JP6638241B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電槽、電極(電極板等)、電解液(硫酸等)及びセパレータを備えている。電極及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極(正極板等)及び負極(負極板等)を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。
[正極活物質]
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛(β−PbO2)を含むことが好ましく、α−二酸化鉛(α−PbO2)を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック(ケッチェンブラック等)、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
正極材の比表面積は、電解液と正極活物質との反応性を高める観点から、2m2/g以上が好ましく、3m2/g以上がより好ましく、4m2/g以上が更に好ましい。正極材の比表面積は、利用率に優れる観点から、12m2/g以下が好ましく、11m2/g以下がより好ましく、10m2/g以下が更に好ましい。正極材の上記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
[負極活物質]
負極材は、負極活物質を含有している。負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛(Spongylead)等が挙げられる。上記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム;炭素材料(炭素質導電材);補強用短繊維;スルホン基(スルホン酸基、スルホ基)及びスルホン酸塩基(スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等)からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂(スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂)などが挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、低温高率放電性能を更に向上させることができる。
[式(I)中、X1は、2価の基を示し、A1は、炭素数1〜4のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、R11は、アルカリ金属又は水素原子を示し、R12は、メチロール基(−CH2OH)を示し、R13及びR14は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、n11は、1〜600の整数を示し、n12は、1〜3の整数を示し、n13は、0又は1を示す。]
[式(II)中、X2は、2価の基を示し、A2は、炭素数1〜4のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、R21は、アルカリ金属又は水素原子を示し、R22は、メチロール基(−CH2OH)を示し、R23及びR24は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、n21は、1〜600の整数を示し、n22は、1〜3の整数を示し、n23は、0又は1を示す。]
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
負極材の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、0.5m2/g以上が好ましく、0.55m2/g以上がより好ましく、0.6m2/g以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、負極の収縮を抑制する観点から、2m2/g以下が好ましく、1.2m2/g以下がより好ましく、0.8m2/g以下が更に好ましい。負極材の上記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、BET法で測定することができる。
正極中の化成後の正極材と負極中の化成後の負極材との質量比(正極材の質量/負極材の質量)は、0.9〜1.4であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましく、1.05〜1.2であることが更に好ましい。正極材と負極材との質量比を上記範囲内とすることにより、鉛蓄電池の充電受入性及びサイクル特性を更に向上させることができる。
集電体の製造法としては、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を前述の製造法で格子状又はメッシュ状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体の製造法、材料は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
本実施形態に係る鉛蓄電池の電解液は、アルミニウムイオン及びカリウムイオンを含む。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、0.001mol/L以上が好ましく、0.003mol/L以上がより好ましく、0.005mol/L以上が更に好ましく、0.008mol/L以上が特に好ましい。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、0.03mol/L以下が好ましく、0.02mol/L以下がより好ましく、0.015mol/L以下が更に好ましい。電解液におけるカリウムイオンの濃度は、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、0.001〜0.03mol/Lが好ましく、0.003〜0.03mol/Lがより好ましく、0.005〜0.02mol/Lが更に好ましく、0.008〜0.015mol/Lが特に好ましい。
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極(正極及び負極)を得る電極製造工程と、上記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着したセパラブルフラスコに、水酸化ナトリウム42質量部(1.05mol)及びイオン交換水792.6質量部(44mol)を加えた後、150rpm(=min−1)で5分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に4−アミノベンゼンスルホン酸173.2質量部(1.0mol)を加えた後、25℃にて30分間撹拌して均一な溶液Aを得た。溶液Aにパラホルムアルデヒド90.1質量部(ホルムアルデヒド換算、3.0mol、三井化学株式会社製)を加えた後、5分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Bを得た。次いで、溶液BにビスフェノールA219.2質量部(0.96mol)及びビスフェノールS10.4質量部(0.04mol)を加えた後、90℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら10時間撹拌して溶液Cを得た。
試験機:Twin pH(アズワン株式会社製)
校正液:pH6.86(25℃)、pH4.01(25℃)
測定温度:25℃
測定手順:校正液を用いて2点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に0.1〜0.3mL滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのpHを測定値とした。
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
(実施例1)
[正極板の作製]
正極活物質の原料として鉛粉及び鉛丹(Pb3O4)を用いた(鉛粉:鉛丹=96:4(質量比))。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量100質量部に対して0.07質量部の補強用短繊維(アクリル繊維)と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸(比重1.280)を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体(正極集電体)に、上記正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストを温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。鉛粉100質量部に対して、上記で得られたビスフェノール系樹脂0.2質量部(固形分換算)、補強用短繊維(アクリル繊維)0.1質量部、硫酸バリウム1.0質量部、及び、ファーネスブラック0.2質量部からなる混合物を添加し、乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸(比重1.260)を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体(負極集電体)に、上記負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストを温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びカリウムイオン濃度が表1に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液及び硫酸カリウム水溶液を加えて電解液を調製した。
まず、袋状に加工したポリエチレン製のセパレータ(袋状セパレータ)に未化成の負極板を収容した。続いて、未化成の正極板6枚と、上記袋状セパレータに収容された未化成の負極板7枚とを交互に積層した後、同極性の極板の耳部同士をキャストオンストラップ(COS)方式で溶接して極板群を作製した。上記極板群を電槽に挿入して2V単セル電池(JIS50301規定のB19サイズの単セルに相当)を組み立てた。上記で調製した電解液(化成後の比重が1.28になるように調整)をこの電池に注入した後、40℃の水槽中、通電電流17.5Aで16時間化成して鉛蓄電池を得た。化成後の電解液の比重は、1.28になるように調整した。
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を分解して電極板(正極板及び負極板)を取り出して水洗した後、50℃で24時間乾燥した。次に、上記電極板の中央部から電極材(正極材及び負極材)を2g採取して、130℃で30分乾燥して測定試料を作製した。
{比表面積の測定条件}
装置:Macsorb1201(マウンテック社製)
脱気時間:130℃で10分
冷却:液体窒素で5分間
吸着ガス流量:25mL/分
化成後の鉛蓄電池の解体を行い、電池から正極板、及び、セパレータに収容された負極板を取り出し、更にセパレータから負極板を取り出した。正極板及び負極板を1時間水洗した後、50℃で約1日間放置して乾燥させた。その後、乾燥させた正極板及び負極板の化成後の正極材(正極既化成活物質)及び化成後の負極材(負極既化成活物質)をそれぞれ正極集電体及び負極集電体から除去した。既化成活物質を除去する前後での正極板及び負極板の質量の変化量をそれぞれ正極既化成活物質及び負極既化成活物質の質量として求めた。その結果から、負極既化成活物質に対する正極既化成活物質の質量比(正極材/負極材)を算出した。
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びカリウムイオン濃度を表1に示す濃度に調整したこと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
化成後の電解液の比重が表1に記載の数値になるように、注入する電解液比重を調整したこと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
電解液として希硫酸をそのまま用いた(硫酸アルミニウム水溶液及び硫酸カリウム水溶液を加えなかった)こと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
電解液におけるアルミニウムイオン濃度が表1に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液を加えて電解液を調製したこと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
電解液におけるカリウムイオン濃度が表1に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸カリウム水溶液を加えて電解液を調製したこと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
電解液におけるアルミニウムイオン濃度及びナトリウムイオン濃度が表1に示す濃度になるように、希硫酸に硫酸アルミニウム水溶液及び硫酸ナトリウム水溶液を加えて電解液を調製したこと以外は実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。
(充電受入性)
作製した鉛蓄電池について、化成後、約12時間放置した後、25℃で5.6Aの電流値で30分間定電流放電を行い、更に、6時間放置した後、2.33Vで100Aの制限電流として60秒間の定電圧充電を行い、その充電開始から5秒目までの電流値を測定した。比較例1の測定結果を基準の100として相対比率を評価した。結果を表1に示す。
作製した鉛蓄電池について、電池温度を−15℃に調整し、150Aで定電流放電し、セル電圧が1.0Vを下回るまでの放電持続時間を測定した。比較例1の測定結果を基準の100として相対比率を評価した。結果を表1に示す。
サイクル特性(ISS寿命特性)の測定を次のように行った。作製した鉛蓄電池について、電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整し、45A−59秒間、300A−1秒間の定電流放電を行った後、制限電流100A−2.33V−60秒間の定電流・定電圧充電を行うサイクルを1サイクルとする試験を行った。この試験はISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。このサイクル試験では、300A放電したときの1秒目電圧が1.2Vを下回ったときの合計サイクル数をISS寿命として評価した。比較例1の測定結果を基準の100として相対比率を評価した。結果を表1に示す。
作製した鉛蓄電池について、40℃の水槽中にて12時間放置した後、2.4Vで672時間の定電圧充電を行い、充電前後の質量差から減液量を測定した。減液量は少ない方が好ましく、比較例1の測定結果を基準の100として相対比率を評価した際の数値が、100未満の場合を「A」、100以上105未満の場合を「B」、105以上110未満の場合を「C」、110以上の場合を「D」として評価した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 正極と負極と電解液とを備え、
前記電解液がアルミニウムイオン及びカリウムイオンを含み、
前記負極中の化成後の負極材に対する前記正極中の化成後の正極材の質量比が1.05〜1.2であり、
前記電解液の化成後の比重が1.28〜1.32である、鉛蓄電池。 - 前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が0.01〜0.2mol/Lである、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液における前記カリウムイオンの濃度が0.001〜0.03mol/Lである、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
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