェノール系樹脂を含有する。本発明に係る樹脂組成物においても、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係る樹脂組成物のｐＨは、６．０を超え１３．０以下であることが好ましい。この場合、フェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制することができる。

本発明に係る電極は、本発明に係るフェノール系樹脂を用いて製造されたものである。本発明に係る鉛蓄電池は、本発明に係る電極を備えている。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係るフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させる工程を備える。

本発明に係るフェノール系樹脂の製造方法によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明に係るフェノール系樹脂の製造方法によれば、優れた充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。

本発明に係るフェノール系樹脂の製造方法は、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１．００モルに対して０．３０〜２．００モルであり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１．００モルに対してホルムアルデヒド換算で２．００〜３．５０モルである態様が好ましい。この場合、更に優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明に係るフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させる工程、及び前記反応させる工程で得られる反応物を乾燥して平均粒径が１０〜２５０μｍである粉末を作製する工程を有することが好ましい。

本発明に係るフェノール系樹脂粉末の製造方法によれば、熱ストレスが少なく、流動性の高い球形の粉末が製造できる。この粉末を電極活物質の固定用樹脂として適用したときに鉛蓄電池の充放電特性やサイクル特性等の電池性能を更に向上することができる。

本発明に係る電極の製造方法は、本発明に係るフェノール系樹脂の製造方法により得られたフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、本発明に係る電極の製造方法により電極を得る工程を備える。これらにおいても、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることができる。また、本発明によれば、優れた充電受け入れ性が得られ、放電特性及びサイクル特性等の電池性能を両立することができる。本発明によれば、フェノール系樹脂の鉛蓄電池への応用、及び、フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の鉛蓄電池への応用を提供できる。

特に、本発明によれば、前記フェノール系樹脂を用いて製造される負極を有する鉛蓄電池において優れた特性を得ることができる。本発明によれば、フェノール系樹脂の鉛蓄電池の負極への応用、及び、フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の鉛蓄電池の負極への応用を提供できる。

本発明によれば、フェノール系樹脂の自動車における鉛蓄電池への応用、及び、フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物の自動車における鉛蓄電池への応用を提供できる。また、本発明によれば、充電容量の低下が極めて少なく、過酷な環境で使用されるＩＳＳ車両用途として充分満足し得る鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、フェノール系樹脂のＩＳＳ車両における鉛蓄電池への応用、及び、フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物のＩＳＳ車両における鉛蓄電池への応用を提供できる。

本発明の実施例１で得られるフェノール系樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜フェノール系樹脂、樹脂組成物及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係るフェノール系樹脂は、（ａ）フェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を反応させて得られる。本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係るフェノール系樹脂を含有している。本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば２５℃において液状又は分散状態の樹脂溶液である。以下、樹脂組成物の構成成分等について説明する。

[（ａ）成分：フェノール系化合物]
フェノール系化合物は、ベンゼン環上にヒドロキシル基を有する化合物である。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、パラフェノールスルホン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、オルトアミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノフェノール、が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール系化合物としては、放電特性及びサイクル特性に更に優れる観点から、フェノール、パラフェノールスルホン酸及びパラクレゾールが好ましく、フェノールがより好ましい。

[（ｂ）成分：アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体]
アミノベンゼンスルホン酸としては、例えば、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、及び２アミノベンゼンスルホン酸が上げられる。アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えばモノアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウム塩、カリウム塩及びカルシウム塩が好ましい。

この他にも、たとえばアミノナフタレンスルホン酸を使用することが出来る。アミノナフタレンスルホン酸としては、たとえば４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸が挙げられる。アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノナフタレンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えばモノアルカリ金属塩及びジアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウム塩、カリウム塩及びカルシウム塩が好ましい。

（ｂ）成分としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。Ｒ^１のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ１は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１が２又は３である場合、Ｒ^１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］

（ｂ）成分としては、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸がさらに好ましい。（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

フェノール系樹脂を得るための（ｂ）成分の配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ａ）成分１．００モルに対して、０．３０モル以上が好ましく、０．４０モル以上がより好ましく、０．５０モル以上が更に好ましい。（ｂ）成分の配合量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、（ａ）成分１．００モルに対して、２．００モル以下が好ましく、１．３０モル以下がより好ましく、１．２０モル以下が更に好ましく、１．１０モル以下が特に好ましい。

[（ｃ）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体]
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。

（ｃ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記一般式（ＩＩ）のような構造を有する。

［式（ＩＩ）中、ｎ２は２〜１００の整数を示す。］

フェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１．００モルに対して、２．００モル以上が好ましく、２．２０モル以上がより好ましく、２．４０モル以上が更に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１．００モルに対して、３．５０モル以下が好ましく、３．２０モル以下がより好ましく、３．００モル以下が更に好ましい。

[溶媒]
本実施形態に係る樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、フェノール系樹脂を得るために用いた反応溶媒であってもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、フェノール系樹脂以外の天然樹脂又は合成樹脂を更に含有していてもよい。

フェノール系樹脂は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有することが好ましい。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は水素原子を示し、Ｒ^３２は、水酸基、メチル基、カルボキシル基又はメチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）を示し、Ｒ^３３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は水素原子を示し、ｎ３１は、１〜６００の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は０又は１を示す。］

Ｒ^３１、Ｒ^３３のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウム、カルシウムが挙げられる。ｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ３２は、サイクル特性の向上、及び樹脂の保存安定性向上の観点から１が好ましい。ｎ３３は、製造条件により変化するが、０又は１が好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物におけるフェノール系樹脂の含有量は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、樹脂組成物における不揮発分の全質量を基準として、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。

フェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましい。フェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下が更に好ましい。

フェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

本実施形態に係る樹脂組成物における未反応成分（残存成分）の含有量は、サイクル特性が更に向上する観点から、樹脂組成物の全質量を基準として、１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましい。未反応成分の含有量は、例えば、樹脂組成物を乾燥処理することにより低減することができる。未反応成分の含有量は、例えばガスクロマトグラフィーにより測定できる。

本実施形態に係る樹脂組成物における水分量は、品質管理及び操作性に優れる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、水分量は、１０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。水分量は、例えばカールフィッシャー滴定により測定できる。

本実施形態に係るフェノール系樹脂の製造方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応させてフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる組成物であってもよく、樹脂製造工程後にフェノール系樹脂と他の成分とを混合して得られる組成物であってもよい。

フェノール系樹脂は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。

樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｂ）成分の配合量が（ａ）成分１．００モルに対して０．５０〜２．００モルであり、且つ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分１．００モルに対してホルムアルデヒド換算で２．００〜３．５０モルである態様が好ましい。（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい配合量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。

フェノール系樹脂は、充分量のフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシムが好ましい。

（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７．０）である場合、フェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７．０）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、フェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７．０を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましい。反応溶液のｐＨは、フェノール系樹脂の（ｂ）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。

上記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分に含まれるスルホ基１．００モルに対して、１．０１モル以上が好ましく、１．０２モル以上がより好ましく、１．０５モル以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｂ）成分に含まれるスルホ基１．００モルに対して、１．５０モル以下が好ましく、１．３０モル以下がより好ましく、１．２０モル以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。

樹脂組成物のｐＨは、後述する電池作製プロセスにおいて、フェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に優れると共に、活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に優れる観点から、６．０以上であることが好ましく、６．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、フェノール系樹脂の溶媒（水等）への溶解性に更に優れる観点から、６．０以上が好ましい。樹脂組成物のｐＨは、活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に更に優れる観点から、６．０以上が好ましい。樹脂組成物のｐＨは、フェノール系樹脂の（ｂ）成分に由来する基の加水分解を低減できる観点から、１３．０以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。樹脂組成物のｐＨは、活物質（鉛、酸化鉛等）などへの樹脂組成物の濡れ性に更に優れる観点から、１１．０以下が好ましい。特に、フェノール系樹脂を５質量％の水溶液（例えば、イオン交換水を含む水溶液）に調整したときのｐＨが上記範囲であることが好ましい。また、樹脂製造工程において得られる組成物を樹脂組成物として用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、上記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えばアズワン株式会社製のＴｗｉｎ ｐＨで測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。樹脂組成物のｐＨは、例えば、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整することができる。

フェノール系樹脂の合成反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が反応してフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に反応させてもよく、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。

フェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、（ｂ）成分、溶媒（水等）及び塩基性化合物（例えば強塩基性化合物）を仕込んだ後に攪拌し、（ｂ）成分におけるスルホ基の水素原子をアルカリ金属等で置換して（ｂ）成分のアルカリ金属塩等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、（ｂ）成分の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜３０分である。

第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ）成分を加え、混合物が透明の均一系になるまで５〜３０分間撹拌した後、混合物に（ａ）成分を加えて縮合反応させることによりフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応性に優れる観点から、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、反応溶媒（例えば水）が蒸発することを抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。反応時間は、例えば１〜５時間である。

このようにして得られた反応物を乾燥して溶媒（水等）及び未反応の(ｃ)成分などを除去する。乾燥方法としては、たとえば凍結乾燥、真空乾燥、スプレードライ、加熱乾燥などがあげられる。フェノール系樹脂を早く、大量に、処理する目的から加熱乾燥やスプレードライが好ましく、熱ストレスを少なくする目的と乾燥後のフェノール系樹脂の形状を流動性の高い球形に保つ目的から、スプレードライがさらに好ましい。

上記スプレードライ等の乾燥方法において得られたフェノール系樹脂の平均粒径は、１〜１０００μｍであることが好ましい。１０００μｍ以上になると、水への溶解性が低下する。１μｍ以下になると、取り扱い時に飛散し、また帯電し易く周囲への付着が多くなる。また、平均粒径が小さいほど、水に溶解する時にママコ（塊り）を発生しやすくなり、取り扱い性が著しく悪くなる。これらの観点から、ビスフェノール系樹脂の粒径は１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、粉末で鉛粒子と混練する際の取り扱い性の観点から１０〜２５０μｍであることが更に好ましい。

ビスフェノール系樹脂粉末の平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱方式流動分布測定装置を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加した水溶液に樹脂粉末試料を均一に分散して測定できる。具体的には、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径、ｄ５０）をビスフェノール系樹脂粉末の平均粒径とする。

＜電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法＞
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係るフェノール系樹脂を用いて製造されたものである。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係るフェノール系樹脂の製造方法により得られたフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。電極は、例えば、電極活物質等を含む電極層と、当該電極層を支持する集電体とを有している。電極は、例えば、鉛蓄電池用の負極（負極板等）である。

本実施形態に係る鉛蓄電池は、本実施形態に係る電極を備えている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、例えば液式鉛蓄電池及び密閉式鉛蓄電池が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、本実施形態に係る電極の製造方法により電極を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。

電極製造工程では、例えば、電極ペーストを集電体（例えば集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。電極ペーストは、例えば、フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を分散剤として含んでおり、電極活物質及び添加剤等を更に含有している。電極が負極である場合、負極活物質は鉛粉（ＰｂＯ）である。添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素材料及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えばカーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

本実施形態に係る電極が負極である場合、負極ペーストは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、鉛粉に添加剤を添加して混練することにより混合物を得る。次に、この混合物に、溶媒（水等）、及び、フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を加えて混合する。そして、希硫酸を加えることにより負極ペーストが得られる。

負極ペーストにおいて、硫酸バリウムの配合量は、鉛粉の全質量を基準として０．０１〜１．０質量％が好ましい。炭素材料の配合量は、鉛粉の全質量を基準として０．２〜１．４質量％が好ましい。本実施形態に係る樹脂組成物の配合量は、鉛粉の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。

集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金、及び、これらに砒素、セレン、銀、ビスマス等を微量添加した合金が挙げられる。

熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

本実施形態に係る電極が負極である場合、鉛蓄電池用の正極（正極板等）は、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、活物質である鉛粉（ＰｂＯ）に対して、補強用短繊維を加えた後、水及び希硫酸を加える。これを混練して正極ペーストを作製する。正極ペーストを作製するに際しては、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を加えてもよい。この正極ペーストを集電体（集電体格子等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極が得られる。正極ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、鉛粉の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。集電体の種類、熟成条件、乾燥条件は、負極の場合とほぼ同様である。

組み立て工程では、例えば、上記のように作製した負極及び正極を、セパレータを介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を得る。この極板群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を入れて化成処理を行う。続いて、希硫酸を一度抜いた後、電解液（硫酸等）を入れることにより鉛蓄電池が得られる。硫酸の比重（２０℃換算）は１．２５〜１．３５が好ましい。

セパレータの材質としては、例えばポリエチレン及びガラス繊維が挙げられる。なお、化成条件、及び、硫酸の比重は電極のサイズに応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程において実施されることに限られず、電極製造工程において実施されてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜負極板の作製＞
［実施例１］
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部、水酸化カルシウム３．８質量部及び純水１４０．０質量部を加えた後、２００ｒｐｍで５分間撹拌して水酸化ナトリウム／水酸化カルシウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム／水酸化カルシウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸３４．６質量部を加えて２５℃にて１０分間撹拌することにより中和反応を行い、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド１９．０質量部（ホルムアルデヒド換算）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にフェノール１８．８質量部を加えた後、１１５℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら３時間撹拌した。フェノールを加えた直後の反応開始時のｐＨを下記の測定条件で測定した。
試験機：Ｔｗｉｎ ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬを滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。

得られた反応溶液をスプレードライ方法にて乾燥した。スプレードライ条件を以下に示す。
メーカ型番：TR160(乾燥室内径φ1600mm) （プリス製）
システムフロー：オープンサイクルシステム
噴霧方式：アトマイザーディスク方式
製品捕集方式：2点捕集方式(本体下、サイクロン下)
サンプル送液量：1.8 kg/h
入口温度：180℃
出口温度：110℃
アトマイザー回転数：4,000〜10,000 rpm
熱風送風量：3 m³/min

実施例１で得られたフェノール系樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
図１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、実施例１のビスフェノール樹脂粉末は、上記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有することが確認された。

実施例１で得られたフェノール系樹脂を５質量％含有する水溶液のｐＨを、反応開始時のｐＨの上記測定条件と同様の測定条件で測定した。

実施例１で得られたビスフェノール系樹脂粉末の平均粒径（μｍ）は、日機装製のレーザー回折散乱方式流動分布測定装置を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルの０．５質量％の水溶液に樹脂粉末試料を均一に分散して測定し、メジアン径（ｄ５０）として求めた。

鉛粉の全質量を基準として、フェノール系樹脂０．２質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）及び水を加えながら混練して負極ペーストを作製した。負極ペーストを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に充填して負極板を作製した。負極板を通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成負極板を得た。

［実施例２〜６］
フェノール系樹脂を得るための成分を下記の表１に示す成分へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。また、実施例１と同様に、フェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のｐＨ、フェノール系樹脂を５質量％含有する水溶液のｐＨ、及び平均粒径を測定した。なお、表１中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。

実施例４〜６及び後述の比較例１で得られたフェノール系樹脂については、重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（５０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

［比較例１］
フェノール系樹脂を得るための成分を表１に示す成分へ変更したこと、スプレードライ法による乾燥工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法により負極板を得た。また、実施例１と同様に、フェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のｐＨ、及び、フェノール系樹脂を５質量％含有する水溶液のｐＨ、及び平均粒径を測定した。表１中、３７質量％ホルマリンの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。

＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として０．０１質量％のカットファイバー（ポリエチレン繊維）を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）及び水を加えて混練して正極ペーストを作製した。鋳造格子体からなる正極集電体（鉛−カルシウム−錫合金）に正極ペーストを充填して、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度５０℃の雰囲気下で乾燥して未化成正極板を得た。

＜電池の組み立て＞
未化成負極板及び未化成正極板が交互に積層されるように、ポリエチレン製のセパレータを介して６枚の未化成負極板及び５枚の未化成正極板を積層した後に、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池を組み立てた。この電池に希硫酸（比重１．２８／２０℃換算）を注液した後に、５０℃の水槽中、通電電流１．０Ａで１５時間の条件で化成した。そして、希硫酸を排出した後に、再び比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸を注入して鉛蓄電池を得た。

＜電池特性の評価＞
上記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例１の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ１００とし、各特性を相対評価した。結果を表１に示す。

（充電受け入れ性）
充電受け入れ性として、電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が９０％になった状態、つまり、満充電状態から電池容量の１０％を放電し、２．３３Ｖで定電圧充電した際の５秒後の電流値を測定した。５秒後の電流値が大きいほど初期の充電容量が高く、充電受け入れ性が良い電池であると評価される。

（放電特性）
放電特性として、−１５℃において５Ｃで定電流放電した際の５秒後の電池電圧を測定し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Ｃとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。

（サイクル特性）
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ ５３０１）に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。

（保存安定性の評価）
保存安定性は次の手順により評価した。φ３０×６５のガラス容器に樹脂溶液３０ｍＬを入れた後、恒温槽を用いて４０℃で保管した。そして、１ヶ月毎に、この樹脂溶液を用いて前記２Ｖ単セル電池を作製し前記電池特性を測定した。電池特性として、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を前記と同様に手法により評価した。保管前に比べて、充電受け入れ性が２％減少、放電特性が２％減少、又は、サイクル特性が１０％減少した時点を保存可能限界であるとして評価した。結果を下記の表１に示す。

実施例では、比較例１と比べ充電受け入れ性及びサイクル特性が大きく向上していることが確認できる。また、放電特性についても、比較例１とほぼ同等の水準に留まっており、例えばＩＳＳ車両用途としての性能を充分満足できることが確認できる。このように、実施例では、優れた充電受け入れ性が得られるとともに、放電特性及びサイクル特性が両立していることが確認できる。

本発明によれば、鉛蓄電池において優れたサイクル特性を得ることが可能なフェノール系樹脂及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記フェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記フェノール系樹脂を用いて製造される電極及び鉛蓄電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。

Claims (14)

1. （ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸及び、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られるフェノール系樹脂。
2. 前記（ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のフェノール系樹脂。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は水素原子を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。］
3. 前記（ａ）成分が、フェノール、パラフェノールスルホン酸及びパラクレゾールのいずれかである請求項１又は２に記載のフェノール系樹脂。
4. 重量平均分子量が１０００〜３０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール系樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール系樹脂は、形態が１０〜２５０μｍの平均粒径を有する粉末であることを特徴とするフェノール系樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物。
7. ｐＨが６．０を超え１３．０以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール系樹脂を有する電極。
9. 請求項８に記載の電極を備える、鉛蓄電池。
10. （ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させる工程を備える、フェノール系樹脂の製造方法。
11. 前記（ｂ）成分の配合量が前記（ａ）成分１．００モルに対して０．３０〜２．００モルであり、前記（ｃ）成分の配合量が前記（ａ）成分１．００モルに対してホルムアルデヒド換算で２．００〜３．５０モルである、請求項１０に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
12. （ａ）フェノール系化合物と、（ｂ）アミノベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させる工程、及び前記反応工程で得られる反応物を乾燥して平均粒径が１０〜２５０μｍである粉末を作製する工程を備える、請求項１０又は１１に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のフェノール系樹脂の製造方法により得られたフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える、電極の製造方法。
14. 請求項１３に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。

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