JP6781365B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
そして、前記負極における表面部の負極材密度が4.0g/cm3未満であり、前記負極における内部の負極材密度が4.0g/cm3以上であると好ましい。
また、前記黒鉛が鱗片状黒鉛であり、前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が100μm〜500μmであると好ましい。
また、前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して25%までが好ましく、上記範囲は20%までがより好ましく、15%までが更に好ましく、12%までが特に好ましく、10%までが特により好ましい。
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極(電極板等)、電解液(硫酸等)及びセパレータを備えている。電極は、正極(正極板等)及び負極(負極板等)を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。正極は、集電体(正極集電体)と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体(負極集電体)と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後(例えば満充電状態)の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材(未化正極材及び未化負極材)は、電極活物質(正極活物質及び負極活物質)の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛(β−PbO2)を含むことが好ましく、α−二酸化鉛(α−PbO2)を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成正極活物質を含有することが好ましい。
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック(ケッチェンブラック等)、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
正極材の比表面積の下限は、充電受入性能に更に優れる観点から、3m2/g以上が好ましく、4m2/g以上がより好ましく、5m2/g以上が更に好ましい。正極材の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、15m2/g以下が好ましく、12m2/g以下がより好ましく、7m2/g以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
負極材は、負極活物質を含有している。負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛(Spongylead)等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの紛体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。未化成の負極材は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。負極添加剤としては、スルホン基(スルホン酸基、スルホ基)及びスルホン酸塩基(スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等)からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂(スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂)、硫酸バリウム、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。充放電性能を更に向上させることができる観点から、負極材は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を含有することが好ましい。
スルホン基及び/又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましく、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との縮合物であるビスフェノール系樹脂がより好ましい。
0の整数を示し、n22は、1〜3の整数を示し、n23は、0又は1を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。]
50の整数を示し、n32は、1〜3の整数を示し、n33は、0又は1を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。]
場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
に更に優れる観点から、1〜150が好ましく、10〜150がより好ましい。n22及びn32は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、1又は2が好ましく、1がより好ましい。n23及びn33は、製造条件により変化するが、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に更に優れる観点から、0が好ましい。
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mmol/L)及びトリエチルアミン(200mmol/L)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、 2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分
子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
炭素質導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対し0.1〜3質量部が好ましい。充電受入性が向上する観点からは黒鉛が好ましく、更に充電受入性が向上する観点からは鱗片状黒鉛がより好ましい。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、充電受入性が向上する観点から100μm〜500μmが好ましく、100μm〜350μmがより好ましく、100μm〜220μmが更に好ましい。
補強用短繊維は、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
本発明によれば、負極における内部の負極材密度を、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きくすることにより、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立させることができる。この理由として考えられることを以下に記載する。低温高率放電特性に影響があるのは、負極表面層の一部だと考えられる。よって、負極表面部が内部よりも低密度だと、負極表面が反応しやすく、低温高率放電特性向上に効果が現れやすいと推測される。また、負極の密度を大きくすることで充放電反応に伴う負極活物質の凝集が抑制されやすく、サイクル性に優れると考えられる。したがって、負極における内部の負極材密度を、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きくすると、表面部が低温高率放電特性向上に寄与し、内部がサイクル特性向上に寄与するため、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立できると推測される。
負極材の密度は、以下のようにして測定できる。化成後の負極板を約1時間水洗した後、窒素雰囲気下、60℃で20時間乾燥する。次に、乾燥した前記負極板の表面部及び内部から負極材をそれぞれ採取する。分析装置として株式会社島津製作所製のポロシメータ(オートポアIV9500)装置を用いて、水銀圧入方式で測定圧2.00psiの細孔容積と乾燥質量の関係から負極材の密度を測定する。測定条件の詳細は下記のとおりである。
分析装置:オートポアIV9500(株式会社島津製作所製)
水銀圧入圧:0〜354kPa(低圧)、大気圧〜414MPa(高圧)
各測定圧力での圧力保持時間:900s(低圧)、1200s(高圧)
試料と水銀との接触角:130℃
水銀の表面張力:480〜490mN/m
水銀の密度:13.5335g/mL
負極材の表面部の範囲について説明する。負極材は負極板の厚み方向に対して、表面部、内部、表面部の順に配置している。サイクル特性の観点から、負極材の表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して25%までが好ましい。また、低温高率放電特性とサイクル特性を両立しやすいという観点から、上記範囲は20%までがより好ましく、15%までが更に好ましく、12%までが特に好ましく、10%までが特により好ましい。製造上の観点から、上記範囲は、5%よりも大きいことが好ましい。
集電体としては、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子などが挙げられる。集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材質を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
電解液は、過放電時の短絡を抑制する観点から、アルミニウムイオンを含むことが好ましい。電解液がアルミニウムイオンを含むことにより、水酸化アルミニウムがセパレータ内、特に表層部に析出することで、鉛の析出を抑制することから短絡を抑制することができると推測される。
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極(正極及び負極)を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
[正極板の作製]
正極活物質の原料として、酸化度70%の鉛粉及び酸化度90%の鉛丹(Pb3O4)を用いた(鉛粉:鉛丹=85:15(質量比))。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として0.2質量%の補強用短繊維(アクリル繊維)と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸(比重1.280、20℃換算以下同様)を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、この正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
負極活物質の原料として酸化度70%の鉛粉を用いた。ビスフェノール系樹脂を0.2質量%(固形分換算、日本製紙(株)製、商品名:ビスパーズP215)、補強用短繊維(アクリル繊維)を0.1質量%、硫酸バリウムを1.0質量%、炭素材料(鱗片状黒鉛(粒径180μm))を1.5質量%含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した(前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である)。前記ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、前記記載の条件のGPCにより測定したところ、53900であった。前記鱗片状黒鉛の粒径は、前記記載の方法により、算術平均化した数値として得た。次に、上記混合物に水と希硫酸を加えて、化成後の密度が3.8g/cm3となるペースト(A)及び化成後の密度が4.2g/cm3となるペースト(B)をそれぞれ作製した。上記(A)及び上記(B)は、水の添加量を調整する方法により密度を調整した。その後、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に上記(B)を充填した。続いて、その上から、上記(A)が表面から負極板の厚み方向に対して10%となるように、上記(A)を充填した。次いで、負極材ペーストが充填された集電体を温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。
正負極板とセパレータが積層された極板群の断面図を図4に示す。まず、所定寸法長さの微多孔シートからなるポリエチレン製セパレータ(ベース部の厚みは0.2mm、リブの高さは0.6mmである)を、長さ方向の中央において幅方向に折り目をつけてU字状に折り曲げ、未化成の負極板をU字の内側に配置する。そして、U字状に折り曲げた微多孔シートからなるポリエチレン製セパレータの長さ方向両側部をシールした。袋状の二重セパレータに入った未化成の負極板8枚と未化成の正極板7枚と交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して2V単セル電池(JIS D 5301規定のD23サイズの単セルに相当)を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が0.04mol/Lになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた希硫酸(比重1.280)をこの電池に注入した。その後、40℃の水槽中、通電電流20Aで20時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。また、化成後の負極材に対する正極材の質量比(正極材/負極材)は、1.2とした。
(実施例2)
化成後の負極板内部の負極材密度が4.2g/cm3、表面部の負極材密度が3.6g/cm3となるように、実施例1同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例3)
化成後の負極板内部の負極材密度が4.2g/cm3、表面部の負極材密度が3.4g/cm3となるように、実施例1同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例4)
化成後の負極板内部の負極材密度が4.4g/cm3、表面部の負極材密度が3.8g/cm3となるように、実施例1同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例5)
化成後の負極板内部の負極材密度が4.6g/cm3、表面部の負極材密度が3.8g/cm3となるように、実施例1同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例6)
化成後の負極板内部の負極材密度が4.4g/cm3、表面部の負極材密度が3.6g/cm3となるように、実施例1同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例7)
化成後の負極板内部の負極材密度が4.6g/cm3、表面部の負極材密度が3.4g/cm3となるように、実施例1同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(比較例1)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が4.0g/cm3となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例2)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が4.6g/cm3となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例3)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が4.4g/cm3となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例4)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が3.4g/cm3となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例5)
化成後の負極板内部の負極材密度が3.8g/cm3、表面部の負極材密度が4.2g/cm3となるように、実施例1と同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(比較例6)
化成後の負極板内部の負極材密度が3.4g/cm3、表面部の負極材密度が4.6g/cm3となるように、実施例1と同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
それぞれの鉛蓄電池を−15℃の雰囲気下で16時間放置した後、300Aの電流値で、終止電圧が1.0Vまで放電を行い、持続時間を測定した。比較例1を100として、比較例1に対する各鉛蓄電池の低温高率放電持続時間を表1に示した。
低温高率放電持続時間の測定が終了した鉛蓄電池に対し、40℃の環境下において、25Aの定電流で4分間放電を行い、引き続き2.47V、25Aの定電圧で10分間充電を行い、この放電と充電のサイクルを1回とし、480サイクル毎に582Aの定電流で30秒間放電し、30秒目の端子電圧を測定した。その端子電圧が1.2V以下に低下し、再び上昇しないことを確認した時点を寿命サイクル数とした。前記寿命サイクル数が多い程、サイクル特性に優れる。比較例1のサイクル特性を100として、比較例1に対する各鉛蓄電池のサイクル特性を表1に示した。
13…ミニリブ、14,14a,14b…電極、20…袋セパレータ、22…メカニカル
シール部、A…リブの下底幅、B…リブの上底幅、H…リブの高さ、T…ベース部の厚み
1:負極板、2:微多孔シートからなるセパレータ、3:正極板
Claims (8)
- 正極及び負極を備え、前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、負極材が黒鉛を含み、前記負極における内部の負極材密度が、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きく、前記表面部の負極材密度は、3.0g/cm3以上である鉛蓄電池。
- 前記負極における表面部の負極材密度が4.0g/cm3未満であり、前記負極における内部の負極材密度が4.0g/cm3以上である請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記黒鉛が鱗片状黒鉛であり、前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が100μm〜500μmである請求項1又は請求項2に記載の鉛蓄電池。
- 前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して25%までである請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して20%までである請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して15%までである請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して12%までである請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
- 前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して10%までである請求項1〜3のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
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