JP6354855B2 - 電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、(a)ビスフェノール系化合物(以下、場合により「(a)成分」という)と、(b)アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種(以下、場合により「(b)成分」という)と、(c)ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種(以下、場合により「(c)成分」という)と、を反応させて得られるビスフェノール系樹脂であって、前記(a)ビスフェノール系化合物が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という)及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(以下、「ビスフェノールS」という)を含む。本実施形態に係るビスフェノール系樹脂は、(a)成分、(b)成分及び(c)成分の反応由来の構造を有する。
ビスフェノール系化合物は、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。本実施形態においてビスフェノール系化合物は、ビスフェノールA及びビスフェノールSを含む。
アミノベンゼンスルホン酸としては、2−アミノベンゼンスルホン酸(別名オルタニル酸)、3−アミノベンゼンスルホン酸(別名メタニル酸)、4−アミノベンゼンスルホン酸(別名スルファニル酸)等が挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン(例えばホルムアルデヒド37質量%の水溶液)中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。(c)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
HO(CH2O)n1H …(I)
[式(I)中、n1は2〜100の整数を示す。]
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(5000)、TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を用いて製造されたものであり、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂を含有する。本実施形態に係る電極は、例えば、電極活物質の原料と、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂、又は、当該ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物と、を用いて製造されたものである。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係るビスフェノール系樹脂の製造方法により得られたビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備える。また、本実施形態に係る電極は、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂組成物を用いて製造されてもよい。
[実施例1]
以下の手順によりビスフェノール系樹脂を合成した。まず、ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した500mLセパラブルフラスコに25質量%水酸化ナトリウム水溶液40.3質量部及びイオン交換水137.8質量部を加えた後、150rpmで5分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に4−アミノベンゼンスルホン酸(p−アミノベンゼンスルホン酸)40.9質量部を加えて25℃にて10分間撹拌することにより、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド19.0質量部(ホルムアルデヒド換算)を加えた後に5分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にビスフェノールA51.6質量部及びビスフェノールS2.2質量部を加えた後、115℃に設定したオイルバスを用いて加熱し、フラスコ内の温度が95℃に到達してから9時間撹拌した。この反応溶液に11.4質量部のイオン交換水を添加することにより、ビスフェノール系樹脂を含有する樹脂溶液(30質量%水溶液)を得た。
装置:AVANCE300(日本ブルカー株式会社製)
重溶媒:DMSO−d6
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(5000)、TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
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試験機:Twin pH(アズワン株式会社製)
校正液:pH6.86(25℃)、pH4.01(25℃)
測定温度:25℃
測定手順:校正液を用いて2点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に0.1〜0.3mLを滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのpHを測定値とした。
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表1に示す成分へ変更したこと以外は実施例1と同様の方法により負極板を得た。また、実施例1と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のpH、及び、ビスフェノール系樹脂を1質量%含有する水溶液のpHを測定した。なお、表1中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表1に示す成分へ変更し、樹脂溶液をスプレードライ方法によって乾燥して得られたビスフェノール系樹脂の粉末を鉛粉の全質量を基準として0.2質量%用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により負極板を得た。前記ビスフェノール系樹脂の粉末の走査型電子顕微鏡写真により算出した平均粒径はいずれも20μmであった。また、実施例1と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のpH、及び、ビスフェノール系樹脂を1質量%含有する水溶液のpHを測定した。このビスフェノール系樹脂を1質量%含有する水溶液は、スプレードライ方法により得た粉末を水に溶解して得られた水溶液である。スプレードライ条件を以下に示す。なお、表1中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。
装置:SD−1000(東京理化器械株式会社製)
入口設定温度:185℃
ブロア量:0.6m3/分
噴霧圧力:100kPa
送液量:25mL/分
ビスフェノール系樹脂を得るための成分を表1に示す成分へ変更したこと以外は実施例1と同様の方法により負極板を得た。また、実施例1と同様に、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量、反応開始時のpH、及び、ビスフェノール系樹脂を1質量%含有する水溶液のpHを測定した。表1中、パラホルムアルデヒドの配合量は、ホルムアルデヒド換算の配合量である。
鉛粉の全質量を基準として0.01質量%の補強用短繊維(ポリエチレン繊維)を鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、希硫酸(比重1.26(20℃換算))及び水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製した。鋳造格子体からなる正極集電体(鉛−カルシウム−錫合金)に正極活物質ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度50℃、湿度95%の雰囲気下に18時間放置して熟成した後、温度50℃の雰囲気下で乾燥して未化成の正極板を得た。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板5枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板6枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して、2V単セル電池(JIS50301規定のB19サイズの単セルに相当、K42サイズのISS車用鉛蓄電池)を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が0.04mol/Lになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた希硫酸(化成後の比重が1.280になるように調整)をこの電池に注入した。その後、50℃の水槽中、通電電流10Aで16時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。化成後の希硫酸の比重は1.280であった。
上記の2V単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を下記のとおり測定した。比較例1の充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性の測定結果をそれぞれ100とし、各特性を相対評価した。なお、充電受け入れ性の評価では、100以上の場合を「A」と判定し、100未満の場合を「B」と判定した。結果を表1に示す。
充電受け入れ性として、電池の充電状態(State of charge)が90%になった状態(つまり、満充電状態から電池容量の10%を放電した状態)において、2.33Vで定電圧充電し、充電開始から5秒経過した時点での電流値を測定した。この電流値が大きいほど初期の充電受け入れ性が良い電池であると評価される。
放電特性として、−15℃において5Cで定電流放電し、電池電圧が1.0Vに達するまでの放電持続時間を測定した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。なお、前記Cとは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を1時間で放電させることができる電流を「1C」、2時間で放電させることができる電流を「0.5C」と表現する。
サイクル特性は、日本工業規格の軽負荷寿命試験(JIS D 5301)に準じた方法で評価した。サイクル数が大きいほど耐久性が高い電池であると評価される。
Claims (6)
- 粉末状のビスフェノール系樹脂を含有する電極であって、
前記ビスフェノール系樹脂が、ビスフェノールAと、ビスフェノールSと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、の反応由来の構造を有し、
前記ビスフェノール系樹脂の平均粒径が1〜1000μmである、電極。 - 請求項1に記載の電極を備える、鉛蓄電池。
- ビスフェノールAと、ビスフェノールSと、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノベンゼンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させてビスフェノール系樹脂を得る工程を備えるビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる粉末状のビスフェノール系樹脂を用いて電極を製造する工程を備え、
前記ビスフェノール系樹脂の平均粒径が1〜1000μmである、電極の製造方法。 - 前記ビスフェノール系樹脂の製造方法が、前記ビスフェノール系樹脂を乾燥する乾燥工程を更に備える、請求項3に記載の電極の製造方法。
- 前記ビスフェノール系樹脂の製造方法が、前記乾燥工程においてスプレードライ法により前記ビスフェノール系樹脂を乾燥する、請求項4に記載の電極の製造方法。
- 請求項5に記載の電極の製造方法により電極を得る工程を備える、鉛蓄電池の製造方法。
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