JP2018116842A - 鉛蓄電池の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池の実用に即した状態で充電特性を評価することが可能な鉛蓄電池の評価方法を提供する。
【解決手段】評価対象の鉛蓄電池を放電する第１の工程と、前記第１の工程後、前記鉛蓄電池を開回路の状態で１０分以下放置する第２の工程と、前記第２の工程後、前記鉛蓄電池を充電して電気的パラメータを得る第３の工程と、を備え、前記電気的パラメータに基づき前記鉛蓄電池の充電特性を評価する、鉛蓄電池の評価方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛蓄電池の評価方法に関する。

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されており、マイクロハイブリッド車において鉛蓄電池を用いることが検討されている。

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。

前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。

ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される鉛蓄電池においては、充電特性（充電受け入れ性）の向上が求められており、各種鉛蓄電池の充電特性が評価されている（例えば、下記特許文献１参照）。

国際公開第２０１４／１２８８０３号

ところで、鉛蓄電池の充電特性の評価方法としては、鉛蓄電池の実用に即した方法で評価することが望ましい。

本発明は、鉛蓄電池の実用に即した状態で充電特性を評価することが可能な鉛蓄電池の評価方法を提供することを目的とする。

本発明に係る鉛蓄電池の評価方法は、評価対象の鉛蓄電池を放電する第１の工程と、前記第１の工程後、前記鉛蓄電池を開回路の状態で１０分以下放置する第２の工程と、前記第２の工程後、前記鉛蓄電池を充電して電気的パラメータを得る第３の工程と、を備え、前記電気的パラメータに基づき前記鉛蓄電池の充電特性を評価する。

従来、鉛蓄電池の充電特性の評価に際しては、鉛蓄電池を放電してＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）を調整した後に長時間休止し、その後に鉛蓄電池を充電して充電特性が評価されている。しかしながら、鉛蓄電池の実用の使用態様として、鉛蓄電池を用いた車輌では、充電と放電とが長時間の休止を経ずに繰り返されることが多く、上記従来の評価方法では、休止時間の差異に伴い、鉛蓄電池の実用に即した状態で充電特性を評価することが難しい。例えば、休止時間が異なると、鉛蓄電池の構成部材の構成材料又はその含有量等が充電特性に与える影響力が異なるため、上記従来の評価方法では、鉛蓄電池の実用に即した状態における前記影響力を適切に評価することが難しい。一方、本発明によれば、第２の工程において鉛蓄電池を放置する時間が短いことから、鉛蓄電池の実用（実際の使用）に即した状態で充電特性を評価することが可能であり、実際の使用態様に近い場合の充電特性を把握することができる。

前記電気的パラメータは、充電電流値又は充電電気量であってもよい。

本発明によれば、鉛蓄電池の実用に即した状態で充電特性を評価することが可能な鉛蓄電池の評価方法を提供することができる。

図１は、セパレータを示す図面である。 図２は、セパレータ及び電極の断面図である。 図３は、袋状のセパレータと、袋状のセパレータに収容される電極とを示す図面である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。

本実施形態に係る鉛蓄電池の評価方法は、評価対象の鉛蓄電池を放電する放電工程（第１の工程）と、放電工程後、鉛蓄電池を開回路の状態で１０分以下放置する休止工程（第２の工程）と、休止工程後、鉛蓄電池を充電して電気的パラメータを得る充電工程（第３の工程）と、を備える。本実施形態に係る鉛蓄電池の評価方法では、充電工程において得られた電気的パラメータに基づき鉛蓄電池の充電特性を評価する。評価対象の鉛蓄電池としては、未充電及び／又は未放電の鉛蓄電池を用いてもよく、充放電履歴を有する鉛蓄電池を用いてもよい。

放電工程では、鉛蓄電池を定電流放電することができる。放電工程では、評価対象の鉛蓄電池を放電して充電状態を調整することができる。放電工程では、例えば、鉛蓄電池を完全放電状態（ＳＯＣ：０％）に調整することができる。放電工程における雰囲気温度は、例えば−３０〜７５℃であってもよい。放電工程の放電電流は、例えば０．０００３〜１０Ｃであってもよい。なお、「Ｃ」とは、完全充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。放電工程の放電時間は、例えば１分〜３０日であってもよい。

休止工程では、電流及び電圧を印加することなく、開回路の状態で鉛蓄電池を１０分以下放置する。休止工程における休止時間（放置時間）は、鉛蓄電池の実用に更に即した状態で充電特性を評価できる観点から、１０分未満が好ましく、８分以下がより好ましく、５分以下が更に好ましい。休止工程における休止時間は、０分を超えてもよく、３分以上であってもよく、５分以上であってもよい。休止工程における休止時間は、例えば、放電工程における放電停止時から充電工程における充電開始時までの時間である。休止工程における雰囲気温度は、例えば−３０〜７５℃であってもよい。

充電工程では、鉛蓄電池を定電圧充電することができる。充電工程における雰囲気温度は、例えば−３０〜７５℃であってもよい。充電工程の充電電圧としては、例えば１２.６〜１６．２Ｖであってもよい。電気的パラメータは、充電電流値又は充電電気量（充電電流値と充電時間との積）であってもよい。

本実施形態に係る鉛蓄電池の評価方法では、充電工程における充電電流値（例えば、充電開始から５秒目の電流値）に基づき鉛蓄電池の充電特性を評価する。例えば、充電電流値の大きさに基づき鉛蓄電池の充電特性を評価することが可能であり、充電電流値が高いほど、充電特性（充電受け入れ性）に優れていると判断することができる。

本実施形態に係る鉛蓄電池の評価方法では、休止工程における休止時間が１０分以下であることにより、鉛蓄電池の実用に即した状態で充電特性を評価することが可能であり、実際の使用態様に近い場合の充電特性を把握することができる。例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池の評価方法では、鉛蓄電池の実用に即した状態における、鉛蓄電池の構成部材の構成材料又はその含有量等が充電特性に与える影響力を適切に評価することができる。

なお、互いに同様の構成（鉛蓄電池の構造、鉛蓄電池の構成部材の構成材料等）の鉛蓄電池を用いた場合、休止工程における休止時間が短いほど、充電工程における充電電流値が高くなる傾向がある。このような傾向の要因は、休止時間が短いほど、放電工程で正極が卑に分極し負極が正に分極した状態が解消される前に充電が行われるためであると推測される。

評価対象の鉛蓄電池としては、特に限定されず、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等を用いることができる。鉛蓄電池は、例えば、電極（電極板等）、セパレータ、電解液（硫酸溶液等）及び電槽を備えている。電極、セパレータ及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。

正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。正極は、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成処理後の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。鉛蓄電池の構成（鉛蓄電池の構造、鉛蓄電池の構成部材の構成材料等）としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。

鉛蓄電池に用いるセパレータとしては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、且つ、電解液の硫酸イオンを透過させるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、微多孔性合成樹脂シート、ガラス繊維と耐酸紙とを貼りあわせたもの等が挙げられる。微多孔性合成樹脂シート製のセパレータは、ポリオレフィン（ポリエチレン等）を含むことが好ましく、ポリオレフィン及びシリカを含むことがより好ましい。

図１（ａ）は、セパレータを示す正面図であり、図１（ｂ）は、セパレータの断面図である。図２は、セパレータ及び電極の断面図である。図１に示すように、セパレータ１０は、平板状のベース部１１と、凸状（例えば線状）の複数のリブ１２と、ミニリブ１３とを備えている。ベース部１１は、リブ１２及びミニリブ１３を支持している。リブ１２は、セパレータ１０の幅方向における中央において、セパレータ１０の長手方向に延びるように複数形成されている。複数のリブ１２は、セパレータ１０の一方面１０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ１２の高さ方向の一端はベース部１１に一体化して接続されており、リブ１２の高さ方向の他端は、正極及び負極のうちの一方の電極１４ａに接している（図２参照）。ベース部１１は、リブ１２の高さ方向において電極１４ａと対向している。セパレータ１０の他方面１０ｂにはリブは配置されておらず、セパレータ１０の他方面１０ｂは、正極及び負極のうちの他方の電極１４ｂ（図２参照）と対向又は接している。

ミニリブ１３は、セパレータ１０の幅方向における両側において、セパレータ１０の長手方向に延びるように複数形成されている。ミニリブ１３は、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ１３の高さ、幅及び間隔は、何れもリブ１２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ１３の断面形状は、リブ１２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ１３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、セパレータ１０においてミニリブ１３は形成されていなくてもよい。

セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びにより正極がセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータに収容されていることが好ましい。セパレータは、電極（極板等）を積層する工程の際に負極（負極板等）の長さに応じて、切断、２つに折られ、セパレータの両サイドを圧着することで、負極を包み込む形を有していることが好ましい。

図３は、袋状のセパレータ２０と、セパレータ２０に収容される電極（例えば負極）１４とを示す図面である。図１（ａ）に示すように、セパレータ２０の作製に用いるセパレータ１０は、例えば、長尺のシート状に形成されている。図３に示すセパレータ２０は、セパレータ１０を適切な長さに切断し、セパレータ１０の長手方向に二つ折りにしてその内側に電極１４を配置して重ね合せ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着することにより得ることができる（例えば、図３の符号２２はメカニカルシール部を示す）。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

＜ビスフェノール系樹脂の合成＞
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９．２６質量部（４．４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ^−１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３２質量部（０．１ｍｏｌ）を加えた後、２５℃にて３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。溶液Ａにパラホルムアルデヒド９．０９質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Ｂを得た。次いで、溶液ＢにビスフェノールＡ２１．９２質量部（０．０９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１．０４質量部（０．００４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して溶液Ｃを得た。

ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後（反応開始時）における溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した結果、ｐＨは８．６であった。
（ｐＨ測定条件）
試験機：Ｔｗｉｎ ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬ滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。

上記で作製した溶液Ｃを耐熱容器に移した。溶液Ｃが入った耐熱容器を、６０℃に設定した真空乾燥機に投入した後、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は５３９００であった。

（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ ＬＣ−２２００ Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０^６、５．８０×１０^５、２．５５×１０^５、１．４６×１０^５、１．０１×１０^５、４．４９×１０^４、２．７０×１０^４、２．１０×１０^４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０^２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０^２；キシダ化学株式会社製）

＜鉛蓄電池の作製＞
［正極板の作製］
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。表１に示す平均一次粒径（０．０３μｍ又は０．７０μｍ）を有する硫酸バリウム粒子を１．０質量％、ビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、炭素材料（ファーネスブラック）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。

［セパレータの準備］
ポリエチレン及びシリカ粒子を含み且つ一方面に複数の線状のリブが形成されているシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータを用意した（図１及び図３参照）。セパレータの詳細を以下に示す。
総厚み：０．７５ｍｍ（ベース部の厚みＴ：０．２ｍｍ、リブの高さＨ：０．５５ｍｍ、Ｈ／Ｔ＝２．７５）
リブの間隔：７．３５ｍｍ、リブの上底幅Ｂ：０．４ｍｍ、リブの下底幅Ａ：０．８ｍｍ

［電池の組み立て］
得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を収容した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状のセパレータに収容された未化成の負極板６枚とを、セパレータのリブが正極板に接するようにして交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して１２Ｖ電池を組み立てた。その後、化成後の仕上がり状態の電解液（硫酸溶液）に含まれるナトリウムイオン濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸ナトリウムを溶解させた硫酸溶液（比重：１．２３）をこの電池に注入し、９．６Ａの定電流で１６時間、４０℃の条件で化成処理を行って鉛蓄電池を得た。なお、化成処理後の電解液（硫酸溶液）の比重は１．２８であった。

＜充電受け入れ性の評価＞
鉛蓄電池の充電受け入れ性を雰囲気温度２５℃において評価した。まず、鉛蓄電池を０．２Ｃで３０分間定電流放電することによりＳＯＣを調整した。その後、開回路の状態で、表１に示す休止時間（放電停止時から充電開始時までの時間）鉛蓄電池を放置した。その後、鉛蓄電池を、１００Ａの制限電流の下、１４Ｖで６０秒間の定電圧充電し、充電開始から５秒目の電流値を測定した。充電受け入れ性は、比較例１の測定結果を１００として相対評価し、１００を超える場合を良好であると評価した。結果を表１に示す。

実施例１及び実施例２の結果からすると、ＳＯＣ調整後の休止時間が１０分以下では、硫酸バリウム粒子の一次粒径が０.０３μｍの場合の方が充電受け入れ性に優れる。一方、比較例２及び比較例３の結果からすると、硫酸バリウム粒子の一次粒径が０.７０μｍの場合の方が充電受け入れ性に優れる。

休止時間が１０分を超える評価では、硫酸バリウム粒子の一次粒径が０.７０μｍの場合の方が充電受け入れ性に優れると判断されるが、休止時間が１０分以下の評価では、硫酸バリウム粒子の一次粒径が０.０３μｍの場合の方が充電受け入れ性に優れると判断される。

これらの結果からすると、鉛蓄電池の実用時に充電受け入れ性が優れると考えられるのは、硫酸バリウム粒子の一次粒径が０.０３μｍの場合である。本発明によれば、鉛蓄電池の実用に即した状態で充電特性を評価することができる。

１０，２０…セパレータ、１０ａ…一方面、１０ｂ…他方面、１１…ベース部、１２…リブ、１３…ミニリブ、１４，１４ａ，１４ｂ…電極、２２…メカニカルシール部、Ａ…リブの下底幅、Ｂ…リブの上底幅、Ｈ…リブの高さ、Ｔ…ベース部の厚み。

Claims (2)

1. 評価対象の鉛蓄電池を放電する第１の工程と、
   前記第１の工程後、前記鉛蓄電池を開回路の状態で１０分以下放置する第２の工程と、
   前記第２の工程後、前記鉛蓄電池を充電して電気的パラメータを得る第３の工程と、を備え、
   前記電気的パラメータに基づき前記鉛蓄電池の充電特性を評価する、鉛蓄電池の評価方法。
2. 前記電気的パラメータが充電電流値又は充電電気量である、請求項１に記載の鉛蓄電池の評価方法。

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