WO2018100639A1 - 鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018100639A1
WO2018100639A1 PCT/JP2016/085411 JP2016085411W WO2018100639A1 WO 2018100639 A1 WO2018100639 A1 WO 2018100639A1 JP 2016085411 W JP2016085411 W JP 2016085411W WO 2018100639 A1 WO2018100639 A1 WO 2018100639A1
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WO
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negative electrode
lead
positive electrode
active material
particles
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PCT/JP2016/085411
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English (en)
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康平 島田
隆之 木村
真輔 小林
Original Assignee
日立化成株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery and a method for manufacturing the same.
  • ISS cars idling stop system cars
  • power generation control cars that use engine rotation for power without waste.
  • Cars are being studied and the use of lead-acid batteries in micro-hybrid vehicles is being considered.
  • Lead-acid batteries that are used as described above are used in a partially charged state called PSOC (Partial State Of Charge). Lead acid batteries have a shorter life when used under PSOC than when used in a fully charged state.
  • PSOC Partial State Of Charge
  • An object of the present invention is to provide a lead-acid battery capable of obtaining an excellent charge acceptability while suppressing an osmotic short circuit and a method for manufacturing the same.
  • a method for producing a lead-acid battery according to the present invention is a method for producing a lead-acid battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • An average primary step before the chemical conversion treatment of the particles comprising a step of chemical conversion treatment of a mixture containing raw materials and particles containing barium to obtain a negative electrode having a negative electrode material containing the negative electrode active material and the particles.
  • the particle size is 0.10 ⁇ m or less, and the electrolyte contains sodium ions.
  • a lead storage battery is a lead storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is a raw material for the negative electrode active material. And a particle containing barium, and a negative electrode material including a chemical conversion treatment product containing the mixture, the average primary particle size of the particles before chemical conversion treatment is 0.10 ⁇ m or less, and the electrolyte solution contains sodium ions. contains.
  • the average primary particle diameter before the chemical conversion treatment of the particles containing barium is 0.10 ⁇ m or less, the size of lead sulfate generated during discharge after chemical conversion treatment becomes small, and the specific surface area of the negative electrode material becomes large. Therefore, the reaction site at the time of charge reaction increases, and charge acceptance property improves.
  • the sodium ion concentration of the electrolytic solution is preferably 0.01 to 0.20 mol / L.
  • the electrolytic solution further contains aluminum ions.
  • the aluminum ion concentration of the electrolytic solution is preferably 0.001 to 0.10 mol / L.
  • the particles preferably contain a barium salt.
  • the barium salt preferably contains barium sulfate.
  • the amount of the particles before the chemical conversion treatment is preferably 0.01 to 2.0% by mass based on the total mass of the raw material of the negative electrode active material.
  • the present invention it is possible to provide a lead storage battery capable of obtaining excellent charge acceptability while suppressing an osmotic short circuit, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 shows a separator.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the separator and the electrode.
  • FIG. 3 is a drawing showing a bag-shaped separator and electrodes accommodated in the bag-shaped separator.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the lead storage battery according to the present embodiment includes, for example, an electrode (electrode plate or the like), a separator, an electrolytic solution (sulfuric acid solution or the like), and a battery case.
  • the electrode, separator, and electrolytic solution are accommodated in the battery case.
  • the electrode has a positive electrode (such as a positive electrode plate) and a negative electrode (such as a negative electrode plate) that face each other with a separator interposed therebetween.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Examples of the lead storage battery according to this embodiment include a liquid lead storage battery, a control valve type lead storage battery, a sealed lead storage battery, and the like, and a liquid lead storage battery is preferable.
  • the positive electrode and the negative electrode constitute, for example, an electrode group (electrode plate group or the like) by being laminated via a separator.
  • the positive electrode has a current collector (positive electrode current collector) and a positive electrode material held by the current collector.
  • the negative electrode has a current collector (negative electrode current collector) and a negative electrode material held by the current collector.
  • the positive electrode material and the negative electrode material are, for example, electrode materials after chemical conversion treatment.
  • the electrode material unformed positive electrode material and unformed negative electrode material
  • the current collector constitutes a conductive path for current from the electrode material.
  • As a basic configuration of the lead storage battery the same configuration as that of a conventional lead storage battery can be used.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be obtained by subjecting an unformed positive electrode active material to a chemical conversion treatment after aging and drying a positive electrode material paste containing a raw material for the positive electrode active material to obtain an unformed positive electrode active material.
  • the positive electrode active material after the chemical conversion treatment preferably contains ⁇ -lead dioxide ( ⁇ -PbO 2 ), and may further contain ⁇ -lead dioxide ( ⁇ -PbO 2 ).
  • ⁇ -PbO 2 ⁇ -lead dioxide
  • lead powder is mentioned.
  • the lead powder for example, lead powder manufactured by a ball mill type lead powder manufacturing machine or a Burton pot type lead powder manufacturing machine (in a ball mill type lead powder manufacturing machine, the powder of the main component PbO and the scale-like metal lead Mixture).
  • Red lead as a raw material of the positive electrode active material (Pb 3 O 4) may be used.
  • the unformed positive electrode material preferably contains an unformed positive electrode active material containing tribasic lead sulfate as a main component.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode material, from the viewpoint of further improving battery characteristics (capacity, discharge characteristics, charge acceptance, cycle characteristics, etc.). Is more preferable, and 99 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit of the content of the positive electrode active material may be 100% by mass or less.
  • the content of the positive electrode active material is the content of the positive electrode active material in the positive electrode material after the chemical conversion treatment.
  • the positive electrode material may further contain an additive.
  • the additive include carbon materials (carbonaceous conductive material, excluding carbon fibers), reinforcing short fibers, and the like.
  • the carbon material include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black (Ketjen black, etc.), channel black, acetylene black, thermal black, and the like.
  • Examples of the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, and carbon fibers.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material and particles containing barium.
  • the negative electrode material includes a chemical conversion treatment product of a mixture containing a raw material for the negative electrode active material and particles containing barium, and is obtained by chemical conversion treatment of the mixture.
  • the negative electrode material may contain a negative electrode additive other than particles containing barium.
  • the negative electrode active material can be obtained by subjecting an unformed negative electrode active material to a chemical conversion treatment after obtaining an unformed negative electrode active material by aging and drying a negative electrode material paste containing a raw material of the negative electrode active material.
  • Examples of the negative electrode active material after the chemical conversion treatment include spongy lead.
  • the spongy lead tends to react with sulfuric acid in the electrolyte and gradually change to lead sulfate (PbSO 4 ).
  • Examples of the raw material for the negative electrode active material include lead powder.
  • the lead powder for example, a lead powder manufactured by a ball mill type lead powder manufacturing machine or a Burton pot type lead powder manufacturing machine (in a ball mill type lead powder manufacturing machine, the powder of the main component PbO and the scale-like metal lead Mixture).
  • the constituent material of the unformed negative electrode active material include basic lead sulfate, metallic lead, and lower oxide.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the negative electrode material, from the viewpoint of further improving battery characteristics (capacity, discharge characteristics, charge acceptance, cycle characteristics, etc.). Is more preferable, and 98 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit of the content of the negative electrode active material may be 100% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material is the content of the negative electrode active material in the negative electrode material after the chemical conversion treatment.
  • grains containing barium can contain a barium salt from a viewpoint of obtaining the further outstanding charge acceptance property, suppressing an osmotic short circuit.
  • the barium salt barium sulfate is preferable from the viewpoint of obtaining excellent charge acceptability while suppressing an osmotic short circuit.
  • the negative electrode material may further contain additives other than particles containing barium.
  • the additive include a resin (sulfone group and / or sulfone group) having at least one selected from the group consisting of a sulfone group (sulfonic acid group, sulfo group) and a sulfonate group (a group in which hydrogen of the sulfone group is substituted with an alkali metal). Or a resin having a sulfonate group); carbon materials (carbonaceous conductive materials, excluding carbon fibers); reinforcing short fibers, and the like.
  • the negative electrode material contains a resin having at least one selected from the group consisting of a sulfone group and a sulfonate group, the charge acceptability can be further improved.
  • Examples of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group include bisphenol resins having a sulfone group and / or a sulfonate group (hereinafter simply referred to as “bisphenol resins”), lignin sulfonic acid, and lignin sulfonate. It is done.
  • Lignin sulfonic acid is a compound in which a part of the degradation product of lignin is sulfonated.
  • Examples of the lignin sulfonate include potassium lignin sulfonate and sodium lignin sulfonate.
  • bisphenol-based resins are preferable from the viewpoint of further improving charge acceptance.
  • the bisphenol-based resin comprises a bisphenol-based compound (bisphenol A, bisphenol S, etc.), an aminoalkyl sulfonic acid, an aminoalkyl sulfonic acid derivative, an aminoaryl sulfonic acid (4-aminobenzene sulfonic acid, etc.), and an aminoaryl sulfonic acid derivative.
  • a resin obtained by reacting at least one selected from the group with at least one selected from the group consisting of formaldehyde and formaldehyde derivatives (paraformaldehyde and the like) is preferable.
  • the weight average molecular weight of a resin having a sulfonic group and / or a sulfonic acid group suppresses the elution of a resin having a sulfonic group and / or a sulfonic acid group from an electrode to an electrolytic solution in a lead storage battery.
  • the weight average molecular weight of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group is 200000 or less from the viewpoint that the cycle characteristics are easily improved by suppressing the adsorptivity to the electrode active material and the dispersibility. Is preferable, 150,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is still more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group can be measured, for example, by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group is based on the total mass of the negative electrode material from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability. Moreover, 0.01 mass% or more is preferable in conversion of solid content, 0.05 mass% or more is more preferable, and 0.1 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group is preferably 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less in terms of solid content, based on the total mass of the negative electrode material, from the viewpoint of obtaining further excellent discharge characteristics. Is more preferable, and 0.3 mass% or less is still more preferable.
  • Examples of the carbon material include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black (Ketjen black, etc.), channel black, acetylene black, thermal black, and the like.
  • Examples of the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, and carbon fibers.
  • Examples of the method for producing the current collector include a casting method, an expanding method, and a punching method.
  • Examples of the current collector material include lead alloys such as a lead-calcium-tin alloy and a lead-antimony alloy. A small amount of selenium, silver, bismuth or the like can be added to these.
  • a current collector can be obtained by forming these materials into a lattice shape or a mesh shape by the above-described manufacturing method.
  • the material and / or manufacturing method of the positive and negative electrode current collectors may be the same or different from each other.
  • the separator used for the lead storage battery is not particularly limited as long as it prevents electrical connection between the positive electrode and the negative electrode and allows the electrolyte solution to permeate sulfate ions.
  • the separator is microporous. Synthetic resin sheet, glass fiber and acid-resistant paper bonded together, and the like.
  • the separator made of a microporous synthetic resin sheet preferably contains polyolefin (polyethylene or the like), and more preferably contains polyolefin and silica.
  • FIG. 1 (a) is a front view showing a separator
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of the separator
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the separator and the electrode.
  • the separator 10 includes a flat base portion 11, a plurality of convex (for example, linear) ribs 12, and mini-ribs 13.
  • the base portion 11 supports the rib 12 and the mini rib 13.
  • the rib 12 is formed in plural (many) in the center in the width direction of the separator 10 so as to extend in the longitudinal direction of the separator 10.
  • the plurality of ribs 12 are disposed substantially parallel to each other on the one surface 10 a of the separator 10.
  • the interval between the ribs 12 is, for example, 3 to 15 mm.
  • One end in the height direction of the rib 12 is integrally connected to the base portion 11, and the other end in the height direction of the rib 12 is in contact with one electrode 14a of the positive electrode and the negative electrode (see FIG. 2). ).
  • the base portion 11 faces the electrode 14 a in the height direction of the rib 12.
  • Ribs are not disposed on the other surface 10b of the separator 10, and the other surface 10b of the separator 10 faces or is in contact with the other electrode 14b (see FIG. 2) of the positive electrode and the negative electrode.
  • a plurality of (many) mini-ribs 13 are formed on both sides of the separator 10 in the width direction so as to extend in the longitudinal direction of the separator 10.
  • the mini-rib 13 has a function of improving the separator strength in order to prevent the corners of the electrodes from breaking through the separator when the lead storage battery vibrates in the lateral direction.
  • the height, width, and interval of the mini-ribs 13 are preferably smaller than the ribs 12.
  • the cross-sectional shape of the mini-rib 13 may be the same as or different from that of the rib 12.
  • the cross-sectional shape of the mini-rib 13 is preferably a semicircular shape. Further, the mini-rib 13 may not be formed in the separator 10.
  • the upper limit of the thickness T of the base portion 11 is preferably 0.25 mm or less, and more preferably 0.22 mm or less, from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability and discharge characteristics.
  • the lower limit of the thickness T of the base portion 11 is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and more preferably 0.15 mm or more from the viewpoint of easily suppressing a short circuit.
  • the upper limit of the height H of the rib 12 (the height in the facing direction of the base portion 11 and the electrode 14) H is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptance. More preferably, it is 6 mm or less.
  • the lower limit of the height H of the rib 12 is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and still more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of suppressing oxidative deterioration at the positive electrode.
  • the lower limit of the ratio H / T of the height H of the rib 12 to the thickness T of the base portion 11 is preferably 2 or more, more preferably 2.2 or more, and more preferably 2.5 or more, from the viewpoint of excellent oxidation resistance of the separator. Further preferred. When the ratio H / T is 2 or more, a portion that does not contact the electrode (for example, the positive electrode) can be sufficiently secured, so that it is estimated that the oxidation resistance of the separator is improved.
  • the upper limit of the ratio H / T is preferably 6 or less from the viewpoint of excellent rib shape retention and a further excellent short-circuit suppressing effect. If the ratio H / T is 6 or less, the distance between the positive electrode and the negative electrode is sufficient, and it is estimated that the short circuit is further suppressed. Further, when the ratio H / T is 6 or less, it is presumed that the battery characteristics such as charge acceptability are favorably maintained without damaging the ribs when the lead storage battery is assembled.
  • the upper limit of the ratio H / T is more preferably 5 or less, further preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less from the viewpoint of further excellent rib shape retention and a short circuit suppression effect.
  • the upper base width B of the rib 12 is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1 mm, from the viewpoint of excellent rib shape retention and oxidation resistance. 2 to 0.8 mm is more preferable.
  • the bottom bottom width A of the rib is preferably 0.2 to 4 mm, more preferably 0.3 to 2 mm, and still more preferably 0.4 to 1 mm from the viewpoint of excellent rib shape retention.
  • the ratio (B / A) between the upper base width B and the lower base width A is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.2 to 0.8, from the viewpoint of excellent rib shape retention. More preferably, 0.6 is used.
  • the separator is preferably in the form of a bag that wraps at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • a mode in which one of the positive electrode and the negative electrode is accommodated in a bag-shaped separator and is alternately laminated with the other of the positive electrode and the negative electrode is preferable.
  • the negative electrode is accommodated in the bag-shaped separator because the positive electrode may penetrate the separator due to the elongation of the positive electrode current collector.
  • the separator In the process of laminating an electrode (electrode plate, etc.), the separator is cut into two according to the length of the negative electrode (negative electrode plate, etc.), and wraps the negative electrode by crimping both sides of the separator. It preferably has a shape.
  • FIG. 3 is a view showing a bag-like separator 20 and an electrode (for example, a negative electrode) 14 accommodated in the separator 20.
  • the separator 10 used for preparation of the separator 20 is formed in the elongate sheet form, for example.
  • the separator 20 shown in FIG. 3 is obtained by cutting the separator 10 into an appropriate length, folding it in the longitudinal direction of the separator 10 and placing the electrodes 14 on the inside thereof, and superimposing them on both sides. It can obtain by welding (for example, the code
  • the electrolytic solution contains sodium ions from the viewpoint of obtaining excellent charge acceptability while suppressing an osmotic short circuit.
  • the electrolytic solution can contain sulfuric acid.
  • the electrolytic solution contains, for example, sulfuric acid and sodium ions, and can be obtained by mixing sulfuric acid and sodium sulfate.
  • the sodium ion concentration is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and still more preferably 0.10 mol / L or more, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further suppressing the osmotic short circuit. 0.15 mol / L or more is particularly preferable, and 0.20 mol / L or more is extremely preferable.
  • the sodium ion concentration is preferably 0.50 mol / L or less, more preferably 0.40 mol / L or less, still more preferably 0.30 mol / L or less, and 0.20 mol / L or less from the viewpoint of further improving charge acceptance.
  • the sodium ion concentration may be 0.01 to 0.50 mol / L or 0.05 to 0.40 mol / L from the viewpoint of obtaining a good balance between the effect of suppressing the osmotic short circuit and the effect of improving the charge acceptance. May be 0.10 to 0.30 mol / L, may be 0.15 to 0.20 mol / L, may be 0.10 to 0.20 mol / L, It may be 0.05 to 0.20 mol / L, and may be 0.01 to 0.20 mol / L.
  • the sodium ion concentration of the electrolytic solution can be measured, for example, by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • the electrolytic solution preferably contains aluminum ions from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability.
  • the lead sulfate electrolytic solution that suppresses the growth of the crystalline lead sulfate, which is a discharge product, by bonding with each other and growing into a large crystal under any low SOC. It is presumed that the charge acceptability is improved by increasing the solubility in the electrode or by improving the diffusibility of the electrolytic solution into the electrode active material due to the high ion conductivity of aluminum ions.
  • the electrolytic solution contains, for example, sulfuric acid and aluminum ions, and can be obtained by mixing sulfuric acid and aluminum sulfate powder.
  • Aluminum sulfate to be dissolved in the electrolytic solution can be added as an anhydride or a hydrate.
  • the aluminum ion concentration (for example, the aluminum ion concentration in the case where the electrolytic solution contains aluminum sulfate) is 0.001 mol / w based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of obtaining better charge acceptability while suppressing osmotic short-circuiting.
  • L or more is preferable, 0.003 mol / L or more is more preferable, 0.01 mol / L or more is more preferable, 0.03 mol / L or more is particularly preferable, 0.05 mol / L or more is extremely preferable, and 0.07 mol / L. The above is very preferable.
  • the aluminum ion concentration is preferably 0.50 mol / L or less, more preferably 0.40 mol / L or less, and more preferably 0.30 mol / L or less, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability. More preferably, 0.20 mol / L or less is particularly preferable, 0.15 mol / L or less is very preferable, and 0.10 mol / L or less is very preferable.
  • the aluminum ion concentration is preferably 0.001 to 0.50 mol / L, more preferably 0.003 to 0.40 mol / L, still more preferably 0.01 to 0.30 mol / L, and 03 to 0.20 mol / L is particularly preferable, 0.05 to 0.15 mol / L is very preferable, and 0.07 to 0.10 mol / L is very preferable.
  • the aluminum ion concentration may be 0.001 to 0.10 mol / L based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability. From the viewpoint of improving the discharge characteristics, the aluminum ion concentration may be 0.10 mol / L or less or 0.03 mol / L or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the aluminum ion concentration of the electrolytic solution can be measured by, for example, ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • the details of the mechanism by which the charge acceptability is improved when the aluminum ion concentration of the electrolytic solution is within the predetermined range are not clear, it is estimated as follows. That is, when the aluminum ion concentration is within the predetermined range, the crystalline lead sulfate, which is a discharge product, is further suppressed from bonding to grow into a large crystal under any low SOC. It is presumed that the charge acceptability is improved by further increasing the solubility in the electrolytic solution or by further improving the diffusibility of the electrolytic solution into the electrode active material due to the high ion conductivity of aluminum ions.
  • the specific gravity of the electrolytic solution after the chemical conversion treatment is preferably in the following range.
  • the specific gravity of the electrolytic solution is preferably 1.25 or more, more preferably 1.26 or more, still more preferably 1.27 or more, and 1.275 or more, from the viewpoint that the osmotic short circuit or freezing is easily suppressed and the discharge characteristics are further excellent. Is particularly preferred.
  • the specific gravity of the electrolytic solution is preferably 1.33 or less, more preferably 1.32 or less, still more preferably 1.31 or less, and particularly preferably 1.30 or less, from the viewpoint of further improving charge acceptability and cycle characteristics.
  • the value of the specific gravity of the electrolytic solution can be measured by, for example, a floating hydrometer or a digital hydrometer manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the battery case can accommodate an electrode (electrode plate or the like) inside. It is preferable that the battery case has a box body whose upper surface is opened and a lid body which covers the upper surface of the box body from the viewpoint of easily storing the electrodes. Note that an adhesive, heat welding, laser welding, ultrasonic welding, or the like can be appropriately used for bonding the box and the lid.
  • the shape of the battery case is not particularly limited, but a rectangular shape is preferable so that an ineffective space is reduced when an electrode (a plate plate or the like) is stored.
  • the material of the battery case is not particularly limited, but it is necessary to have resistance to an electrolytic solution (sulfuric acid solution or the like).
  • Specific examples of the material for the battery case include PP (polypropylene), PE (polyethylene), and ABS resin.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • ABS resin ABS resin
  • the material of the box and the lid may be the same material or different materials.
  • materials having the same thermal expansion coefficient are preferable from the viewpoint of not generating excessive stress.
  • the method for producing a lead-acid battery according to the present embodiment includes a negative electrode material containing a negative electrode active material and barium-containing particles by subjecting a mixture containing a raw material of the negative electrode active material and particles containing barium to a chemical conversion treatment.
  • the negative electrode preparation process which obtains the negative electrode which has this is provided.
  • the negative electrode material disposed on the current collector can be subjected to chemical conversion treatment to obtain a negative electrode.
  • the average primary particle size of the particles containing barium before the chemical conversion treatment is 0.10 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining excellent charge acceptability and discharge characteristics while suppressing penetration short circuit.
  • the charge acceptability tends to decrease.
  • Patent Document 1 shows that charge acceptability decreases when barium sulfate having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more is used in a state where the electrolytic solution contains sodium ions.
  • the average primary particle size of the barium-containing particles before the chemical conversion treatment is preferably 0.08 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and further preferably 0.03 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability and discharge characteristics. preferable.
  • the lower limit of the average primary particle size before the chemical conversion treatment of the particles containing barium is not particularly limited, but is, for example, 0.01 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the particles containing barium can be obtained, for example, by obtaining a fixed direction diameter by an electron micrograph, and can be measured using a particle size measuring instrument manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the lead storage battery manufacturing method includes, for example, an electrode manufacturing process for obtaining electrodes (positive electrode and negative electrode), and an assembly process for obtaining a lead storage battery by assembling components including the electrodes.
  • the process includes the negative electrode manufacturing process.
  • an electrode material paste (a positive electrode material paste and a negative electrode material paste) is filled in a current collector (for example, a current collector such as a cast lattice body or an expanded lattice body) and then aged and dried.
  • a current collector for example, a current collector such as a cast lattice body or an expanded lattice body
  • the positive electrode material paste contains, for example, a raw material (lead powder or the like) of the positive electrode active material, and may further contain other additives.
  • the negative electrode material paste contains the raw material of the negative electrode active material (such as lead powder) and particles containing barium, and a resin having a sulfone group and / or a sulfonate group (such as a bisphenol resin) as a dispersant. It is preferable to contain, and you may contain the other additive further.
  • the positive electrode material paste for obtaining the positive electrode material can be obtained, for example, by the following method.
  • lead (Pb 3 O 4 ) may be used as a raw material for the positive electrode active material from the viewpoint of shortening the chemical formation time.
  • an additive (reinforcing short fiber, etc.) is added to the raw material of the positive electrode active material and dry mixed to obtain a mixture.
  • a positive electrode material paste is obtained by adding and knead
  • An unformed positive electrode can be obtained by filling the positive electrode material paste into a current collector (for example, a current collector such as a cast grid or an expanded grid) and then aging and drying.
  • the blending amount of the reinforcing short fibers is preferably 0.005 to 0.3% by mass based on the total mass of the positive electrode active material (lead powder, etc.) 0.05 to 0.3% by mass is more preferable.
  • aging conditions for obtaining an unformed positive electrode 15 to 60 hours are preferable in an atmosphere of a temperature of 35 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 98 RH%.
  • the drying conditions are preferably 45 to 80 ° C. and 15 to 30 hours.
  • the negative electrode material paste can be obtained, for example, by the following method. First, particles containing barium (barium sulfate, etc.) and other additives (resin having sulfone group and / or sulfonate group, carbon material, reinforcing short fiber, etc.) are added to the negative electrode active material. To obtain a mixture by dry mixing. And a negative electrode material paste is obtained by adding and knead
  • a sulfuric acid diluted sulfuric acid etc.
  • a solvent water, such as ion-exchange water, an organic solvent
  • the blending amount of the barium-containing particles before the chemical conversion treatment is preferably in the following range based on the total mass of the negative electrode active material (lead powder, etc.).
  • the blending amount of the barium-containing particles is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass from the viewpoint of obtaining further excellent charge acceptability while suppressing an osmotic short circuit. The above is more preferable.
  • the blending amount of the barium-containing particles is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass from the viewpoint of obtaining excellent charge acceptability while suppressing osmotic short-circuiting. The following is more preferable. From these viewpoints, the blending amount of the barium-containing particles is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass, and further 0.5 to 1.0% by mass. preferable.
  • the amount of each component is preferably in the following range.
  • the amount of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group is preferably 0.01 to 2.0% by mass in terms of resin solid content based on the total mass of the raw material of the negative electrode active material (such as lead powder). 0.05 to 1.0 mass% is more preferable, 0.1 to 0.5 mass% is still more preferable, and 0.1 to 0.3 mass% is particularly preferable.
  • the blending amount of the carbon material is preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.2 to 1.4% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material (such as lead powder).
  • the blending amount of the reinforcing short fibers is preferably 0.05 to 0.3% by mass based on the total mass of the negative electrode active material (lead powder or the like).
  • the aging conditions for obtaining the unformed negative electrode are preferably 15 to 30 hours in an atmosphere of a temperature of 45 to 65 ° C. and a relative humidity of 70 to 98 RH%.
  • the drying conditions are preferably 45 to 60 ° C. and 15 to 30 hours.
  • the unformed negative electrode and the unformed positive electrode produced as described above are alternately stacked via separators, and the current collectors of the same polarity electrodes are connected (welded, etc.) with a strap.
  • An electrode group is obtained. This electrode group is arranged in a battery case to produce an unformed battery.
  • a direct current is applied to perform a chemical conversion treatment (battery formation).
  • the lead acid battery is obtained by adjusting the specific gravity of the electrolytic solution after the chemical conversion treatment to an appropriate specific gravity.
  • the chemical conversion conditions and the specific gravity of the electrolyte can be adjusted according to the properties of the electrode active material.
  • the chemical conversion treatment is not limited to being performed after the assembly process, and may be performed after aging and drying in the electrode manufacturing process (tank chemical conversion).
  • the solution C prepared above was transferred to a heat-resistant container.
  • the heat-resistant container containing the solution C is put into a vacuum dryer set at 60 ° C., and then dried for 10 hours under a reduced pressure of 1 kPa or less to give a bisphenol resin powder (bisphenol / aminobenzenesulfonic acid / formaldehyde condensate).
  • a bisphenol resin powder bisphenol / aminobenzenesulfonic acid / formaldehyde condensate.
  • This positive electrode material paste was filled in an expanded lattice produced by subjecting a rolled sheet made of a lead alloy to an expanding process. Next, the grid body (current collector) filled with the positive electrode material paste was aged in an atmosphere of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98% for 24 hours. Then, it dried and produced the unchemically formed positive electrode plate.
  • Lead powder was used as a raw material for the negative electrode active material. 1.0% by mass of barium sulfate particles having an average primary particle size shown in Table 1, 0.2% by mass of bisphenol-based resin (in terms of solid content), 0.1% by mass of reinforcing short fibers (acrylic fibers), A mixture containing 0.2% by mass of a carbon material (furnace black) was added to the lead powder and then dry-mixed (the compounding amount is based on the total mass of the negative electrode active material). Next, the mixture was kneaded after adding water. Then, it knead
  • dilute sulfuric acid specific gravity 1.280
  • the negative electrode material paste was filled in an expanded lattice produced by subjecting a rolled sheet made of a lead alloy to an expanding process.
  • the grid body (current collector) filled with the negative electrode material paste was aged in an atmosphere of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98% for 24 hours. Then, it dried and produced the unchemically formed negative electrode plate.
  • a separator was prepared by processing a sheet-like material containing polyethylene and silica particles and having a plurality of linear ribs formed on one surface into a bag shape so that the surface on which the ribs are formed is on the outside. (See FIGS. 1 and 3). Details of the separator are shown below.
  • Rib spacing 7.35 mm
  • rib upper base width B 0.4 mm
  • rib lower base width A 0.8 mm
  • the non-chemically formed negative electrode plate was accommodated in the obtained bag-shaped separator.
  • five unchemically formed positive electrode plates and six unchemically formed negative electrode plates accommodated in the bag-shaped separator were alternately laminated so that the ribs of the separator were in contact with the positive electrode plate.
  • the ears of the same polarity electrode plates were welded together by a cast on strap (COS) method to produce an electrode plate group.
  • the electrode plate group was inserted into a battery case to assemble a 2V single cell battery (corresponding to a B19 size single cell defined in JIS D 5301).
  • a sulfuric acid solution (specific gravity: 1.23) containing metal ions shown in Table 1 is injected into this battery, and a chemical conversion treatment is performed at a constant current of 9.6 A for 16 hours at 40 ° C. Obtained.
  • the specific gravity of the electrolytic solution (sulfuric acid solution) after the chemical conversion treatment was 1.28.
  • the sulfuric acid solution contained sodium ions and / or aluminum ions
  • the sodium ion concentration was adjusted using sodium sulfate as the sodium source
  • the aluminum ion concentration was adjusted using aluminum sulfate anhydride as the aluminum source.

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Abstract

正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を備える鉛蓄電池の製造方法であって、負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物を化成処理して、前記負極活物質と前記粒子とを含有する負極材を有する負極を得る工程を備え、前記粒子の化成処理前における平均一次粒径が０．１０μｍ以下であり、前記電解液がナトリウムイオンを含有する、鉛蓄電池の製造方法。

Description

鉛蓄電池及びその製造方法
　本発明は、鉛蓄電池及びその製造方法に関する。
　近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されており、マイクロハイブリッド車において鉛蓄電池を用いることが検討されている。
　ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。
　前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。
　また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ　Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される鉛蓄電池においては、充電受け入れ性の向上が求められている。ＰＳＯＣ下における充電受け入れ性に関する技術として、例えば、平均粒径０．５μｍ以上の硫酸バリウムを含む負極板を用いる技術が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２００３－３６８８２号公報
　ところで、鉛蓄電池に対しては、浸透短絡を抑制することも求められている。これに対し、本発明者は、ナトリウムイオンを含有する電解液を用いることにより、浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性を得ることに着想したものの、前記特許文献１の技術では、電解液がナトリウムイオンを含有する場合に充電受け入れ性が向上しないことが示されている。
　本発明は、浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性を得ることが可能な鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を備える鉛蓄電池の製造方法であって、負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物を化成処理して、前記負極活物質と前記粒子とを含有する負極材を有する負極を得る工程を備え、前記粒子の化成処理前における平均一次粒径が０．１０μｍ以下であり、前記電解液がナトリウムイオンを含有する。
　本発明に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を備える鉛蓄電池であって、前記負極が、前記負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物の化成処理物を含む負極材を有し、前記粒子の化成処理前における平均一次粒径が０．１０μｍ以下であり、前記電解液がナトリウムイオンを含有する。
　本発明によれば、浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性を得ることができる。
　浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性が得られるメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。
　すなわち、電離したナトリウムイオンが電解液中に存在することで、硫酸鉛の溶解度が低下する。これにより、硫酸鉛の再析出が抑制されるため、浸透短絡が抑制される。
　また、負極材に含まれる添加剤として、バリウムを含む粒子は、放電反応の生成物である硫酸鉛の結晶核となる役割を有する。そして、バリウムを含む粒子の化成処理前における平均一次粒径が０．１０μｍ以下であると、化成処理後の放電時に生成する硫酸鉛のサイズが小さくなり、負極材の比表面積が大きくなる。そのため、充電反応時の反応サイトが多くなり、充電受け入れ性が向上する。
　前記電解液のナトリウムイオン濃度は、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　前記電解液は、アルミニウムイオンを更に含有することが好ましい。前記電解液のアルミニウムイオン濃度は、０．００１～０．１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　前記粒子は、バリウム塩を含むことが好ましい。前記バリウム塩は、硫酸バリウムを含むことが好ましい。
　前記粒子の化成処理前における配合量は、前記負極活物質の原料の全質量を基準として０．０１～２．０質量％であることが好ましい。
　本発明によれば、浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性を得ることが可能な鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。
図１は、セパレータを示す図面である。 図２は、セパレータ及び電極の断面図である。 図３は、袋状のセパレータと、袋状のセパレータに収容される電極とを示す図面である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜鉛蓄電池＞
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（電極板等）、セパレータ、電解液（硫酸溶液等）及び電槽を備えている。電極、セパレータ及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。セパレータは、正極及び負極の間に配置されている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。
　正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成処理後の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
（正極材）
［正極活物質］
　正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成処理することで得ることができる。化成処理後の正極活物質は、β－二酸化鉛（β－ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α－二酸化鉛（α－ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛との混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
　正極活物質の含有量は、電池特性（容量、放電特性、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。正極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。正極活物質の前記含有量は、化成処理後の正極材における正極活物質の含有量である。
［正極添加剤］
　正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
（負極材）
　本実施形態において負極材は、負極活物質と、バリウムを含む粒子と、を含有している。負極材は、負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物の化成処理物を含み、前記混合物を化成処理してなる。負極材は、バリウムを含む粒子以外の負極添加剤を含有していてもよい。
［負極活物質］
　負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成処理することで得ることができる。化成処理後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛との混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質の構成材料としては、例えば、塩基性硫酸鉛、金属鉛、及び、低級酸化物が挙げられる。
　負極活物質の含有量は、電池特性（容量、放電特性、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。負極活物質の前記含有量は、化成処理後の負極材における負極活物質の含有量である。
［負極添加剤］
｛バリウムを含む粒子｝
　バリウムを含む粒子は、浸透短絡を抑制しつつ更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、バリウム塩を含むことができる。バリウム塩としては、浸透短絡を抑制しつつ更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、硫酸バリウムが好ましい。
｛その他の添加剤｝
　負極材は、バリウムを含む粒子以外の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）；炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）；補強用短繊維などが挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、充電受け入れ性を更に向上させることができる。
　スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂（以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中でも、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましい。
　ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸（４－アミノベンゼンスルホン酸等）及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体（パラホルムアルデヒド等）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
　スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。
　スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
　装置：高速液体クロマトグラフ　ＬＣ－２２００　Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
　　　　ポンプ：ＰＵ－２０８０
　　　　示差屈折率計：ＲＩ－２０３１
　　　　検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ－２０７５（λ：２５４ｎｍ）
　　　　カラムオーブン：ＣＯ－２０６５
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
　流速：０．６ｍＬ／分
　分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
　スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を用いる場合、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の含有量は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、負極材の全質量を基準として、固形分換算で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の含有量は、更に優れた放電特性を得る観点から、負極材の全質量を基準として、固形分換算で２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
　炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
（集電体）
　集電体の製法としては、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛－カルシウム－錫系合金及び鉛－アンチモン系合金等の鉛合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を前述の製法で格子状又はメッシュ状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体の材料及び／又は製法は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
（セパレータ）
　鉛蓄電池に用いるセパレータとしては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、且つ、電解液の硫酸イオンを透過させるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、微多孔性合成樹脂シート、ガラス繊維と耐酸紙とを貼りあわせたもの等が挙げられる。微多孔性合成樹脂シート製のセパレータは、ポリオレフィン（ポリエチレン等）を含むことが好ましく、ポリオレフィン及びシリカを含むことがより好ましい。
　図１（ａ）は、セパレータを示す正面図であり、図１（ｂ）は、セパレータの断面図である。図２は、セパレータ及び電極の断面図である。図１に示すように、セパレータ１０は、平板状のベース部１１と、凸状（例えば線状）の複数のリブ１２と、ミニリブ１３とを備えている。ベース部１１は、リブ１２及びミニリブ１３を支持している。リブ１２は、セパレータ１０の幅方向における中央において、セパレータ１０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。複数のリブ１２は、セパレータ１０の一方面１０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ１２の間隔は、例えば３～１５ｍｍである。リブ１２の高さ方向の一端はベース部１１に一体化して接続されており、リブ１２の高さ方向の他端は、正極及び負極のうちの一方の電極１４ａに接している（図２参照）。ベース部１１は、リブ１２の高さ方向において電極１４ａと対向している。セパレータ１０の他方面１０ｂにはリブは配置されておらず、セパレータ１０の他方面１０ｂは、正極及び負極のうちの他方の電極１４ｂ（図２参照）と対向又は接している。
　ミニリブ１３は、セパレータ１０の幅方向における両側において、セパレータ１０の長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。ミニリブ１３は、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ１３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ１２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ１３の断面形状は、リブ１２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ１３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、セパレータ１０においてミニリブ１３は形成されていなくてもよい。
　ベース部１１の厚みＴの上限は、更に優れた充電受け入れ性及び放電特性を得る観点から、０．２５ｍｍ以下が好ましく、０．２２ｍｍ以下がより好ましい。ベース部１１の厚みＴの下限は、特に制限はないが、短絡を抑制しやすい観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましい。
　リブ１２の高さ（ベース部１１及び電極１４の対向方向の高さ）Ｈの上限は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましい。リブ１２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を抑制する観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。
　ベース部１１の厚みＴに対するリブ１２の高さＨの比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性に優れる観点から、２以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。比率Ｈ／Ｔが２以上であると、電極（例えば正極）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推測される。
　比率Ｈ／Ｔの上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡の抑制効果に更に優れる観点から、６以下が好ましい。比率Ｈ／Ｔが６以下であると、正極と負極との間の距離が充分であることから短絡が更に抑制されると推測される。また、比率Ｈ／Ｔが６以下であると、鉛蓄電池を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受け入れ性等の電池特性が良好に維持されると推測される。比率Ｈ／Ｔの上限は、リブの形状保持性に更に優れる観点、及び、短絡の抑制効果に更に優れる観点から、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、３以下が特に好ましい。
　リブ１２の上底幅Ｂ（図１（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に優れる観点から、０．１～２ｍｍが好ましく、０．２～１ｍｍがより好ましく、０．２～０．８ｍｍが更に好ましい。リブの下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２～４ｍｍが好ましく、０．３～２ｍｍがより好ましく、０．４～１ｍｍが更に好ましい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１～１が好ましく、０．２～０．８がより好ましく、０．３～０．６が更に好ましい。
　セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びにより正極がセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータに収容されていることが好ましい。セパレータは、電極（極板等）を積層する工程の際に負極（負極板等）の長さに応じて、切断、２つに折られ、セパレータの両サイドを圧着することで、負極を包み込む形を有していることが好ましい。
　図３は、袋状のセパレータ２０と、セパレータ２０に収容される電極（例えば負極）１４とを示す図面である。図１（ａ）に示すように、セパレータ２０の作製に用いるセパレータ１０は、例えば、長尺のシート状に形成されている。図３に示すセパレータ２０は、セパレータ１０を適切な長さに切断し、セパレータ１０の長手方向に二つ折りにしてその内側に電極１４を配置して重ね合せ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着することにより得ることができる（例えば、図３の符号２２はメカニカルシール部を示す）。
（電解液）
　電解液は、浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性を得る観点から、ナトリウムイオンを含有している。また、電解液は、硫酸を含有することができる。電解液は、例えば、硫酸及びナトリウムイオンを含有しており、硫酸及び硫酸ナトリウムを混合することにより得ることができる。
　ナトリウムイオン濃度は、浸透短絡を更に抑制する観点から、電解液の全量を基準として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上が極めて好ましい。ナトリウムイオン濃度は、充電受け入れ性を更に向上させる観点から、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が極めて好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下が非常に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、浸透短絡の抑制効果と充電受け入れ性の向上効果とをバランスよく得る観点から、０．０１～０．５０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０５～０．４０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．１０～０．３０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．１５～０．２０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．１０～０．２０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０５～０．２０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。電解液のナトリウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
　電解液は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、アルミニウムイオンを含有することが好ましい。電解液がアルミニウムイオンを含有していると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性の硫酸鉛同士が結合して大きな結晶に成長することが抑制される、硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がる、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性によって電極活物質内部への電解液の拡散性が向上することにより、充電受け入れ性が向上すると推測される。電解液は、例えば、硫酸及びアルミニウムイオンを含有しており、硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。
　アルミニウムイオン濃度（例えば、電解液が硫酸アルミニウムを含む場合のアルミニウムイオン濃度）は、浸透短絡を抑制しつつ更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、電解液の全量を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が極めて好ましく、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上が非常に好ましい。アルミニウムイオン濃度は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、電解液の全量を基準として、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が極めて好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が非常に好ましい。これらの観点から、アルミニウムイオン濃度は、０．００１～０．５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００３～０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１～０．３０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．０３～０．２０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましく、０．０５～０．１５ｍｏｌ／Ｌが極めて好ましく、０．０７～０．１０ｍｏｌ／Ｌが非常に好ましい。アルミニウムイオン濃度は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、電解液の全量を基準として、０．００１～０．１０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。アルミニウムイオン濃度は、放電特性を向上させる観点から、電解液の全量を基準として、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
　電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受け入れ性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性の硫酸鉛同士が結合して大きな結晶に成長することが更に抑制される、硫酸鉛の電解液中への溶解度が更に上がる、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性によって電極活物質内部への電解液の拡散性が更に向上することにより、充電受け入れ性が向上すると推測される。
　電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより浸透短絡が抑制されるメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。アルミニウムイオンが電解液に含まれる場合、アルミニウムがセパレータ内（特に、表層部）に析出することで、セパレータ内で鉛の析出が抑制され、且つ、析出物が成長しにくいことから、浸透短絡が抑制されると考えられる。
　化成処理後の電解液の比重は、下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結が抑制されやすいと共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２７５以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１以下が更に好ましく、１．３０以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
（電槽）
　電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、箱体の上面を覆う蓋体とを有することが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形が好ましい。
　電槽の材料は、特に制限されるものではないが、電解液（硫酸溶液等）に対し耐性を有することが必要である。電槽の材料の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材料がＰＰであると、耐酸性、加工性及び経済性の面で有利である。ＰＰは、電槽と蓋の熱溶着が困難であるＡＢＳ樹脂と比較して加工性の面で有利である。
　電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材料は、互いに同一の材料であってもよく、互いに異なる材料であってもよい。箱体及び蓋体の材料としては、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材料が好ましい。
＜鉛蓄電池の製造方法＞
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物を化成処理して、負極活物質と、バリウムを含む粒子とを含有する負極材を有する負極を得る負極作製工程を備える。負極作製工程では、例えば、集電体上に配置された負極材を化成処理して負極を得ることができる。
　バリウムを含む粒子の化成処理前における平均一次粒径は、浸透短絡を抑制しつつ優れた充電受け入れ性及び放電特性を得る観点から、０．１０μｍ以下である。前記平均一次粒径が０．１０μｍを超えると、充電受け入れ性が低下する傾向がある。例えば、前記特許文献１では、電解液がナトリウムイオンを含有する状態において平均粒径０．５μｍ以上の硫酸バリウムを用いた場合に充電受け入れ性が低下することが示されている。バリウムを含む粒子の化成処理前における平均一次粒径は、更に優れた充電受け入れ性及び放電特性を得る観点から、０．０８μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。バリウムを含む粒子の化成処理前における平均一次粒径の下限は、特に制限はないが、例えば０．０１μｍである。バリウムを含む粒子の平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真によって定方向径を求めることにより得ることが可能であり、株式会社島津製作所製の粒度測定器を用いて測定することができる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えており、電極製造工程は前記負極作製工程を有している。
　電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）と、バリウムを含む粒子とを含有しており、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。
　正極材を得るための正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。
　まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
　正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５～０．３質量％が好ましく、０．０５～０．３質量％がより好ましい。
　未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５～８０℃で１５～３０時間が好ましい。
　負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に、バリウムを含む粒子（硫酸バリウム等）と、他の添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、炭素材料、補強用短繊維等）とを添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。負極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。
　負極材ペーストにおいて、バリウムを含む粒子の化成処理前における配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、下記の範囲であることが好ましい。バリウムを含む粒子の配合量は、浸透短絡を抑制しつつ更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。バリウムを含む粒子の配合量は、浸透短絡を抑制しつつ更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、バリウムを含む粒子の配合量は、０．０１～２．０質量％が好ましく、０．１～１．５質量％がより好ましく、０．５～１．０質量％が更に好ましい。
　負極材ペーストにおいて、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）、炭素材料又は補強用短繊維を用いる場合、各成分の配合量は、下記の範囲であることが好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１～２．０質量％が好ましく、０．０５～１．０質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％が更に好ましく、０．１～０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１～３質量％が好ましく、０．２～１．４質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５～０．３質量％が好ましい。
　未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５～６５℃、相対湿度７０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～３０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５～６０℃で１５～３０時間が好ましい。
　組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して化成処理（電槽化成）する。化成処理後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。
　化成条件及び電解液の比重は、電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
＜ビスフェノール系樹脂の合成＞
　ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９．２６質量部（４．４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ－１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４－アミノベンゼンスルホン酸１７．３２質量部（０．１ｍｏｌ）を加えた後、２５℃にて３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。溶液Ａにパラホルムアルデヒド９．０９質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Ｂを得た。次いで、溶液ＢにビスフェノールＡ２１．９２質量部（０．０９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１．０４質量部（０．００４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して溶液Ｃを得た。
　ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後（反応開始時）における溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した結果、ｐＨは８．６であった。
（ｐＨ測定条件）
　試験機：Ｔｗｉｎ　ｐＨ（アズワン株式会社製）
　校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
　測定温度：２５℃
　測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１～０．３ｍＬ滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。
　上記で作製した溶液Ｃを耐熱容器に移した。溶液Ｃが入った耐熱容器を、６０℃に設定した真空乾燥機に投入した後、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は５３９００であった。
（ＧＰＣ条件）
　装置：高速液体クロマトグラフ　ＬＣ－２２００　Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
　　　　ポンプ：ＰＵ－２０８０
　　　　示差屈折率計：ＲＩ－２０３１
　　　　検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ－２０７５（λ：２５４ｎｍ）
　　　　カラムオーブン：ＣＯ－２０６５
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
　流速：０．６ｍＬ／分
　分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
＜鉛蓄電池の作製＞
（実施例１）
［正極板の作製］
　正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
［負極板の作製］
　負極活物質の原料として鉛粉を用いた。表１に示す平均一次粒径を有する硫酸バリウム粒子を１．０質量％、ビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、炭素材料（ファーネスブラック）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
［セパレータの準備］
　ポリエチレン及びシリカ粒子を含み且つ一方面に複数の線状のリブが形成されているシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータを用意した（図１及び図３参照）。セパレータの詳細を以下に示す。
　総厚み：０．７５ｍｍ（ベース部の厚みＴ：０．２ｍｍ、リブの高さＨ：０．５５ｍｍ、Ｈ／Ｔ＝２．７５）
　リブの間隔：７．３５ｍｍ、リブの上底幅Ｂ：０．４ｍｍ、リブの下底幅Ａ：０．８ｍｍ
［電池の組み立て］
　得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を収容した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状のセパレータに収容された未化成の負極板６枚とを、セパレータのリブが正極板に接するようにして交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ　Ｄ　５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。その後、表１に示す金属イオンを含有する硫酸溶液（比重：１．２３）をこの電池に注入し、９．６Ａの定電流で１６時間、４０℃の条件で化成処理を行って鉛蓄電池を得た。なお、化成処理後の電解液（硫酸溶液）の比重は１．２８であった。硫酸溶液がナトリウムイオン及び／又はアルミニウムイオンを含有する場合、ナトリウム源として硫酸ナトリウムを用いてナトリウムイオン濃度を調整し、アルミニウム源として硫酸アルミニウム無水物を用いてアルミニウムイオン濃度を調整した。
＜電池特性の評価＞
　前記鉛蓄電池について、充電受け入れ性及び浸透短絡を下記のとおり評価した。結果を表１に示す。
（充電受け入れ性）
　作製した鉛蓄電池を、雰囲気温度２５℃において、６Ａで３０分間定電流放電した後、１０分間放置した。その後、鉛蓄電池を、１００Ａの制限電流の下、２．３３Ｖで６０秒間の定電圧充電し、充電開始から５秒目の電流値を測定した。充電受け入れ性は、比較例１の測定結果を１００として相対評価し、１００を超える場合を良好であると評価した。
（浸透短絡）
　作製した鉛蓄電池を、雰囲気温度２５℃において、１．４Ａで定電流放電した。次に、セル電圧が１．７５Ｖに至るまで放電した後、鉛蓄電池を、雰囲気温度４０℃で、１０Ｗのランプに接続して５日間過放電状態で放置した。その後、２５℃で２５Ａの制限電流の下、セル電圧２．３３Ｖで８時間充電した。上記の放電と充電を繰り返して、充電時に電流のふらつき（０．３Ａ以上の電流変動）又は末期電流（充電開始から約８時間後における電流）の高止まり（３Ａ以上）が生じた時点を短絡と判断し、短絡までの繰り返し回数を測定した。浸透短絡は、比較例１の測定結果を１００として相対評価し、１００を超える場合を良好であると評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０，２０…セパレータ、１０ａ…一方面、１０ｂ…他方面、１１…ベース部、１２…リブ、１３…ミニリブ、１４，１４ａ，１４ｂ…電極、２２…メカニカルシール部、Ａ…リブの下底幅、Ｂ…リブの上底幅、Ｈ…リブの高さ、Ｔ…ベース部の厚み。

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を備える鉛蓄電池の製造方法であって、
    　負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物を化成処理して、前記負極活物質と前記粒子とを含有する負極材を有する負極を得る工程を備え、
    　前記粒子の化成処理前における平均一次粒径が０．１０μｍ以下であり、
    　前記電解液がナトリウムイオンを含有する、鉛蓄電池の製造方法。
  2. 　前記電解液のナトリウムイオン濃度が０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方法。
  3. 　前記電解液がアルミニウムイオンを更に含有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池の製造方法。
  4. 　前記電解液のアルミニウムイオン濃度が０．００１～０．１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項３に記載の鉛蓄電池の製造方法。
  5. 　前記粒子がバリウム塩を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池の製造方法。
  6. 　前記バリウム塩が硫酸バリウムを含む、請求項５に記載の鉛蓄電池の製造方法。
  7. 　前記粒子の化成処理前における配合量が、前記負極活物質の前記原料の全質量を基準として０．０１～２．０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池の製造方法。
  8. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、電解液と、を備える鉛蓄電池であって、
    　前記負極が、負極活物質の原料と、バリウムを含む粒子と、を含有する混合物の化成処理物を含む負極材を有し、
    　前記粒子の化成処理前における平均一次粒径が０．１０μｍ以下であり、
    　前記電解液がナトリウムイオンを含有する、鉛蓄電池。
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