JP6601536B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電槽、電極(電極板等)、電解液(硫酸等)及びセパレータを備えている。電極及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極(正極板等)及び負極(負極板等)を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。
比率H/Tの下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に更に優れる観点から、2.4以上が好ましく、3以上がより好ましい。比率H/Tの上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡を抑制する観点から、6以下である。比率H/Tが6以下であると、正負極間の距離が充分であることから短絡が抑制されると推測される。また、比率H/Tが6以下であると、鉛蓄電池を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受け入れ性等の電池特性が良好に維持されると推測される。比率H/Tの上限は、短絡を抑制しやすい観点、及び、リブの形状保持性に更に優れる観点から、5以下が好ましく、4.5以下がより好ましく、4以下が更に好ましい。
[正極活物質]
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛(β−PbO2)を含むことが好ましく、α−二酸化鉛(α−PbO2)を更に含んでいてもよい。
正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック(ケッチェンブラック等)、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
正極材の比表面積の下限は、充電受け入れ性に更に優れる観点から、3m2/g以上が好ましく、4m2/g以上がより好ましく、5m2/g以上が更に好ましい。正極材の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、15m2/g以下が好ましく、13m2/g以下がより好ましく、12m2/g以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
P:一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Po:吸着温度における飽和蒸気圧
V:吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm:単分子層吸着量(気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量)
C:BET定数(固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ)
[負極活物質]
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛(Spongylead)等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、スルホン基(スルホン酸基、スルホ基)及びスルホン酸塩基(スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等)からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂(スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂);硫酸バリウム;炭素材料(炭素質導電材);補強用短繊維等が挙げられる。スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を負極材が含むことにより、充電受け入れ性を更に向上させることができる。
[式(I)中、X1は、2価の基を示し、A1は、炭素数1〜4のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、R11は、アルカリ金属又は水素原子を示し、R12は、メチロール基(−CH2OH)を示し、R13及びR14は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、n11は、1〜600の整数を示し、n12は、1〜3の整数を示し、n13は、0又は1を示す。]
[式(II)中、X2は、2価の基を示し、A2は、炭素数1〜4のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、R21は、アルカリ金属又は水素原子を示し、R22は、メチロール基(−CH2OH)を示し、R23及びR24は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、n21は、1〜600の整数を示し、n22は、1〜3の整数を示し、n23は、0又は1を示す。]
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
負極材の比表面積は、電解液と負極活物質との反応性を高める観点から、0.4m2/g以上が好ましく、0.5m2/g以上がより好ましく、0.6m2/g以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、サイクル時の負極の収縮を更に抑制する観点から、2m2/g以下が好ましく、1.8m2/g以下がより好ましく、1.5m2/g以下が更に好ましい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、BET法で測定することができる。
集電体の製法としては、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等が挙げられる。集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材質を前述の製法で格子状又はメッシュ状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体の材質、製法は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極(正極及び負極)を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した500mLセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム4.2質量部(0.105mol)及びイオン交換水79.26質量部(4.4mol)を加えた後、150rpm(=min−1)で5分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に4−アミノベンゼンスルホン酸17.32質量部(0.1mol)を加えた後、25℃にて30分間撹拌して均一な溶液Aを得た。溶液Aにパラホルムアルデヒド9.09質量部(ホルムアルデヒド換算、0.3mol、三井化学株式会社製)を加えた後に5分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Bを得た。次いで、溶液BにビスフェノールA21.92質量部(0.096mol)及びビスフェノールS1.04質量部(0.004mol)を加えた後、90℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら10時間撹拌して溶液Cを得た。
(pH測定条件)
試験機:Twin pH(アズワン株式会社製)
校正液:pH6.86(25℃)、pH4.01(25℃)
測定温度:25℃
測定手順:校正液を用いて2点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に0.1〜0.3mL滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのpHを測定値とした。
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
(実施例1)
[正極板の作製]
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹(Pb3O4)を用いた(鉛粉:鉛丹=96:4(質量比))。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として0.07質量%の補強用短繊維(アクリル繊維)と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸(比重1.280)を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストを温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。表1に示す樹脂(ビスフェノール系樹脂)を0.2質量%(固形分換算)、補強用短繊維(アクリル繊維)を0.1質量%、硫酸バリウムを1.0質量%、炭素材料(ファーネスブラック)を0.2質量%含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した(前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である)。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸(比重1.280)を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストを温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
ポリエチレン製のセパレータ(ベース部の厚みTと、リブの高さHとを表1に示す)を袋状に加工するとともに未化成の負極板を収容した。セパレータの一方面に複数の線状のリブ(リブ間隔:7.35mm。リブの上底幅:0.4mm、リブの下底幅:0.8mm)が形成されており、リブが正極板に接するように配置した。次に、未化成の正極板5枚と、前記袋状セパレータに収容された未化成の負極板6枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して2V単セル電池(JIS50301規定のB19サイズの単セルに相当)を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が0.004mol/Lになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重1.280の希硫酸をこの電池に注入した。その後、50℃の水槽中で、通電電流10Aで16時間化成して鉛蓄電池を得た。
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、化成した電池を分解して電極板(正極板及び負極板)を取り出して水洗した後、50℃で24時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材(正極材及び負極材)を2g採取して、130℃で30分乾燥して測定試料を作製した。
装置:HM−2201FS(Macsorb社製)
脱気時間:130℃で10分
冷却:液体窒素で4分
吸着ガス流量:25mL/分
セパレータの種類(ベース部の厚み、リブの高さ)及びアルミニウムイオン濃度を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の方法により鉛蓄電池を作製した。
前記の鉛蓄電池について、5時間率容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性能及び浸透短絡評価を下記のとおり測定した。結果を表1に示す。なお、表1中の「−」は、硫酸アルミニウムを配合しなかったことを意味する。
作製した電池を、雰囲気温度25℃、5.6Aで定電流放電し、セル電圧が1.75Vを下回るまでの放電持続時間から5時間率容量を算出した。5時間率容量は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。
作製した電池を、雰囲気温度−15℃、150Aで定電流放電し、セル電圧が1.0Vを下回るまでの放電持続時間を測定した。低温高率放電性能は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。
作製した電池を、雰囲気温度25℃、5.6Aで30分間定電流放電し、6時間放置した後、100Aの制限電流の下、2.33Vで60秒間の定電圧充電し、充電開始から5秒目の電流値を測定した。充電受け入れ性能は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。
作製した電池を、雰囲気温度25℃、1.4Aで定電流放電し、セル電圧が1.75Vに至るまで放電後、雰囲気温度40℃で、10Wのランプに接続して5日間過放電放置した。その後、25℃で25Aの制限電流の下、セル電圧2.33Vで8時間充電した。上記の放電と充電を繰り返して充電時に電流のふらつき(0.3A以上の電流変動)又は末期電流(約8時間後)の高止まり(3A以上)が生じた時点を短絡と判断し、短絡までの繰り返し回数を測定した。浸透短絡評価は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。
Claims (3)
- セパレータを介して対向する正極及び負極と、電解液と、を備える鉛蓄電池であって、
前記セパレータが、凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有し、
前記ベース部の厚みTが0.05〜0.15mmであり、
前記ベース部の厚みTに対する前記リブの高さHの比率H/Tが2〜6であり、
前記電解液がアルミニウムイオンを含む、鉛蓄電池。 - 前記セパレータがポリオレフィンを含む、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記アルミニウムイオンの濃度が0.001〜0.1mol/Lである、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
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