WO2021060323A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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negative electrode
lead
unit
proofing agent
mass
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良太郎 和間
彬人 辻中
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株式会社Gsユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are used for various purposes such as in-vehicle use and industrial use.
  • the lead-acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a current collector and a negative electrode material.
  • An organic shrink proofing agent is added to the negative electrode material.
  • a synthetic organic shrinkage proofing agent is also used in addition to a naturally derived organic shrinkage proofing agent such as sodium lignin sulfonate. Examples of the synthetic organic shrinkage proofing agent include a condensate of bisphenol.
  • Patent Document 1 describes a lead-acid battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode has a negative electrode material and a negative electrode current collector, and the negative electrode material contains a bisphenol resin and a negative electrode active material.
  • a lead-acid battery is described in which the current collector has an ear portion, and the ear portion has a Sn or Sn alloy surface layer formed therein.
  • Patent Document 2 describes a liquid lead storage battery including a negative electrode active material containing spongy lead as a main component, a positive electrode active material containing lead dioxide as a main component, and a fluid-containing electrolytic solution containing sulfuric acid.
  • the negative electrode active material contains carbon, at least one substance in the group consisting of cellulose ether, polycarboxylic acid and salts thereof, and a water-soluble polymer composed of a bisphenol-based condensate having a sulfonic acid group, and is active as a positive electrode.
  • Liquid lead storage batteries have been described, characterized in that the substance contains antimony.
  • Patent Document 3 describes a liquid lead storage battery comprising a negative electrode active material containing spongy lead as a main component, a positive electrode active material containing lead dioxide as a main component, and a fluid-containing electrolytic solution containing sulfuric acid.
  • the negative electrode active material is highly water-soluble and consists of a bisphenol-based condensate having a carbon black of 0.5 mass% or more and 2.5 mass% or less and a sulfonic acid group as a substituent per 100 mass% of spongy lead in a chemically formed state.
  • the electrolyte contains a molecule and at least one polycarboxylic acid compound in the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid and salts thereof, and the electrolytic solution has a carbon black concentration in a chemically formed state.
  • a liquid lead storage battery characterized by having a mass ppm of 3 mass or less is described.
  • the negative electrode active material is per 100 mass% of spongy lead at the stage of chemical conversion. It contains 1.0 mass% or more and 2.5 mass% or less of carbon black and 0.1 mass% or more and 0.9 mass% or less of bisphenol condensate, and has a median pore diameter of 0.5 ⁇ m or less and porosity based on volume.
  • a negative electrode plate for a lead storage battery having a value of 0.22 mL / g or more and 0.4 mL / g or less is described.
  • Patent Document 5 describes a control valve type lead storage battery including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate has a negative electrode current collector and a negative electrode material, and the density of the negative electrode material is high.
  • a control valve type lead storage battery which is larger than 2.6 g / cm 3 and whose negative electrode material contains an organic shrinkage proofing agent and whose sulfur element content in the organic shrinkage proofing agent is larger than 600 ⁇ mol / g is described.
  • the negative electrode material contains a carbonaceous material
  • the carbonaceous material will flow out into the electrolytic solution.
  • the outflow of carbonaceous material becomes remarkable as the content of carbonaceous material in the negative electrode material increases.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate contains a negative electrode material and contains a negative electrode material.
  • the negative electrode material contains an organic shrinkage proofing agent and a carbonaceous material.
  • the organic shrinkage proofing agent contains a unit of a bisarene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound having a hydroxy group.
  • the bisphenol compound unit relates to a lead-acid battery, which is at least one selected from the group consisting of a bisphenol S compound unit and a bisphenol A compound unit.
  • the lead storage battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate contains a negative electrode material.
  • the negative electrode material includes an organic shrinkage proofing agent and a carbonaceous material.
  • the organic shrink proofing agent includes a unit of a bisarene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound having a hydroxy group.
  • the unit of the bisphenol compound is at least one selected from the group consisting of the unit of the bisphenol S compound and the unit of the bisphenol A compound.
  • a monocyclic aromatic compound having a hydroxy group may be referred to as a hydroxy monoarene compound.
  • the organic shrink-proofing agent contains the unit of the hydroxymonoarene compound and the unit of the above-mentioned bisarene compound, the high shrink-proofing effect of the organic shrinkage-proofing agent can be maintained.
  • the hydroxymonoarene compound unit facilitates the formation of a planar structure and increases the flexibility of the organic shrink-proofing agent molecule.
  • the organic shrinkage proofing agent usually contains a large number of functional groups having a negative polarity, but it is considered that the functional groups having a negative polarity are likely to be unevenly distributed on the surface of the molecule due to the increased flexibility of the molecule.
  • the organic shrinkage proofing agent is easily adsorbed on the components (lead, lead sulfate, carbonaceous material, etc.) contained in the negative electrode material.
  • the above-mentioned organic shrink-proofing agent adsorbed on the components in the negative electrode electrode material is modified in the electrolytic solution to exhibit a function like a binder. It is considered that the binding action of such an organic shrink-proofing agent suppresses the outflow of carbonaceous material.
  • lignin has a three-dimensionally developed polymer structure.
  • lignin has a smaller binding action to the components contained in the negative electrode electrode material than the above-mentioned organic shrink-proofing agent, and even if the content of lignin is increased, the effect of suppressing the outflow of carbonaceous material can be obtained. It can be difficult.
  • the lead-acid battery may be a control valve type (sealed type) lead-acid battery, but is particularly useful as a liquid-type (vent type) lead-acid battery in which the outflow of carbonaceous material tends to be a problem.
  • the negative electrode plate usually includes a negative electrode current collector in addition to the negative electrode material.
  • the negative electrode material is a portion of the negative electrode plate excluding the negative electrode current collector.
  • a member such as a mat or pacing paper may be attached to the negative electrode plate. Since such a member (pasting member) is used integrally with the negative electrode plate, it is included in the negative electrode plate.
  • the negative electrode plate includes such a member, the negative electrode electrode material is a portion of the negative electrode plate excluding the negative electrode current collector and the sticking member.
  • a sticking member mat, pacing paper, etc.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-shaped current collector as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb alloy, a Pb—Ca alloy, and a Pb—Ca—Sn alloy. These leads or lead alloys may further contain, as an additive element, at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like.
  • the negative electrode current collector may include a surface layer. The composition of the surface layer and the inner layer of the negative electrode current collector may be different. The surface layer may be formed on a part of the negative electrode current collector. The surface layer may be formed on the selvage portion of the negative electrode current collector. The surface layer of the selvage may contain Sn or Sn alloy.
  • the negative electrode material includes an organic shrinkage proofing agent containing the above-mentioned bisarene compound unit, a hydroxymonoarene compound unit (hereinafter, may be referred to as a first organic shrinkage proofing agent), and a carbonaceous material.
  • the negative electrode material usually further contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the negative electrode electrode material may contain at least one selected from the group consisting of other organic shrinkage proofing agents (hereinafter, may be referred to as a second organic shrinkage proofing agent) and other additives.
  • the additive examples include, but are not limited to, barium sulfate, fibers (resin fibers, etc.) and the like.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, and the unchemicald negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material contains an organic shrink proofing agent.
  • the organic shrink-proofing agent refers to an organic compound among compounds having a function of suppressing the shrinkage of lead, which is a negative electrode active material, when the lead storage battery is repeatedly charged and discharged.
  • the negative electrode electrode material contains the first organic shrinkage proofing agent as an essential component, and may further contain the second organic shrinkage proofing agent, if necessary.
  • the first organic shrinkage-proofing agent is at least one unit of a bisphenol compound selected from the group consisting of a unit of a bisphenol S compound and a unit of a bisphenol A compound, and a monocyclic aromatic compound having a hydroxy group (hydroxymonoarene compound).
  • the second organic shrinkage proofing agent is an organic shrinkage proofing agent other than the first organic shrinkage proofing agent.
  • an organic shrinkage proofing agent synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • each organic shrinkage proofing agent examples include synthetic organic shrinkage proofing agents.
  • Synthetic organic shrink-proofing agents used in lead-acid batteries are usually organic condensates (hereinafter, simply referred to as condensates).
  • the condensate is a compound that can be obtained by utilizing a condensation reaction. Since lignin is a natural material, it is excluded from the condensate (synthetic organic shrink-proofing agent) which is a synthetic product.
  • the condensate may contain a unit of an aromatic compound (hereinafter, also referred to as an aromatic compound unit).
  • the aromatic compound unit refers to a unit derived from an aromatic compound incorporated in a condensate. That is, the aromatic compound unit is a residue of the aromatic compound.
  • the condensate may contain one unit of the aromatic compound, or may contain two or more units.
  • the condensate examples include a condensate made of an aldehyde compound of an aromatic compound.
  • a condensate can be synthesized by reacting an aromatic compound with an aldehyde compound.
  • the reaction between the aromatic compound and the aldehyde compound is carried out in the presence of sulfite, or an aromatic compound containing a sulfur element (for example, bisphenol S) is used as the aromatic compound to contain the sulfur element.
  • a condensate can be obtained.
  • the sulfur element content in the condensate can be adjusted by adjusting at least one of the amount of sulfites and the amount of aromatic compounds containing sulfur elements. When other raw materials are used, this method may be followed.
  • the aromatic compound to be condensed to obtain a condensate may be one kind or two or more kinds.
  • the aldehyde compound may be an aldehyde (for example, formaldehyde), a condensate (or a polymer) of an aldehyde, or the like.
  • Examples of the aldehyde condensate (or polymer) include paraformaldehyde, trioxane, tetraoxymethylene and the like.
  • the aldehyde compound may be used alone or in combination of two or more. Formaldehyde is preferable from the viewpoint of high reactivity with aromatic compounds.
  • the aromatic compound may have a sulfur-containing group. That is, the condensate may be an organic polymer containing a plurality of aromatic rings in the molecule and containing a sulfur element as a sulfur-containing group.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring of the aromatic compound, or may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group, for example.
  • a sulfonic acid group or a sulfonyl group in a stable form is preferable.
  • the sulfonic acid group may be present in the acid form or in the salt form such as the Na salt.
  • the sulfur-containing group is a functional group with a strong negative polarity. Since such functional groups form stable bonds with water molecules, hydrogen ions, and hydrogen sulfate ions in the electrolytic solution, the functional groups tend to be unevenly distributed on the surface of the condensate. Since such functional groups unevenly distributed on the surface have a negative charge, electrostatic repulsion occurs between the aggregates of the condensate. This limits the association or aggregation of the colloidal particles in the condensate and tends to reduce the colloidal particle size. As a result, it is considered that the pore diameter of the negative electrode material is small and the specific resistance of the negative electrode material is likely to decrease. Therefore, when a condensate having a sulfur-containing group is used, a higher shrink-proof effect can be ensured, and excellent low-temperature HR discharge performance and charge acceptability can be easily obtained.
  • Examples of the aromatic ring contained in the aromatic compound include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the aromatic compound has a plurality of aromatic rings
  • the plurality of aromatic rings may be directly bonded or linked by a linking group (for example, an alkylene group (including an alkylidene group), a sulfone group) or the like.
  • a linking group for example, an alkylene group (including an alkylidene group), a sulfone group
  • Examples of such a structure include a bisarene structure (biphenyl, bisphenylalkane, bisphenylsulfone, etc.).
  • the aromatic compound examples include the above-mentioned aromatic ring and a compound having a functional group (hydroxy group, amino group, etc.).
  • the functional group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded as an alkyl chain having a functional group.
  • the hydroxy group also includes a salt of the hydroxy group (-OMe).
  • Amino groups also include salts of amino groups (salts with anions).
  • Me include alkali metals (Li, K, Na, etc.) and Group 2 metals of the periodic table (Ca, Mg, etc.).
  • the aromatic compound may have a sulfur-containing group and a substituent (for example, an alkyl group or an alkoxy group) other than the above-mentioned functional group in the aromatic ring.
  • the aromatic compound that is the source of the aromatic compound unit may be at least one selected from the group consisting of bisarene compounds and monocyclic aromatic compounds.
  • the bisarene compound includes a bisarene compound having a hydroxy group (bisphenol compound, hydroxybiphenyl compound, etc.), a bisarene compound having an amino group (bisarylalkane compound having an amino group, a bisarylsulfone compound having an amino group, and an amino group. Biphenyl compounds, etc.). Of these, a bisarene compound having a hydroxy group (particularly, a bisphenol compound) is preferable.
  • the bisphenol compound bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable.
  • the bisphenol compound may contain at least one selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol S.
  • the bisphenol compound may have a bisphenol skeleton, and the bisphenol skeleton may have a substituent. That is, the bisphenol A may have a bisphenol A skeleton, and the skeleton may have a substituent.
  • the bisphenol S may have a bisphenol S skeleton, and the skeleton may have a substituent.
  • a hydroxymonoarene compound a monocyclic aromatic compound having an amino group (aminomonoarene compound), or the like is preferable. Of these, hydroxymonoarene compounds are preferable.
  • the hydroxymonoarene compound examples include hydroxynaphthalene compounds and phenol compounds.
  • a phenol sulfonic acid compound phenol sulfonic acid or a substitute thereof, etc.
  • the condensate containing the unit of the phenol sulfonic acid compound has a phenolic hydroxy group and a sulfonic acid group. Both the phenolic hydroxy group and the sulfonic acid group are highly polar hydrophilic groups that exhibit acidity, and the functional group is negatively charged. Therefore, the condensate containing the unit of the phenol sulfonic acid compound has high adsorption power to lead and lead sulfate in the negative electrode material.
  • the condensate since the condensate easily has a planar structure due to the phenol sulfonic acid, the condensate tends to be present in the vicinity of the carbonaceous material. Therefore, when such a condensate is used, high binding properties can be easily obtained, and the effect of suppressing the outflow of carbonaceous materials can be further enhanced.
  • the phenolic hydroxy group also includes a salt (-OMe) of the phenolic hydroxy group.
  • aminomonoarene compound examples include aminonaphthalene compounds and aniline compounds (aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid, etc.).
  • Lignin compounds are also included in the organic shrinkage proofing agent.
  • lignin compounds include lignin and lignin derivatives.
  • Lignin derivatives include those having lignin-like three-dimensional structure.
  • examples of the lignin derivative include modified lignin, lignin sulfonic acid, modified lignin sulfonic acid, and at least one selected from salts thereof (alkali metal salt (sodium salt, etc.), magnesium salt, calcium salt, etc.). ..
  • the sulfur element content of the organic shrink-proofing agent other than the lignin compound may be, for example, 2000 ⁇ mol / g or more, or 3000 ⁇ mol / g or more.
  • an organic shrink-proofing agent having such a sulfur element content is used, the colloidal particle size of the organic shrinkage-proofing agent tends to be small, and the structure of the negative electrode electrode material can be kept fine, so that high low-temperature high-rate (HR) discharge performance is ensured. Easy to do.
  • the sulfur element content of the first organic shrinkage proofing agent described later is in such a range, the sulfur element is added to the organic shrinkage proofing agent to which flexibility is imparted by the unit of the monocyclic aromatic compound having a hydroxy group.
  • the containing functional groups are likely to be unevenly distributed on the surface of the organic shrink-proofing agent. Therefore, the effect of suppressing the outflow of carbonaceous materials can be further enhanced.
  • the sulfur element content in the organic shrinkage proofing agent is X ⁇ mol / g means that the sulfur element content per gram of the organic shrinkage proofing agent is X ⁇ mol / g.
  • the upper limit of the sulfur element content of the organic shrink-proofing agent other than the lignin compound is not particularly limited, but may be, for example, 9000 ⁇ mol / g or less, 8000 ⁇ mol / g or less, or 7000 ⁇ mol / g or less.
  • the organic shrinkage proofing agents other than the lignin compound include those having a sulfur element content of less than 2000 ⁇ mol / g.
  • the sulfur element content of such an organic shrinkage proofing agent may be 300 ⁇ mol / g or more.
  • the sulfur element content of organic shrink-proofing agents other than lignin compounds is, for example, 2000 ⁇ mol / g or more (or 3000 ⁇ mol / g or more) 9000 ⁇ mol / g or less, 2000 ⁇ mol / g or more (or 3000 ⁇ mol / g or more) 8000 ⁇ mol / g or less, 2000 ⁇ mol / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the organic shrink-proofing agent other than the lignin compound is preferably 7,000 or more, for example.
  • the Mw of the organic shrink proofing agent is, for example, 100,000 or less, and may be 20,000 or less.
  • the sulfur element content of the lignin compound is, for example, less than 2000 ⁇ mol / g, and may be 1000 ⁇ mol / g or less or 800 ⁇ mol / g or less.
  • the lower limit of the sulfur element content of the lignin compound is not particularly limited, but is, for example, 400 ⁇ mol / g or more.
  • the Mw of the lignin compound is, for example, less than 7,000.
  • the Mw of the lignin compound is, for example, 3000 or more.
  • Mw of an organic shrink-proofing agent is obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the standard substance used to determine Mw is sodium polystyrene sulfonate. Mw is measured under the following conditions using the following device.
  • GPC device Build-up GPC system SD-8022 / DP-8020 / AS-8020 / CO-8020 / UV-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Standard substance: Na polystyrene sulfonate (Mw 275,000, 35,000, 12,500, 7,500, 5,200, 1,680)
  • the first organic shrinkage-proofing agent includes, for example, a unit of a bisarene compound (hereinafter, may be referred to as a first unit) and a unit of a monocyclic aromatic compound having the above-mentioned hydroxy group (hereinafter, referred to as a first unit).
  • a first unit a unit of a bisarene compound
  • the first unit is at least one selected from the group consisting of a unit of a bisphenol S compound and a unit of a bisphenol A compound.
  • the first organic shrinkage proofing agent may further contain a unit of another aromatic compound (third unit), if necessary.
  • the first organic shrinkage proofing agent contains the first unit, a high shrinkage proofing effect of the negative electrode electrode material can be ensured. Further, since the first unit has a structure in which the connecting group connecting the two aromatic rings protrudes from the aromatic ring plane as compared with the second unit, the first organic shrinkage proofing agent containing the first unit is lead or sulfuric acid. Hard to adsorb to lead. However, even when the first organic shrinkage proofing agent contains the first unit, the inclusion of the second unit facilitates the formation of a planar structure. In organic shrink-proofing agents containing the first unit, aromatic rings generally tend to interact between ⁇ electrons to become rigid.
  • the second unit inhibits the ⁇ -electron interaction of the first unit, so that the flexibility of the molecule can be increased.
  • the functional groups having a negative polarity contained in the first organic shrinkage proofing agent are likely to be unevenly distributed on the molecular surface. Therefore, high adsorptivity of the first organic shrinkage proofing agent to lead and lead sulfate can be ensured, and the outflow of carbonaceous material can be suppressed.
  • the first unit preferably contains at least a unit of a bisphenol S compound.
  • the first organic shrinkage proofing agent may contain a unit of a bisphenol S compound and a unit of a bisphenol A compound as the first unit.
  • the bisphenol S skeleton has a structure in which two benzene rings are linked by a sulfonyl group.
  • the bisphenol A skeleton has a structure in which two benzene rings are linked by a dimethylene group. The sulfonyl group protrudes less from the benzene ring plane than the dimethylene group. Therefore, as compared with the case of the unit of the bisphenol A compound, the unit of the bisphenol S compound makes it easier for the first organic shrinkage proofing agent to take a planar structure.
  • the unit of the bisphenol S compound is more likely to be negatively charged with the first organic shrinkage proofing agent than the unit of the bisphenol A compound. Therefore, when a first organic shrink-proofing agent having at least a unit of a bisphenol S compound is used as the first unit, the adsorptivity of the first organic shrinkage-proofing agent to lead and lead sulfate is further enhanced, so that the effect of suppressing the outflow of carbonaceous materials can be achieved. It is thought that it can be further improved.
  • a unit of a monocyclic aromatic compound having a phenolic hydroxy group is preferable.
  • a condensate of a monocyclic aromatic compound having a phenolic hydroxy group with an aldehyde compound is mainly in a state of being condensed with the phenolic hydroxy group at at least one of the ortho-position and the para-position (particularly the ortho-position).
  • a condensate of a monocyclic aromatic compound having an amino group with an aldehyde compound is in a state of being condensed via an amino group.
  • the twist between the aromatic rings in the organic shrink-proofing agent molecule is less than when a monocyclic aromatic compound having an amino group is used, and the surface is more flat. It is considered that the easier structure is made easier to act on lead and lead sulfate.
  • a first organic shrinkage proofing agent containing a phenol sulfonic acid compound unit as a second unit.
  • a first organic shrinkage proofing agent has a phenolic hydroxy group and a sulfonic acid group. Both the phenolic hydroxy group and the sulfonic acid group have strong negative polarities and high affinity with metals. Therefore, the condensate containing the unit of the phenol sulfonic acid compound as the second unit has higher adsorptivity to lead and lead sulfate.
  • the first organic shrinkage proofing agent is likely to be present in the vicinity of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material, so that the effect of suppressing the outflow of the carbonaceous material can be further enhanced.
  • the molar ratio of the second unit to the total amount of the first unit and the second unit is, for example, 10 mol% or more, and may be 20 mol% or more. When the molar ratio is in such a range, the first organic shrinkage proofing agent is more likely to have a planar structure.
  • the molar ratio of the second unit is, for example, 90 mol% or less, and may be 80 mol% or less.
  • the molar ratio of the second unit may be 10 mol% or more (or 20 mol% or more) 90 mol% or less, or 10 mol% or more (or 20 mol% or more) 80 mol% or less.
  • the total ratio (molar ratio) of the first unit and the second unit to the total amount of the aromatic compound units is, for example, 90 mol% or more, and may be 95 mol% or more. Further, the aromatic compound unit may be composed of only the first unit and the second unit.
  • the sulfur element content and Mw of the first organic shrinkage proofing agent can be selected from the above ranges.
  • the first organic shrinkage proofing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the second organic shrinkage-proofing agent for example, a condensate containing a unit of a lignin compound and a bisphenol compound (bisphenol compound, etc.) (for example, a unit of a bisphenol S compound and a unit of a bisphenol A compound) are used. Condensations containing) and the like.
  • the second organic shrinkage proofing agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a second organic shrinkage proofing agent other than the lignin compound may be used in combination with the lignin compound.
  • the mass ratios thereof can be arbitrarily selected. Even when the second organic shrinkage proofing agent is used in combination, the effect of suppressing the outflow of the carbonaceous material can be obtained according to the mass ratio of the first organic shrinkage proofing agent.
  • the ratio of the first organic shrinkage-proofing agent to the total amount of the organic shrinkage-proofing agent is It is preferably 20% by mass or more, 50% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • the content of the organic shrink-proofing agent in the negative electrode material is, for example, 1.5 mg or more, and may be 1.7 mg or more, per 1 m 2 of the surface area of the negative electrode material. From the viewpoint of obtaining a higher effect of suppressing the outflow of carbonaceous material and easily ensuring high low-temperature HR discharge performance, the content of the organic shrinkage-proofing agent is preferably more than 1.7 mg, and is 1.8 mg or more or 2 mg. The above is more preferable.
  • the content of the organic shrink proofing agent is, for example, 3.8 mg or less, and may be 3.7 mg or less.
  • the content of the organic shrinkage-proofing agent is preferably less than 3.7 mg, may be 3.6 mg or less, and may be 3.5 mg or less or 3.4 mg or less. Good.
  • the content of the first organic shrinkage-proofing agent in the negative electrode electrode material may be in such a range.
  • the content of the organic shrink-proofing agent in the negative electrode material is 1.5 mg or more (1.7 mg or more) 3.8 mg or less and 1.5 mg or more (1.7 mg or more) 3.7 mg per 1 m 2 of the surface area of the negative electrode material.
  • the surface area of the negative electrode material is obtained by multiplying the BET specific surface area (m 2 ⁇ g -1 ) obtained by the gas adsorption method using nitrogen gas for the negative electrode material by the mass (g) of the negative electrode material. ..
  • the surface area of the negative electrode material, the mass of the negative electrode material, and the content of the organic shrink-proofing agent in the negative electrode material are determined for the negative electrode plate of the fully charged lead-acid battery, respectively.
  • the fully charged state of the liquid lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301: 2006. More specifically, in a water tank at 25 ° C. ⁇ 2 ° C., the lead-acid battery is being charged with a current (A) of 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah) measured every 15 minutes.
  • a fully charged state is defined as a state in which the terminal voltage or the electrolyte density converted into temperature at 20 ° C. is charged three times in a row until it shows a constant value with three significant figures.
  • the fully charged state means that the lead-acid battery has a current (A) 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah) in the air tank at 25 ° C ⁇ 2 ° C. ), Constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell is performed, and when the charging current (A) at the time of constant voltage charging becomes 0.005 times the value described as the rated capacity, the charging is completed. is there.
  • the numerical value described as the rated capacity is a numerical value in which the unit is Ah.
  • the unit of current set based on the numerical value described as the rated capacity is A.
  • a fully charged lead-acid battery is a fully charged lead-acid battery.
  • the lead-acid battery may be fully charged after the chemical conversion, immediately after the chemical conversion, or after a lapse of time from the chemical conversion (for example, after the chemical conversion, the lead-acid battery in use (preferably at the initial stage of use) is fully charged. May be).
  • An initial use battery is a battery that has not been used for a long time and has hardly deteriorated.
  • Carbonaceous material examples include carbon black, graphite, hard carbon, and soft carbon. Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, and lamp black. Furness Black also includes Ketjen Black (trade name).
  • the graphite may be any carbonaceous material containing a graphite-type crystal structure, and may be either artificial graphite or natural graphite. As the carbonaceous material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be combined.
  • the intensity ratio of the peaks appearing in 1300 cm -1 or 1350 cm -1 or less in the range of the Raman spectrum (D band) and 1550 cm -1 or 1600 cm -1 peak appearing in the range (G band) I D / I G is a carbonaceous material is 0 to 0.9, will be referred to as graphite.
  • the graphite may be either artificial graphite or natural graphite.
  • the carbonaceous material may include a first carbonaceous material having a particle size of 32 ⁇ m or more, or may include a second carbonaceous material having a particle size of less than 32 ⁇ m.
  • the carbonaceous material may include both a first carbonaceous material and a second carbonaceous material. The first carbonaceous material and the second carbonaceous material are separated and distinguished by a procedure described later.
  • the first carbonaceous material examples include at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon and soft carbon. Above all, the first carbonaceous material preferably contains at least graphite. By using graphite, even higher PSOC life performance can be ensured.
  • the second carbonaceous material preferably contains at least carbon black.
  • the ratio of the secondary carbonaceous material to the total carbonaceous material is, for example, 10% by mass or more, 40% by mass or more, and 50% by mass. % Or more or 60% by mass or more.
  • the ratio of the secondary carbonaceous material to the total carbonaceous material is, for example, 100% by mass or less. From the viewpoint of easily ensuring higher low-temperature HR discharge performance, the proportion of the secondary carbonaceous material may be 90% by mass or less.
  • the ratio of the secondary carbonaceous material to the total carbonaceous material is 10% by mass or more (or 40% by mass or more) 100% by mass or less, 10% by mass or more (or 40% by mass or more) 90% by mass or less, 50% by mass. It may be more than (or 60% by mass or more) 100% by mass or less, or 50% by mass or more (or 60% by mass or more) 90% by mass or less.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more, and may be 0.3% by mass or more. From the viewpoint of easily ensuring higher charge acceptability, 0.5% by mass or more or 0.9% by mass or more is preferable. On the other hand, when the content of the carbonaceous material is 0.5% by mass or more or 0.9% by mass or more, the outflow of the carbonaceous material becomes remarkable. In the lead-acid battery according to one aspect of the present invention, even when the content of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material is as high as 0.5% by mass or more or 0.9% by mass or more, due to the action of the first organic shrinkage proofing agent, The outflow of carbonaceous materials can be effectively suppressed.
  • the content of the carbonaceous material is, for example, 5% by mass or less, and may be 3.5% by mass or less.
  • the content of the carbonaceous material is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less (or 3.5% by mass or less), 0.3% by mass or more and 5% by mass or less (or 3.5% by mass or less), 0. It may be 5% by mass or more and 5% by mass or less (or 3.5% by mass or less), or 0.9% by mass or more and 5% by mass or less (or 3.5% by mass or less).
  • the negative electrode material can include barium sulfate.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.10% by mass or more.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is 3% by mass or less, and may be 2% by mass or less.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, 0.10% by mass or more and 3% by mass or less, or 0.10% by mass. It may be% or more and 2% by mass or less.
  • the density of the negative electrode material is, for example, 3.0 g / cm 3 or more, and may be 3.2 g / cm 3 or more. From the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the outflow of the carbonaceous material, the density of the negative electrode material is preferably 3.3 g / cm 3 or more. The density of the negative electrode material is, for example, 3.8 g / cm 3 or less, may be 3.7 g / cm 3 or less. The density of the negative electrode material means the value of the bulk density of the negative electrode material in a fully charged state.
  • the density of the negative electrode material for example, 3.0 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less (or 3.7 g / cm 3 or less), 3.2 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less (or 3.7 g / cm 3 or less), or it may be 3.3 g / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less (or 3.7 g / cm 3 or less).
  • sample A a sample (hereinafter referred to as sample A) is obtained by separating the negative electrode material from the negative electrode plate, and the mass (M 0 ) of the sample A is measured. Sample A is pulverized as needed and subjected to analysis.
  • the infrared spectroscopic spectrum measured using the organic shrink-proofing agent sample B thus obtained the ultraviolet-visible absorption spectrum measured by diluting sample B with distilled water or the like and measuring with an ultraviolet-visible absorbance meter, or sample B being used as heavy water or the like.
  • the type of organic shrink-proofing agent is specified by using a combination of information obtained from the NMR spectrum of the solution obtained by dissolving in the predetermined solvent of.
  • Organic shrink proofing agents have different solubilities if at least one of the type of functional group and the amount of functional group is different.
  • one of the organic shrinkage proofing agents is separated by a precipitation separation method by utilizing such a difference in solubility.
  • one of the organic shrinkage proofing agents is aggregated by adding a sulfuric acid aqueous solution to a mixture in which the above extract is dissolved in an aqueous NaOH solution to adjust the pH of the mixture. To separate.
  • the first organic shrinkage preservative is separated by ion exchange chromatography or affinity chromatography utilizing at least one difference in the type and amount of functional groups.
  • the insoluble component is removed by filtration from the separated product dissolved in the NaOH aqueous solution again as described above. Also, the remaining solution after separating one of the organic shrink proofing agents is concentrated. The resulting concentrate contains the other organic shrink proofing agent, from which the insoluble components are removed by filtration as described above.
  • the structural formula of the organic shrinkage proofing agent cannot be specified exactly.
  • the agent may not be available.
  • calibration is performed using an organic shrink-proofing agent extracted from the negative electrode of the battery and a separately available organic polymer having a similar shape in the ultraviolet-visible absorption spectrum, infrared spectroscopic spectrum, NMR spectrum, and the like. By creating a line, the content of the organic shrink-proofing agent is measured using the ultraviolet-visible absorption spectrum.
  • (1-3) Content of sulfur element in organic shrink-proofing agent In the same manner as in (1-1) above, after obtaining sample B of the organic shrink-proofing agent, 0.1 g of the organic shrinkage-proofing agent is added by the oxygen combustion flask method. Converts the sulfur element of At this time, by burning the sample B in the flask containing the adsorbent, an eluate in which sulfate ions are dissolved in the adsorbent is obtained. Next, the content (C0) of the sulfur element in 0.1 g of the organic shrink-proofing agent is determined by titrating the eluate with barium perchlorate using thrin as an indicator. Next, C0 is multiplied by 10 to calculate the content of sulfur element ( ⁇ mol / g) in the organic shrinkage-proofing agent per 1 g.
  • the solid content is recovered by filtering the dispersion obtained by the pretreatment using a membrane filter (opening 0.1 ⁇ m).
  • the collected sample is sieved with a mesh size of 500 ⁇ m to remove large-sized components (reinforcing material, etc.), and the components that have passed through the sieve are recovered as a carbonaceous material.
  • the content (Cc) of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material is the ratio (mass%) of the total mass of the carbonaceous materials separated by the above procedure to the measured mass of the sample A. ) Is calculated.
  • the separation is performed according to the following procedure.
  • the recovered carbonaceous material is sieved in a wet manner using a sieve with an opening of 32 ⁇ m
  • the material remaining on the sieve without passing through the sieve mesh is used as the first carbonaceous material, and the sieve mesh is used.
  • the material that passes through is the secondary carbonaceous material. That is, the particle size of each carbonaceous material is based on the size of the mesh opening of the sieve. For wet sieving, see JIS Z8815: 1994.
  • the carbonaceous material is placed on a sieve with an opening of 32 ⁇ m, and while sprinkling ion-exchanged water, the sieve is gently shaken for 5 minutes to sieve.
  • the primary carbonaceous material remaining on the sieve is recovered from the sieve by pouring ion-exchanged water and separated from the ion-exchanged water by filtration.
  • the second carbonaceous material that has passed through the sieve is recovered by filtration using a membrane filter (opening 0.1 ⁇ m) made of nitrocellulose.
  • the recovered first carbonaceous material and second carbonaceous material are each dried at a temperature of 100 ° C. ⁇ 5 ° C. for 2 hours.
  • a sieve having a sieve net having a nominal mesh size of 32 ⁇ m specified in JIS Z8801-1: 2006 is used as the sieve having a mesh opening of 32 ⁇ m.
  • the ratio (mass%) of the measured mass of the secondary carbonaceous material to the mass of the carbonaceous material (total mass of each carbonaceous material) is calculated. Obtain by doing.
  • the surface area of the negative electrode material is the mass of the negative electrode material used when determining the content Cc of the carbonaceous material in the BET specific surface area of the negative electrode material (that is, (2-1) above). It is obtained by multiplying the mass (g) of the crushed sample A measured in 1.
  • the BET specific surface area of the negative electrode material is determined by using the BET formula by the gas adsorption method using the sample A. Sample A is pretreated by heating in a nitrogen flow at a temperature of 150 ° C. ⁇ 5 ° C. for 1 hour. Using the pretreated sample A, the BET specific surface area is determined by the following apparatus under the following conditions and used as the BET specific surface area of the negative electrode material.
  • Measuring device TriStar3000 manufactured by Micromeritix Co., Ltd.
  • Adsorption gas Nitrogen gas with a purity of 99.99% or more
  • Adsorption temperature Liquid nitrogen boiling point temperature (77K) Calculation method of BET specific surface area: Compliant with 7.2 of JIS Z 8830: 2013
  • a carbonaceous material and components other than barium sulfate are removed from the dispersion liquid using a sieve.
  • the dispersion is suction-filtered using a membrane filter whose mass has been measured in advance, and the membrane filter is dried together with the filtered sample in a dryer at 110 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • the obtained sample is a mixed sample of a carbonaceous material and barium sulfate (hereinafter referred to as sample C).
  • sample C a mixed sample of a carbonaceous material and barium sulfate
  • the dried sample C is put into a crucible together with a membrane filter and incinerated at 700 ° C. or higher.
  • the remaining residue is barium oxide.
  • the mass of barium oxide is converted to the mass of barium sulfate to obtain the mass of barium sulfate.
  • the density of the negative electrode material is measured as follows. A predetermined amount of sample A is collected and the mass is measured. This sample A is put into a measuring container, exhausted under reduced pressure, and then filled with mercury at a pressure of 0.5 psia or more and 0.55 psia or less ( ⁇ 3.45 kPa or more and 3.79 kPa or less) to reduce the bulk volume of sample A. The bulk density of the negative electrode electrode material is obtained by measuring and dividing the measured mass of the sample A by the bulk volume. The volume obtained by subtracting the mercury injection volume from the volume of the measuring container is defined as the bulk volume.
  • An automatic porosimeter (Autopore IV9505) manufactured by Shimadzu Corporation is used to measure the density of the above negative electrode material.
  • the negative electrode plate can be formed by applying or filling a negative electrode paste to a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unchemicald negative electrode plate, and then forming an unchemicald negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrink-proofing agent, and various additives as necessary, and kneading them. At the time of aging, it is preferable to ripen the unchemicald negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • Chemical formation can be performed by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unchemical negative electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the electric tank of the lead storage battery. However, chemical conversion may be performed before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group. The chemical formation produces spongy lead.
  • the positive electrode plate of a lead-acid battery usually contains a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held in the positive electrode current collector.
  • the positive electrode plate of a lead storage battery can be classified into a paste type, a clad type and the like. Either a paste type or a clad type positive electrode plate may be used.
  • the positive electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-shaped current collector as the positive electrode current collector because it is easy to support the positive electrode material.
  • the positive electrode current collector may include a surface layer.
  • the composition of the surface layer and the inner layer of the positive electrode current collector may be different.
  • the surface layer may be formed on a part of the positive electrode current collector.
  • the surface layer may be formed only on the lattice portion, the ear portion, or the frame bone portion of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material is the portion of the positive electrode plate excluding the positive electrode current collector.
  • Members such as mats and pacing papers may be attached to the positive electrode plate. Since such a member (pasting member) is used integrally with the positive electrode plate, it is included in the positive electrode plate.
  • the positive electrode plate includes a sticking member (mat, pacing paper, etc.)
  • the positive electrode electrode material is a portion of the positive electrode plate excluding the positive electrode current collector and the sticking member in the paste type positive electrode plate.
  • the positive electrode material contained in the positive electrode plate contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) whose capacity is developed by a redox reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives, if necessary.
  • the unchemical paste type positive electrode plate is obtained by filling the positive electrode current collector with the positive electrode paste, aging and drying.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, and sulfuric acid.
  • a positive electrode plate can be obtained by forming an unchemical positive electrode plate.
  • the chemical conversion can be carried out by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unchemical positive electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the electric tank of the lead storage battery. However, chemical conversion may be performed before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group.
  • a separator can be arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the separator for example, at least one selected from a non-woven fabric and a microporous membrane is used.
  • the thickness of the separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate may be selected according to the distance between the electrodes.
  • the number of separators may be selected according to the number of poles.
  • Nonwoven fabric is a mat that is entwined without weaving fibers, and is mainly composed of fibers.
  • the non-woven fabric for example, 60% by mass or more of the non-woven fabric is formed of fibers.
  • the fiber glass fiber, polymer fiber (polyolefin fiber, acrylic fiber, polyester fiber (polyethylene terephthalate fiber, etc.), etc.), pulp fiber, and the like can be used. Of these, glass fiber is preferable.
  • the non-woven fabric may contain components other than fibers (for example, acid-resistant inorganic powder, polymer as a binder).
  • the microporous film is a porous sheet mainly composed of components other than fiber components.
  • a composition containing a pore-forming agent at least one of a polymer powder and an oil
  • the microporous membrane is preferably composed of a material having acid resistance, and is preferably composed mainly of a polymer component.
  • polymer component polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) is preferable.
  • the separator may be composed of, for example, only a non-woven fabric or only a microporous membrane. Further, the separator may be a laminate of a non-woven fabric and a microporous film, a material obtained by laminating different or similar materials, or a material in which irregularities are engaged with different or similar materials, as required.
  • the separator may be in the shape of a sheet or in the shape of a bag.
  • a sheet-shaped separator may be sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate may be arranged so as to be sandwiched between a single sheet-shaped separator in a bent state.
  • the positive electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators and the negative electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators may be overlapped, and one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bent sheet-shaped separators. , May be overlapped with the other electrode plate.
  • the sheet-shaped separator may be bent in a bellows shape, and the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bellows-shaped separators so that the separator is interposed between them.
  • the separator may be arranged so that the bent portion is along the horizontal direction of the lead storage battery (for example, the bent portion is parallel to the horizontal direction), or along the vertical direction. (For example, the separator may be arranged so that the bent portion is parallel to the vertical direction).
  • recesses are alternately formed on both main surface sides of the separator.
  • the positive electrode plate is formed only in the concave portion on one main surface side of the separator.
  • a negative electrode plate is arranged (that is, a double separator is interposed between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate).
  • the separator is arranged so that the bent portion is along the vertical direction of the lead-acid battery, the positive electrode plate can be accommodated in the recess on one main surface side and the negative electrode plate can be accommodated in the recess on the other main surface side (that is,).
  • a separator may be provided in a single layer between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate.)
  • the bag-shaped separator may accommodate a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • the vertical direction is defined with the side where the selvage is provided as the upper side and the side opposite to the selvage as the lower side.
  • the vertical direction of the electrode plate may be the same as or different from the vertical direction of the lead storage battery. That is, the lead-acid battery may be installed vertically or horizontally.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • the electrolyte may optionally contain at least one selected from the group consisting of cations (eg, metal cations) and anions (eg, anions other than sulfate anions (such as phosphate ions)). ..
  • the metal cation include at least one selected from the group consisting of sodium ion, lithium ion, magnesium ion, and aluminum ion.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in a fully charged lead-acid battery at 20 ° C. is, for example, 1.20 or more, and may be 1.25 or more.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. is 1.35 or less, preferably 1.32 or less.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. in a fully charged lead-acid battery is 1.20 or more and 1.35 or less, 1.20 or more and 1.32 or less, 1.25 or more and 1.35 or less, or 1.25 or more and 1. It may be 32 or less.
  • the lead-acid battery can be obtained by a manufacturing method including a step of assembling the lead-acid battery by accommodating the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the electrolytic solution in the battery case.
  • the separator is usually arranged so as to be interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the step of assembling the lead-acid battery may include, if necessary, a step of forming at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate after the step of accommodating the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the electrolytic solution in the battery case.
  • the positive electrode plate, the negative electrode plate, the electrolytic solution, and the separator are each prepared before being housed in the battery case.
  • FIG. 1 shows the appearance of an example of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lead-acid battery 1 includes an electric tank 12 that houses a electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the inside of the electric tank 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • each cell chamber 14 one electrode plate group 11 is stored.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 including a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid spout 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid spout 18 is removed and the rehydration liquid is replenished.
  • the liquid spout 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is formed by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 via a separator 4, respectively.
  • the bag-shaped separator 4 that accommodates the negative electrode plate 2 is shown, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the negative electrode shelf portion 6 for connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connecting body 8, and the positive electrode shelf portion for connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel. 5 is connected to the positive electrode column 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the positive electrode terminal 17 outside the lid 15.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connector 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode terminal 16 outside the lid 15.
  • Each through-connecting body 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plates 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the positive electrode shelf 5 is formed by welding the ears provided on the upper part of each positive electrode plate 3 by a cast-on strap method or a burning method.
  • the negative electrode shelf portion 6 is also formed by welding the ear portions provided on the upper portions of the negative electrode plates 2 as in the case of the positive electrode shelf portion 5.
  • the lid 15 of the lead storage battery has a single structure (single lid), but is not limited to the case shown in the illustrated example.
  • the lid 15 may have, for example, a double structure including an inner lid and an outer lid (or upper lid).
  • the lid having a double structure may be provided with a reflux structure between the inner lid and the outer lid for returning the electrolytic solution to the inside of the battery (inside the inner lid) from the reflux port provided on the inner lid.
  • the outflow of carbonaceous material into the electrolytic solution in the lead storage battery is evaluated as follows. All the electrolytic solution is taken out from one cell of the lead storage battery after being fully charged, and the carbonaceous material contained in the electrolytic solution is recovered by filtration. At this time, the carbon material adhering to the separator is also washed with water and recovered by filtering together with the carbonaceous material contained in the electrolytic solution. The recovered carbonaceous material was washed with water and dried to measure the weight of the carbonaceous material after drying (m e). The mass mn of the carbonaceous material in the negative electrode material is obtained by multiplying the content Cc (mass%) of the carbonaceous material obtained by the above procedure by the mass M 0 of the sample A and dividing by 100.
  • the mass m e of the carbonaceous material in the electrolytic solution by dividing the mass m n of the carbonaceous material, the ratio: determining the m e / m n. Based on m e / m n ratio, to evaluate the leakage of the electrolytic solution of the carbonaceous material. as m e / m n ratio is small, it means that the outflow of the carbonaceous material is small.
  • m e / m n ratio for example, 5.0 ⁇ is 10 -2, 3.0 ⁇ 10 -2 or less, or 2.0 ⁇ 10 -2 may be less.
  • the first organic expander agent it is possible to suppress the outflow of the electrolytic solution of the carbonaceous material to such a m e / m n ratio.
  • the negative electrode plate for a lead storage battery and the lead storage battery according to one aspect of the present invention are collectively described below.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution are provided.
  • the negative electrode plate contains a negative electrode material and contains a negative electrode material.
  • the negative electrode material contains an organic shrinkage proofing agent (first organic shrinkage proofing agent) and a carbonaceous material.
  • the organic shrinkage proofing agent (first organic shrinkage proofing agent) includes a unit of a bisarene compound (first unit) and a unit of a monocyclic aromatic compound having a hydroxy group (second unit).
  • the bisphenol compound unit is at least one selected from the group consisting of a bisphenol S compound unit and a bisphenol A compound unit, a lead-acid battery.
  • the sulfur element content of the first organic shrinkage proofing agent may be 300 ⁇ mol / g or more, 2000 ⁇ mol / g or more, or 3000 ⁇ mol / g or more.
  • the sulfur element content of the first organic shrinkage proofing agent may be 9000 ⁇ mol / g or less, 8000 ⁇ mol / g or less, or 7000 ⁇ mol / g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first organic shrinkage proofing agent may be 7,000 or more.
  • the sulfur element content of the first organic shrinkage proofing agent may be less than 2000 ⁇ mol / g.
  • the sulfur element content of the first organic shrinkage proofing agent may be 300 ⁇ mol / g or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first organic shrinkage proofing agent may be 100,000 or less, or 20,000 or less.
  • the unit of the bisphenol compound may include at least a unit of the bisphenol S compound.
  • the unit of the monocyclic aromatic compound having a hydroxy group may be a unit of a phenol sulfonic acid compound.
  • the molar ratio of the first unit and the second unit to the total amount of the second unit is 10 mol% or more, or 20 mol% or more. It may be.
  • the molar ratio of the first unit and the second unit to the total amount of the second unit is 90 mol% or less, or 80 mol% or less. It may be.
  • the total ratio (molar ratio) of the first unit and the second unit to the total amount of the aromatic compound units contained in the first organic shrinkage proofing agent. ) May be 90 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • the ratio of the first organic shrink-proofing agent to the total organic shrinkage-proofing agent contained in the negative electrode electrode material is 20% by mass or more and 50% by mass or more. , Or 80% by mass or more.
  • the content of the organic shrinkage-proofing agent (or the first organic shrinkage-proofing agent) contained in the negative electrode electrode material is 1 m 2 in the surface area of the negative electrode material. It may be 1.5 mg or more, 1.7 mg or more, more than 1.7 mg, 1.8 mg or more, or 2 mg or more.
  • the content of the organic shrinkage-proofing agent (or the first organic shrinkage-proofing agent) contained in the negative electrode electrode material is 1 m 2 in the surface area of the negative electrode material. It may be 3.8 mg or less, 3.7 mg or less, less than 3.7 mg, 3.6 mg or less, 3.5 mg or less, or 3.4 mg or less.
  • the carbonaceous material is a first carbonaceous material having a particle size of 32 ⁇ m or more and a second carbonic material having a particle size of less than 32 ⁇ m. May include at least one of.
  • the ratio of the second carbonaceous material to the total carbonaceous material may be 100% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5. It may be mass% or more, or 0.9 mass% or more.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material may be 5% by mass or less, or 3.5% by mass or less. ..
  • the negative electrode material may contain barium sulfate.
  • the content of the barium sulfate in the negative electrode material may be 0.05% by mass or more, or 0.10% by mass or more.
  • the content of the barium sulfate in the negative electrode material may be 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the density of the negative electrode material is 3.0 g / cm 3 or more, 3.2 g / cm 3 or more, or 3.3 g / cm 3 or more. It may be.
  • the density of the negative electrode material may be less.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in the fully charged lead-acid battery at 20 ° C. may be 1.20 or more, or 1.25 or more. ..
  • the specific gravity of the electrolytic solution in the fully charged lead-acid battery at 20 ° C. may be 1.35 or less, or 1.32 or less. ..
  • Lead-acid batteries E1 to E10 and R1 to R6 >> (1) Preparation of lead-acid battery (a) Preparation of negative electrode plate A negative electrode is prepared by mixing lead powder as a raw material, barium sulfate, a secondary carbonaceous material (acetylene black), an organic shrinkage proofing agent, and an appropriate amount of sulfuric acid aqueous solution. Get the paste. At this time, each component is mixed so that the content of the organic shrinkage-proofing agent and the content of the carbonaceous material obtained in the negative electrode electrode material obtained by the above-mentioned procedure are the values shown in Table 1.
  • the concentration and amount of the sulfuric acid aqueous solution are adjusted so that the density of the negative electrode material obtained by the above procedure becomes the value shown in Table 1.
  • the negative electrode paste is filled in the mesh portion of the expanded lattice made of Pb—Ca—Sn alloy and aged and dried to obtain an unchemicald negative electrode plate.
  • organic shrinkage proofing agent As the organic shrinkage proofing agent, those shown in Table 1 are used.
  • (B) Preparation of Positive Electrode Plate The lead powder as a raw material is mixed with an aqueous sulfuric acid solution to obtain a positive electrode paste.
  • the positive electrode paste is filled in the mesh portion of the expanded lattice made of Pb—Ca—Sn alloy and aged and dried to obtain an unchemicald positive electrode plate.
  • the negative electrode plate is housed in a bag-shaped separator formed of a polyethylene microporous film.
  • One negative electrode plate is sandwiched between two positive electrode plates to form a group of electrode plates.
  • Assemble the lead-acid battery by accommodating the electrode plates together with the electrolytic solution in a polypropylene battery case. The assembled battery is chemically converted to complete a liquid lead-acid battery.
  • the output of the lead-acid battery is 2V, and the rated 5-hour rate capacity is 5Ah.
  • the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion is 1.28.
  • the negative electrode material after chemical conversion contains 0.5% by mass of barium sulfate.
  • (B) Low-temperature HR discharge performance The terminal voltage of the fully charged lead-acid battery at -15 ° C ⁇ 0.3 ° C at the discharge current (A), which is 5 times the value described as the rated capacity (Ah). Discharges until the voltage reaches 1 V / cell, and the discharge time (discharge duration) (s) at this time is obtained.
  • the low temperature HR discharge performance is evaluated by the ratio of the discharge duration when the discharge duration of the lead storage battery R1 is 100. The longer the discharge duration, the better the low temperature HR discharge performance.
  • the outflow of carbonaceous material is suppressed when the first organic shrinkage proofing agent is used as compared with the case where only the second organic shrinkage proofing agent is used as the organic shrinkage proofing agent (lead-acid battery E1). Comparison between E3 and R1 to R3, comparison between lead-acid batteries E4 to E10 and R4 and R6). In the case of the second organic shrinkage-proofing agent, even if the content in the negative electrode electrode material is increased, the effect of suppressing the outflow of the carbonaceous material is low (comparison between lead-acid batteries E4 to E10 and R6).
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode electrode material is 0.5% by mass or more (particularly 0.9% by mass or more), it is less than 0.5% by mass (or less than 0.9% by mass). Compared with the case of the above case, the effect of suppressing the outflow of the carbonaceous material by using the first organic shrinkage proofing agent is remarkably exhibited.
  • the content of the organic shrinkage-proofing agent is preferably more than 1.7 mg per 1 m 2 of the surface area of the negative electrode electrode material (for example, 1.8 mg or more), and 2.0 mg or more. Is more preferable. From the viewpoint of ensuring higher charge acceptability, the content of the organic shrinkage-proofing agent is preferably less than 3.7 mg (for example, 3.5 mg or less) per 1 m 2 of the surface area of the negative electrode electrode material, and more preferably 3.4 mg or less. ..
  • the density of the negative electrode material is preferably 3.3 g / cm 3 or less.
  • Lead-acid batteries E11 and E12 Instead of acetylene black (CB), the carbonaceous material shown in Table 2 is used. Each component is mixed to prepare a negative electrode paste so that the content of the carbonaceous material and the content of the organic shrinkage proofing agent obtained by the above-mentioned procedure are the values shown in Table 2. Further, for the lead-acid battery fully charged after chemical conversion, the concentration and amount of the sulfuric acid aqueous solution are adjusted so that the density of the negative electrode material obtained by the above procedure becomes the value shown in Table 2. Except for these, lead-acid batteries E11 and E12 are produced and evaluated in the same manner as the lead-acid battery E4.
  • CB acetylene black
  • Table 2 shows the results of the lead-acid battery E4.
  • first carbonaceous material As shown in Table 2, even when artificial graphite (first carbonaceous material) is used as the carbonaceous material, the outflow amount of the carbonaceous material can be suppressed. From the viewpoint of ensuring higher low temperature HR discharge performance, it is preferable to use a first carbonaceous material. Further, from the viewpoint of ensuring higher charge acceptability, it is preferable to use carbon black (second carbonaceous material).
  • the lead-acid battery according to one aspect of the present invention can be suitably used as, for example, a power source for starting a vehicle (automobile, motorcycle, etc.) and a power source for an industrial power storage device (electric vehicle (forklift, etc.)). It should be noted that these uses are merely examples and are not limited to these uses.

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Abstract

鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液とを備える。前記負極板は、負極電極材料を含む。前記負極電極材料は、有機防縮剤と、炭素質材料とを含む。前記有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットとを含む。前記ビスアレーン化合物のユニットは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種である。

Description

鉛蓄電池
 本発明は、鉛蓄電池に関する。
 鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料には、有機防縮剤が添加される。有機防縮剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウムなどの天然由来の有機防縮剤の他、合成有機防縮剤も利用される。合成有機防縮剤としては、例えば、ビスフェノールの縮合物が挙げられる。
 特許文献1には、正極、負極、及び電解液を備える鉛蓄電池であって、負極が負極材と負極集電体とを有し、負極材がビスフェノール系樹脂と負極活物質とを含み、負極集電体は耳部を有し、耳部はSn、又はSn合金の表面層が形成されている、鉛蓄電池が記載されている。
 特許文献2には、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えた液式鉛蓄電池において、負極活物質は、カーボンと、セルロースエーテル、ポリカルボン酸及びそれらの塩から成る群の少なくとも一つの物質と、スルホン酸基を有するビスフェノール系縮合物から成る水溶性高分子とを含有し、正極活物質はアンチモンを含有することを特徴とする、液式鉛蓄電池が記載されている。
 特許文献3には、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えた液式鉛蓄電池において、負極活物質は、化成済みの状態において海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを0.5mass%以上2.5mass%以下と、置換基としてスルホン酸基を有するビスフェノール系縮合物からなる水溶性高分子と、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリマレイン酸及びそれらの塩から成る群の少なくとも一種のポリカルボン酸化合物、とを含有し、かつ電解液は、化成済みの状態において、カーボンブラック濃度が3massppm以下であることを特徴とする、液式鉛蓄電池が記載されている。
 特許文献4には、海綿状鉛を主成分とする負極活物質と集電体とから成る、鉛蓄電池用負極板において、負極活物質は化成済みの段階において、海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンブラックを1.0mass%以上2.5mass%以下とビスフェノール縮合物を0.1mass%以上0.9mass%以下含有し、容積基準での細孔径の中央値が0.5μm以下で、かつ多孔度が0.22mL/g以上0.4mL/g以下である鉛蓄電池用負極板が記載されている。
 特許文献5には、正極板と負極板と電解液とを備えた制御弁式鉛蓄電池であって、負極板は、負極集電体と負極電極材料とを有し、負極電極材料の密度が2.6g/cmよりも大きく、負極電極材料が有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が600μmol/gより大きい制御弁式鉛蓄電池が記載されている。
特開2017-79166号公報 国際公開第2013/150754号 特開2013-161606号公報 特開2014-123525号公報 特開2018-18742号公報
 負極電極材料中に炭素質材料が含まれると、電解液への炭素質材料の流出が起こる。炭素質材料の流出は、負極電極材料中の炭素質材料の含有量が多くなると顕著になる。
 本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液とを備え、
 前記負極板は、負極電極材料を含み、
 前記負極電極材料は、有機防縮剤と、炭素質材料とを含み、
 前記有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットとを含み、
 前記ビスアレーン化合物のユニットは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種である、鉛蓄電池に関する。
 鉛蓄電池において、負極電極材料からの炭素質材料の流出を抑制できる。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
 本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液とを備える。負極板は、負極電極材料を含む。負極電極材料は、有機防縮剤と、炭素質材料とを含む。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットとを含む。ビスアレーン化合物のユニットは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種である。以下、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物を、ヒドロキシモノアレーン化合物と称することがある。
 上記のような構成により、負極電極材料から電解液への炭素質材料の流出が抑制される。有機防縮剤が、ヒドロキシモノアレーン化合物のユニットと上記のビスアレーン化合物のユニットを含むことで、有機防縮剤の高い防縮効果を維持できる。ヒドロキシモノアレーン化合物のユニットにより、平面構造が形成され易くなるとともに、有機防縮剤分子の柔軟性が高まる。有機防縮剤には、通常、負の極性を有する官能基が多く含まれるが、分子の柔軟性が高まることで負の極性を有する官能基が分子の表面に偏在し易くなると考えられる。平面構造および表面に偏在した負の極性を有する官能基の存在により、有機防縮剤が負極電極材料に含まれる成分(鉛、硫酸鉛、炭素質材料など)に吸着し易くなる。負極電極材料中の成分に吸着された上記の有機防縮剤は、電解液中で変性して結着材のような機能を発揮する。このような有機防縮剤の結着作用により、炭素質材料の流出が抑制されると考えられる。それに対し、リグニンは、三次元的に発達した高分子構造を有する。そのため、リグニンは、上記の有機防縮剤に比べると負極電極材料中に含まれる成分に対する結着作用が小さく、リグニンの含有量を多くしても、炭素質材料の流出を抑制する効果が得られ難い場合がある。
 鉛蓄電池は、制御弁式(密閉式)鉛蓄電池でもよいが、特に、炭素質材料の流出が問題となり易い液式(ベント式)鉛蓄電池として有用である。
 以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
[鉛蓄電池]
(負極板)
 負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。負極電極材料は、負極板のうち負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材)は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれる。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板のうち負極集電体および貼付部材を除いた部分である。ただし、セパレータに貼付部材(マット、ペースティングペーパなど)が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
 負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工および打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
 負極集電体に用いる鉛合金は、Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cuなどからなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、SnまたはSn合金を含有してもよい。
 負極電極材料は、上記のビスアレーン化合物のユニットと、ヒドロキシモノアレーン化合物のユニットとを含む有機防縮剤(以下、第1有機防縮剤と称することがある)と、炭素質材料とを含む。負極電極材料は、通常、さらに酸化還元反応により容量を発現する負極活物質(鉛もしくは硫酸鉛)を含んでいる。負極電極材料は、他の有機防縮剤(以下、第2有機防縮剤と称することがある)、および他の添加剤からなる群より選択される少なくとも1つを含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維(樹脂繊維など)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であり、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
 (有機防縮剤)
 負極電極材料は、有機防縮剤を含む。有機防縮剤とは、鉛蓄電池の充放電を繰り返したときに負極活物質である鉛の収縮を抑制する機能を有する化合物のうち、有機化合物を言う。負極電極材料は、既に述べたように、有機防縮剤のうち、第1有機防縮剤を必須成分として含み、必要に応じて、さらに第2有機防縮剤を含んでいてもよい。第1有機防縮剤とは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種のビスアレーン化合物のユニットと、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物(ヒドロキシモノアレーン化合物)のユニットとを含む有機防縮剤である。第2有機防縮剤とは、第1有機防縮剤以外の有機防縮剤である。有機防縮剤は、例えば公知の方法で合成した有機防縮剤を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
 各有機防縮剤としては、例えば、合成有機防縮剤が挙げられる。鉛蓄電池に使用される合成有機防縮剤は、通常、有機縮合物(以下、単に縮合物と称する。)である。縮合物とは、縮合反応を利用して得られ得る合成物である。なお、リグニンは、天然素材であるから合成物である縮合物(合成有機防縮剤)からは除外される。縮合物は、芳香族化合物のユニット(以下、芳香族化合物ユニットとも称する。)を含んでもよい。芳香族化合物ユニットは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットをいう。すなわち、芳香族化合物ユニットは、芳香族化合物の残基である。縮合物は、芳香族化合物のユニットを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
 縮合物としては、例えば、芳香族化合物のアルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。このような縮合物は、芳香族化合物とアルデヒド化合物とを反応させることで合成し得る。ここで、芳香族化合物とアルデヒド化合物との反応を亜硫酸塩の存在下で行ったり、芳香族化合物として硫黄元素を含む芳香族化合物(例えば、ビスフェノールS)を用いたりすることで、硫黄元素を含む縮合物を得ることができる。例えば、亜硫酸塩の量および硫黄元素を含む芳香族化合物の量の少なくとも一方を調節することで、縮合物中の硫黄元素含有量を調節することができる。他の原料を用いる場合も、この方法に準じてよい。縮合物を得るために縮合させる芳香族化合物は一種でもよく、二種以上でもよい。なお、アルデヒド化合物は、アルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド)でもよく、アルデヒドの縮合物(または重合物)などでもよい。アルデヒド縮合物(または重合物)としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレンなどが挙げられる。アルデヒド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。芳香族化合物との反応性が高い観点からは、ホルムアルデヒドが好ましい。
 芳香族化合物は、硫黄含有基を有してもよい。すなわち、縮合物は、分子内に複数の芳香環を含むとともに硫黄含有基として硫黄元素を含む有機高分子であってもよい。硫黄含有基は、芳香族化合物が有する芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Na塩のように塩型で存在してもよい。
 硫黄含有基は、負の極性が強い官能基である。このような官能基は電解液中では、水分子や水素イオン、硫酸水素イオンと安定な結合を形成するため、縮合物の表面に官能基が偏在する傾向がある。表面に偏在するこのような官能基は、負の電荷を持つため、縮合物の会合体間で静電的な反発が起こる。これにより、縮合物のコロイド粒子の会合または凝集が制限され、コロイド粒子径が小さくなりやすい。その結果、負極電極材料の細孔径が小さく、かつ負極電極材料の比抵抗が減少しやすくなると考えられる。そのため、硫黄含有基を有する縮合物を用いる場合、さらに高い防縮効果を確保することができ、優れた低温HR放電性能および充電受入性が得られ易い。
 芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合または連結基(例えば、アルキレン基(アルキリデン基を含む)、スルホン基)などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造(ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど)が挙げられる。
 芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、官能基(ヒドロキシ基、アミノ基など)とを有する化合物が挙げられる。官能基は、芳香環に直接結合していてもよく、官能基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩(-OMe)も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩(アニオンとの塩)も包含される。Meとしては、アルカリ金属(Li、K、Naなど)、周期表第2族金属(Ca、Mgなど)などが挙げられる。芳香族化合物は、芳香環に、硫黄含有基および上記の官能基以外の置換基(例えば、アルキル基、アルコキシ基)を有していてもよい。
 芳香族化合物ユニットの元となる芳香族化合物は、ビスアレーン化合物および単環式芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
 ビスアレーン化合物としては、ヒドロキシ基を有するビスアレーン化合物(ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物など)、アミノ基を有するビスアレーン化合物(アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など)が挙げられる。中でもヒドロキシ基を有するビスアレーン化合物(特に、ビスフェノール化合物)が好ましい。
 ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが好ましい。例えば、ビスフェノール化合物は、ビスフェノールAおよびビスフェノールSからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。ビスフェノールAまたはビスフェノールSを用いることで、負極電極材料に対する優れた防縮効果が得られる。
 ビスフェノール化合物は、ビスフェノール骨格を有すればよく、ビスフェノール骨格が置換基を有してもよい。すなわち、ビスフェノールAは、ビスフェノールA骨格を有すればよく、その骨格は置換基を有してもよい。ビスフェノールSは、ビスフェノールS骨格を有すればよく、その骨格は置換基を有してもよい。
 単環式芳香族化合物としては、ヒドロキシモノアレーン化合物、アミノ基を有する単環式芳香族化合物(アミノモノアレーン化合物)などが好ましい。中でもヒドロキシモノアレーン化合物が好ましい。
 ヒドロキシモノアレーン化合物としては、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。例えば、フェノール化合物であるフェノールスルホン酸化合物(フェノールスルホン酸またはその置換体など)を用いることが好ましい。フェノールスルホン酸化合物のユニットを含む縮合物は、フェノール性ヒドロキシ基とスルホン酸基とを有する。フェノール性ヒドロキシ基およびスルホン酸基は、いずれも酸性を呈する極性の強い親水性基であり、官能基がマイナス電荷を帯びている。よって、フェノールスルホン酸化合物のユニットを含む縮合物は、負極電極材料中の鉛および硫酸鉛への吸着力が高い。このことに加え、フェノールスルホン酸により縮合物が平面構造を取り易いことから、縮合物が炭素質材料の近傍に存在し易くなる。そのため、このような縮合物を用いると、高い結着性が得られ易くなり、炭素質材料の流出抑制効果をさらに高めることができる。なお、既に述べたように、フェノール性ヒドロキシ基には、フェノール性ヒドロキシ基の塩(-OMe)も包含される。
 アミノモノアレーン化合物としては、アミノナフタレン化合物、アニリン化合物(アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など)が挙げられる。
 有機防縮剤には、リグニン化合物も包含される。本明細書中、リグニン化合物には、リグニンおよびリグニン誘導体が包含される。リグニン誘導体には、リグニン様の三次元構造を有するものが含まれる。リグニン誘導体としては、例えば、変性リグニン、リグニンスルホン酸、変性リグニンスルホン酸、およびこれらの塩(アルカリ金属塩(ナトリウム塩など)、マグネシウム塩、カルシウム塩など)から選択される少なくとも一種などが挙げられる。
 リグニン化合物以外の有機防縮剤の硫黄元素含有量は、例えば2000μmol/g以上であってもよく、3000μmol/g以上であってもよい。このような硫黄元素含有量を有する有機防縮剤を用いると、有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなり易く、負極電極材料の構造を微細に保てることから、高い低温ハイレート(HR)放電性能を確保し易い。また、後述の第1有機防縮剤の硫黄元素含有量がこのような範囲である場合、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットにより柔軟性が付与された有機防縮剤において、硫黄元素を含む官能基が有機防縮剤の表面に偏在し易くなる。そのため、炭素質材料の流出抑制効果をさらに高めることができる。
 有機防縮剤中の硫黄元素含有量がXμmol/gであるとは、有機防縮剤の1g当たりに含まれる硫黄元素の含有量がXμmolであることをいう。
 リグニン化合物以外の有機防縮剤の硫黄元素含有量の上限は、特に制限されないが、例えば9000μmol/g以下であればよく、8000μmol/g以下でもよく、7000μmol/g以下でもよい。
 なお、リグニン化合物以外の有機防縮剤には、硫黄元素含有量が2000μmol/g未満のものも包含される。このような有機防縮剤の硫黄元素含有量は、300μmol/g以上であってもよい。
 リグニン化合物以外の有機防縮剤の硫黄元素含有量は、例えば、2000μmol/g以上(または3000μmol/g以上)9000μmol/g以下、2000μmol/g以上(または3000μmol/g以上)8000μmol/g以下、2000μmol/g以上(または3000μmol/g以上)7000μmol/g以下、300μmol/g以上9000μmol/g以下(または8000μmol/g以下)、あるいは300μmol/g以上7000μmol/g以下(または2000μmol/g未満)であってもよい。
 リグニン化合物以外の有機防縮剤の重量平均分子量(Mw)は、例えば、7000以上であることが好ましい。有機防縮剤のMwは、例えば、100,000以下であり、20,000以下であってもよい。
 リグニン化合物の硫黄元素含有量は、例えば2000μmol/g未満であり、1000μmol/g以下または800μmol/g以下であってもよい。リグニン化合物の硫黄元素含有量の下限は特に制限されないが、例えば、400μmol/g以上である。
 リグニン化合物のMwは、例えば、7000未満である。リグニン化合物のMwは、例えば、3000以上である。
 なお、本明細書中、有機防縮剤のMwは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)により求められるものである。Mwを求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
 Mwは、下記の装置を用い、下記の条件で測定される。
 GPC装置:ビルドアップGPCシステムSD-8022/DP-8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー(株)製)
 カラム:TSKgel G4000SWXL,G2000SWXL(7.8mmI.D.×30cm)(東ソー(株)製)
 検出器:UV検出器、λ=210nm
 溶離液:濃度1mol/LのNaCl水溶液:アセトニトリル(体積比=7:3)の混合溶液
 流速:1mL/min.
 濃度:10mg/mL
 注入量:10μL
 標準物質:ポリスチレンスルホン酸Na(Mw=275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680)
 有機防縮剤のうち、第1有機防縮剤としては、例えば、ビスアレーン化合物のユニット(以下、第1ユニットと称することがある)と上記のヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニット(以下、第2ユニットと称することがある)とを含むもの(例えば、縮合物)が挙げられる。ここで、第1ユニットは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種である。第1有機防縮剤は、必要に応じて、さらに他の芳香族化合物のユニット(第3ユニット)を含んでいてもよい。
 第1有機防縮剤が第1ユニットを含むことで、負極電極材料の高い防縮効果を確保することができる。また、第1ユニットは、第2ユニットに比べて、2つの芳香環を連結する連結基が芳香環平面から飛び出した構造を取るため、第1ユニットを含む第1有機防縮剤は、鉛または硫酸鉛に対して吸着しにくい。しかし、第1有機防縮剤が第1ユニットを含む場合でも、第2ユニットを含むことで、平面構造を取り易くなる。第1ユニットを含む有機防縮剤では、一般に、芳香環がπ電子間で相互作用してリジッドになり易い。しかし、第1有機防縮剤では、第2ユニットにより、第1ユニットのπ電子間相互作用が阻害されるため、分子の柔軟性を高めることができる。これにより、第1有機防縮剤に含まれる負の極性を有する官能基が分子表面に偏在し易くなると考えられる。よって、第1有機防縮剤の鉛および硫酸鉛に対する高い吸着性を確保することができ、炭素質材料の流出を抑制できる。
 第1ユニットは、少なくともビスフェノールS化合物のユニットを含むことが好ましい。第1有機防縮剤は、第1ユニットとして、ビスフェノールS化合物のユニットとビスフェノールA化合物のユニットを含んでもよい。ビスフェノールS骨格は、2つのベンゼン環をスルホニル基で連結した構造を有する。ビスフェノールA骨格は、2つのベンゼン環をジメチレン基で連結した構造を有する。スルホニル基は、ジメチレン基に比べてベンゼン環平面からの飛び出しが小さい。そのため、ビスフェノールA化合物のユニットの場合に比べると、ビスフェノールS化合物のユニットの方が、第1有機防縮剤がより平面構造を取り易くなる。また、スルホニル基の存在により、ビスフェノールS化合物のユニットの方が、ビスフェノールA化合物のユニットの場合に比べて第1有機防縮剤がマイナスに帯電され易い。よって、第1ユニットとして少なくともビスフェノールS化合物のユニットを有する第1有機防縮剤を用いると、鉛および硫酸鉛への第1有機防縮剤の吸着性がさらに高まるため、炭素質材料の流出抑制効果をさらに向上できると考えられる。
 第2ユニットとしては、フェノール性ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットが好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のアルデヒド化合物による縮合物では、主にフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位およびパラ位の少なくとも一方(特にオルト位)で縮合した状態となる。一方、アミノ基を有する単環式芳香族化合物のアルデヒド化合物による縮合物では、アミノ基を介して縮合した状態となる。そのため、フェノール性ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物を用いる場合、アミノ基を有する単環式芳香族化合物を用いる場合に比べて、有機防縮剤分子における芳香環同士のねじれが少なく、より平面構造を取り易くなることで、鉛および硫酸鉛に作用させ易くなると考えられる。
 上記の単環式芳香族化合物のユニットのうち、フェノールスルホン酸化合物のユニットを第2ユニットとして含む第1有機防縮剤を用いることが好ましい。このような第1有機防縮剤は、フェノール性ヒドロキシ基とスルホン酸基とを有する。フェノール性ヒドロキシ基およびスルホン酸基は、いずれも負の極性が強く、金属との親和性も高い。よって、フェノールスルホン酸化合物のユニットを第2ユニットとして含む縮合物は、鉛および硫酸鉛に対してより高い吸着性を有する。これにより、第1有機防縮剤を、負極電極材料中の炭素質材料の近傍に存在させ易くなるため、炭素質材料の流出抑制効果をさらに高めることができる。
 第1ユニットと第2ユニットの総量に占める第2ユニットのモル比率は、例えば、10モル%以上であり、20モル%以上であってもよい。モル比率がこのような範囲である場合、第1有機防縮剤がより平面構造を取り易くなる。第2ユニットのモル比率は、例えば、90モル%以下であり、80モル%以下であってもよい。
 第2ユニットのモル比率は、10モル%以上(または20モル%以上)90モル%以下、あるいは10モル%以上(または20モル%以上)80モル%以下であってもよい。
 第1有機防縮剤において、芳香族化合物ユニットの総量に占める第1ユニットおよび第2ユニットの合計比率(モル比率)は、例えば、90モル%以上であり、95モル%以上であってもよい。また、芳香族化合物ユニットは第1ユニットおよび第2ユニットのみで構成されてもよい。
 第1有機防縮剤の硫黄元素含有量およびMwは、それぞれ上記の範囲から選択できる。
 第1有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記の有機防縮剤のうち、第2有機防縮剤としては、例えば、リグニン化合物、ビスアレーン化合物(ビスフェノール化合物など)のユニットを含む縮合物(例えば、ビスフェノールS化合物のユニットとビスフェノールA化合物のユニットとを含む縮合物など)などが挙げられる。
 第2有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン化合物以外の第2有機防縮剤と、リグニン化合物とを併用してもよい。
 第1有機防縮剤と第2有機防縮剤とを併用する場合、これらの質量比は任意に選択できる。第2有機防縮剤を併用する場合であっても、第1有機防縮剤の質量比に応じて炭素質材料の流出抑制効果を得ることができる。炭素質材料の流出においてより高い抑制効果を確保する観点からは、有機防縮剤全体(つまり、第1有機防縮剤と第2有機防縮剤との総量)に占める第1有機防縮剤の比率は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上であってもよく、80質量%以上であってもよい。
 負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、負極電極材料の表面積1mあたり、例えば、1.5mg以上であり、1.7mg以上であってもよい。より高い炭素質材料の流出抑制効果が得られるとともに、高い低温HR放電性能を確保し易い観点からは、有機防縮剤の含有量は、1.7mgより多いことが好ましく、1.8mg以上または2mg以上がより好ましい。有機防縮剤の含有量は、例えば、3.8mg以下であり、3.7mg以下であってもよい。高い充電受入性を確保し易い観点からは、有機防縮剤の含有量は、3.7mg未満が好ましく、3.6mg以下であってもよく、3.5mg以下または3.4mg以下であってもよい。負極電極材料中の第1有機防縮剤の含有量をこのような範囲としてもよい。
 負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、負極電極材料の表面積1mあたり、1.5mg以上(1.7mg以上)3.8mg以下、1.5mg以上(1.7mg以上)3.7mg以下、1.5mg以上(1.7mg以上)3.7mg未満、1.5mg以上(1.7mg以上)3.6mg以下、1.5mg以上(1.7mg以上)3.5mg以下、1.5mg以上(1.7mg以上)3.4mg以下、1.7mgより多く(または1.8mg以上)3.8mg以下、1.7mgより多く(または1.8mg以上)3.7mg以下、1.7mgより多く(または1.8mg以上)3.7mg未満、1.7mgより多く(または1.8mg以上)3.6mg以下、1.7mgより多く(または1.8mg以上)3.5mg以下、1.7mgより多く(または1.8mg以上)3.4mg以下、2mg以上3.8mg以下(または3.7mg以下)、2mg以上3.7mg未満(または3.6mg以下)、あるいは2mg以上3.5mg以下(または3.4mg以下)であってもよい。負極電極材料中の第1有機防縮剤の含有量をこのような範囲としてもよい。
 なお、負極電極材料の表面積は、負極電極材料について窒素ガスを利用するガス吸着法により求められるBET比表面積(m・g-1)に、負極電極材料の質量(g)を乗じて得られる。
 負極電極材料の表面積、負極電極材料の質量、および負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、それぞれ、満充電状態の鉛蓄電池の負極板について求める。
 本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、JIS D 5301:2006の定義によって定められる。より具体的には、25℃±2℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量(Ah)として記載の数値の0.2倍の電流(A)で、15分ごとに測定した充電中の端子電圧または20℃に温度換算した電解液密度が3回連続して有効数字3桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、25℃±2℃の気槽中で、鉛蓄電池を、定格容量(Ah)として記載の数値の0.2倍の電流(A)で、2.23V/セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流(A)が定格容量として記載の数値の0.005倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をAhとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はAとする。
 満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池をいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい(例えば、化成後で、使用中(好ましくは使用初期)の鉛蓄電池を満充電してもよい)。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
 (炭素質材料)
 炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック(商品名)も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
 なお、炭素質材料のうち、ラマンスペクトルの1300cm-1以上1350cm-1以下の範囲に現れるピーク(Dバンド)と1550cm-1以上1600cm-1以下の範囲に現れるピーク(Gバンド)との強度比I/Iが、0以上0.9以下である炭素質材料を、黒鉛と呼ぶものとする。黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
 炭素質材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素質材料を含んでもよく、32μm未満の粒子径を有する第2炭素質材料を含んでもよい。炭素質材料は、第1炭素質材料および第2炭素質材料の双方を含んでもよい。第1炭素質材料と第2炭素質材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
 第1炭素質材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。中でも、第1炭素質材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛を用いることで、さらに高いPSOC寿命性能を確保することができる。第2炭素質材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
 炭素質材料が、第2炭素質材料を含む場合、炭素質材料全体に占める第2炭素質材料の割合は、例えば、10質量%以上であり、40質量%以上であってもよく、50質量%以上または60質量%以上であってもよい。第2炭素質材料の割合がこのような範囲である場合、より高い充電受入性を確保する上で有利である。炭素質材料全体に占める第2炭素質材料の割合は、例えば、100質量%以下である。より高い低温HR放電性能を確保し易い観点から、第2炭素質材料の割合を、90質量%以下としてもよい。
 炭素質材料全体に占める第2炭素質材料の割合は、10質量%以上(または40質量%以上)100質量%以下、10質量%以上(または40質量%以上)90質量%以下、50質量%以上(または60質量%以上)100質量%以下、あるいは50質量%以上(または60質量%以上)90質量%以下であってもよい。
 負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、0.1質量%以上であり、0.3質量%以上であってもよい。より高い充電受入性を確保し易い観点からは、0.5質量%以上または0.9質量%以上が好ましい。一方で、炭素質材料の含有量が0.5質量%以上または0.9質量%以上になると、炭素質材料の流出は顕著になる。本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、負極電極材料中の炭素質材料の含有量が0.5質量%以上または0.9質量%以上と高い場合でも、第1有機防縮剤の作用により、炭素質材料の流出を効果的に抑制できる。炭素質材料の含有量は、例えば5質量%以下であり、3.5質量%以下であってもよい。
 炭素質材料の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下(または3.5質量%以下)、0.3質量%以上5質量%以下(または3.5質量%以下)、0.5質量%以上5質量%以下(または3.5質量%以下)、あるいは0.9質量%以上5質量%以下(または3.5質量%以下)であってもよい。
 (硫酸バリウム)
 負極電極材料は、硫酸バリウムを含むことができる。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば0.05質量%以上であり、0.10質量%以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、3質量%以下であり、2質量%以下であってもよい。
 負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、0.05質量%以上3質量%以下、0.05質量%以上2質量%以下、0.10質量%以上3質量%以下、または0.10質量%以上2質量%以下であってもよい。
 負極電極材料の密度は、例えば、3.0g/cm以上であり、3.2g/cm以上であってもよい。炭素質材料の流出抑制効果がさらに高まる観点からは、負極電極材料の密度は、3.3g/cm以上が好ましい。負極電極材料の密度は、例えば、3.8g/cm以下であり、3.7g/cm以下であってもよい。
 なお、負極電極材料の密度は、満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味する。
 負極電極材料の密度は、例えば、3.0g/cm以上3.8g/cm以下(または3.7g/cm以下)、3.2g/cm以上3.8g/cm以下(または3.7g/cm以下)、あるいは3.3g/cm以上3.8g/cm以下(または3.7g/cm以下)であってもよい。
 (負極電極材料の構成成分の分析)
 以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にpH試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、2時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、60±5℃で6時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料(以下、試料Aと称する)を得るとともに、試料Aの質量(M)を測定する。試料Aは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
(1)有機防縮剤の分析
 (1-1)負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
 粉砕した試料Aを1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出物に複数の有機防縮剤が含まれていれば、次に、抽出物から、各有機防縮剤を分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料(以下、試料Bと称する)が得られる。
 このようにして得た有機防縮剤の試料Bを用いて測定した赤外分光スペクトル、試料Bを蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、または試料Bを重水等の所定の溶媒で溶解することにより得られる溶液のNMRスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
 なお、上記抽出物が複数の有機防縮剤を含む場合、それらの分離は、次のようにして行なう。
 まず、上記抽出物を、赤外分光、NMR、およびGC-MSの少なくとも1つで測定することにより、複数種の有機防縮剤が含まれているかどうかを判断する。次いで、上記抽出物のGPC分析により分子量分布を測定し、複数種の有機防縮剤が分子量により分離可能であれば、分子量の違いに基づいて、カラムクロマトグラフィーにより有機防縮剤を分離する。
 有機防縮剤は、官能基の種類および官能基の量の少なくとも一方が異なれば、溶解度が異なる。分子量の違いによる有機防縮剤の分離が難しい場合には、このような溶解度の違いを利用して、沈殿分離法により一方の有機防縮剤を分離する。例えば、2種の有機防縮剤を含む場合、上記抽出物をNaOH水溶液に溶解させた混合物に、硫酸水溶液を滴下して、混合物のpHを調節することにより、一方の有機防縮剤を凝集させ、分離する。凝集による分離が難しい場合には、官能基の種類および量の少なくとも一方の違いを利用して、イオン交換クロマトグラフィまたはアフィニティクロマトグラフィにより、第1有機防縮剤を分離する。分離物を再度NaOH水溶液に溶解させたものから上記のように不溶成分を濾過により取り除く。また、一方の有機防縮剤を分離した後の残りの溶液を、濃縮する。得られた濃縮物は、他方の有機防縮剤を含んでおり、この濃縮物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。
 (1-2)負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
 上記(1-1)と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有量を求める。
 なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびNMRスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。
 (1-3)有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
 上記(1-1)と同様に、有機防縮剤の試料Bを得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、0.1gの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で試料Bを燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン(thorin)を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、0.1gの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(C0)を求める。次に、C0を10倍して1g当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(μmol/g)を算出する。
(2)炭素質材料の分析
 (2-1)炭素質材料の分離および定量
 粉砕された試料Aを所定量採取し、質量を測定する。この試料Aに、試料A5gあたり、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃±5℃で加熱する。得られる混合物に、試料A5gあたり、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mL、および水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして試料Aに前処理を施す。前処理により得られる分散液を、メンブレンフィルタ(目開き0.1μm)を用いてろ過することにより固形分を回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、サイズが大きな成分(補強材など)を除去して、ふるいを通過した成分を炭素質材料として回収する。
 なお、負極電極材料中の炭素質材料の含有量(Cc)は、上記の手順で分離した各炭素質材料の質量を測り、この質量の合計が測定した試料Aの質量に占める比率(質量%)を算出することにより求める。
 第1炭素質材料と第2炭素質材料とを分離する場合には、下記の手順で分離を行う。
 回収した炭素質材料を、目開き32μmのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第1炭素質材料とし、ふるいの目を通過するものを第2炭素質材料とする。つまり、各炭素質材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、JIS Z8815:1994を参照できる。
 具体的には、炭素質材料を、目開き32μmのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、5分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第1炭素質材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第2炭素質材料は、ニトロセルロース製のメンブレンフィルタ(目開き0.1μm)を用いてろ過により回収する。回収された第1炭素質材料および第2炭素質材料は、それぞれ、100℃±5℃の温度で2時間乾燥させる。目開き32μmのふるいとしては、JIS Z 8801-1:2006に規定される、公称目開きが32μmであるふるい網を備えるものを使用する。
 炭素質材料全体に占める第2炭素質材料の割合は、測定した第2炭素質材料の質量が、炭素質材料の質量(各炭素質材料の質量の合計)に占める比率(質量%)を算出することにより求める。
(3)負極電極材料の表面積
 負極電極材料の表面積は、負極電極材料のBET比表面積に炭素質材料の含有量Ccを求める際に用いられる負極電極材料の質量(つまり、上記(2-1)で測定した粉砕された試料Aの質量(g))を乗ずることにより求められる。
 負極電極材料のBET比表面積は、試料Aを用いて、ガス吸着法により、BET式を用いて求められる。試料Aは、窒素フロー中、150℃±5℃の温度で、1時間加熱することにより前処理される。前処理した試料Aを用いて、下記の装置にて、下記の条件により、BET比表面積を求め、負極電極材料のBET比表面積とする。
 測定装置:マイクロメリティックス社製 TriStar3000
 吸着ガス:純度99.99%以上の窒素ガス
 吸着温度:液体窒素沸点温度(77K)
 BET比表面積の計算方法:JIS Z 8830:2013の7.2に準拠
(4)硫酸バリウムの定量
 粉砕された試料A10gに対し、20質量%濃度の硝酸を50ml加え、約20分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
 得られた固形分を水中に分散させて分散液を調製した後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分(例えば補強材)を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを110℃±5℃の乾燥器で乾燥する。得られる試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料(以下、試料Cと称する)である。乾燥後の試料Cとメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、試料Cの質量を測定する。その後、乾燥後の試料Cをメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、700℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量を求める。
(負極電極材料の密度の測定)
 なお、負極電極材料の密度は、以下のようにして測定される。
 所定量の試料Aを採取し、質量を測定する。この試料Aを測定容器に投入し、減圧下で排気した後、0.5psia以上0.55psia以下(≒3.45kPa以上3.79kPa以下)の圧力で水銀を満たして、試料Aのかさ容積を測定し、測定した試料Aの質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
 上記の負極電極材料の密度の測定には、島津製作所(株)製の自動ポロシメータ(オートポアIV9505)が用いられる。
 (その他)
 負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
 化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
 (正極板)
 鉛蓄電池の正極板は、通常、正極集電体と正極電極材料とを含む。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。
 正極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。
 正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみ、耳部分のみ、または枠骨部分のみに形成されていてもよい。
 ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板のうち正極集電体を除いた部分である。正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材)は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。また、正極板が貼付部材(マット、ペースティングペーパなど)を含む場合には、正極電極材料は、ペースト式正極板では、正極板のうち正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
 正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛もしくは硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
 未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。
 未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
 (セパレータ)
 負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも1つが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さは、極間距離に応じて選択すればよい。セパレータの枚数は、極間数に応じて選択すればよい。
 不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の60質量%以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維(ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維(ポリエチレンテレフタレート繊維など)など)、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分(例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマー)を含んでもよい。
 一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤(ポリマー粉末およびオイルの少なくとも一方など)を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成されることが好ましく、ポリマー成分を主体で構成されることが好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)が好ましい。
 セパレータは、例えば、不織布のみで構成されてもよく、微多孔膜のみで構成されてもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
 セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に1枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の1枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように(例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように)セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように(例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように)セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板および負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される(つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる)。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる(つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。)。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
 なお、本明細書中、極板においては、耳部が設けられている側を上側、耳部とは反対側を下側として上下方向を定める。極板の上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向と同じであってもよく、異なっていてもよい。つまり、鉛蓄電池は、縦置きおよび横置きのいずれであってもよい。
 (電解液)
 電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、カチオン(例えば、金属カチオン)、およびアニオン(例えば、硫酸アニオン以外のアニオン(リン酸イオンなど))からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも1つが挙げられる。
 満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば、1.20以上であり、1.25以上であってもよい。電解液の20℃における比重は、1.35以下であり、1.32以下であることが好ましい。
 満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、1.20以上1.35以下、1.20以上1.32以下、1.25以上1.35以下、または1.25以上1.32以下であってもよい。
 鉛蓄電池は、電槽に、正極板、負極板、および電解液を収容することにより鉛蓄電池を組み立てる工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の組み立て工程において、セパレータは、通常、正極板と負極板との間に介在するように配置される。鉛蓄電池の組み立て工程は、正極板、負極板、および電解液を電槽に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、電槽に収容される前に準備される。
 図1に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
 鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
 極板群11は、それぞれ複数枚の負極板2および正極板3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板2を収容する袋状のセパレータ4を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽12の一方の端部に位置するセル室14では、複数の負極板2を並列接続する負極棚部6が貫通接続体8に接続され、複数の正極板3を並列接続する正極棚部5が正極柱7に接続されている。正極柱7は蓋15の外部の正極端子17に接続されている。電槽12の他方の端部に位置するセル室14では、負極棚部6に負極柱9が接続され、正極棚部5に貫通接続体8が接続される。負極柱9は蓋15の外部の負極端子16と接続されている。各々の貫通接続体8は、隔壁13に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室14の極板群11同士を直列に接続している。
 正極棚部5は、各正極板3の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式またはバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部6も、正極棚部5の場合に準じて各負極板2の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。
 なお、鉛蓄電池の蓋15は、一重構造(単蓋)であるが、図示例の場合に限らない。蓋15は、例えば、中蓋と外蓋(または上蓋)とを備える二重構造を有してもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内(中蓋の内側)に戻すための還流構造を備えてもよい。
 なお、鉛蓄電池における炭素質材料の電解液への流出は次のようにして評価される。
 満充電後の鉛蓄電池の1つのセルについて電解液を全て取り出し、電解液中に含まれる炭素質材料を濾過により回収する。このとき、セパレータに付着した炭素材料も水洗し、電解液に含まれる炭素質材料とともに、濾過することにより回収する。回収した炭素質材料を水洗および乾燥し、乾燥後の炭素質材料の質量(m)を測定する。上述の手順で求められる炭素質材料の含有量Cc(質量%)に上記試料Aの質量Mを乗じ、100で除することにより、負極電極材料中の炭素質材料の質量mを求める。電解液中の炭素質材料の質量mを、炭素質材料の質量mで除することにより、比:m/mを求める。m/m比に基づいて、炭素質材料の電解液への流出を評価する。m/m比が小さいほど、炭素質材料の流出が少ないことを意味する。
 m/m比は、例えば、5.0×10-2以下であり、3.0×10-2以下または2.0×10-2以下であってもよい。第1有機防縮剤を用いることで、このようなm/m比にまで炭素質材料の電解液への流出を抑制することができる。
 本発明の一側面に係る鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
 (1)正極板と、負極板と、電解液とを備え、
 前記負極板は、負極電極材料を含み、
 前記負極電極材料は、有機防縮剤(第1有機防縮剤)と、炭素質材料とを含み、
 前記有機防縮剤(第1有機防縮剤)は、ビスアレーン化合物のユニット(第1ユニット)と、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニット(第2ユニット)とを含み、
 前記ビスアレーン化合物のユニットは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種である、鉛蓄電池。
 (2)上記(1)において、前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、300μmol/g以上、2000μmol/g以上、または3000μmol/g以上であってもよい。
 (3)上記(1)または(2)において、前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、9000μmol/g以下、8000μmol/g以下、または7000μmol/g以下であってもよい。
 (4)上記(1)~(3)のいずれか1つにおいて、前記第1有機防縮剤の重量平均分子量(Mw)は、7000以上であってもよい。
 (5)上記(1)または(2)において、前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、2000μmol/g未満であってもよい。
 (6)上記(5)において、前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、300μmol/g以上であってもよい。
 (7)上記(1)~(6)のいずれか1つにおいて、前記第1有機防縮剤の重量平均分子量(Mw)は、100,000以下、または20,000以下であってもよい。
 (8)上記(1)~(7)のいずれか1つにおいて、前記ビスアレーン化合物のユニット(第1ユニット)は、少なくともビスフェノールS化合物のユニットを含んでもよい。
 (9)上記(1)~(8)のいずれか1つにおいて、前記ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニット(第2ユニット)は、フェノールスルホン酸化合物のユニットであってもよい。
 (10)上記(1)~(9)のいずれか1つにおいて、前記第1ユニットと前記第2ユニットの総量に占める前記第2ユニットのモル比率は、10モル%以上、または20モル%以上であってもよい。
 (11)上記(1)~(10)のいずれか1つにおいて、前記第1ユニットと前記第2ユニットの総量に占める前記第2ユニットのモル比率は、90モル%以下、または80モル%以下であってもよい。
 (12)上記(1)~(11)のいずれか1つにおいて、前記第1有機防縮剤に含まれる芳香族化合物ユニットの総量に占める前記第1ユニットおよび前記第2ユニットの合計比率(モル比率)は、90モル%以上、または95モル%以上であってもよい。
 (13)上記(1)~(12)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料に含まれる有機防縮剤全体に占める前記第1有機防縮剤の比率は、20質量%以上、50質量%以上、または80質量%以上であってもよい。
 (14)上記(1)~(13)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料に含まれる有機防縮剤(または前記第1有機防縮剤)の含有量は、前記負極電極材料の表面積1mあたり、1.5mg以上または1.7mg以上であってもよく、1.7mgより多くてもよく、1.8mg以上または2mg以上であってもよい。
 (15)上記(1)~(14)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料に含まれる有機防縮剤(または前記第1有機防縮剤)の含有量は、前記負極電極材料の表面積1mあたり、3.8mg以下、3.7mg以下、3.7mg未満、3.6mg以下、3.5mg以下、または3.4mg以下であってもよい。
 (16)上記(1)~(15)のいずれか1つにおいて、前記炭素質材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素質材料、および32μm未満の粒子径を有する第2炭素質材料の少なくとも一方を含んでもよい。
 (17)上記(16)において、前記炭素質材料全体に占める前記第2炭素質材料の割合は、10質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、または60質量%以上であってもよい。
 (18)上記(16)または(17)において、前記炭素質材料全体に占める前記第2炭素質材料の割合は、100質量%以下、または90質量%以下であってもよい。
 (19)上記(1)~(18)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、または0.9質量%以上であってもよい。
 (20)上記(1)~(19)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、5質量%以下、または3.5質量%以下であってもよい。
 (21)上記(1)~(20)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料は、硫酸バリウムを含んでもよい。
 (22)上記(21)において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、0.05質量%以上、または0.10質量%以上であってもよい。
 (23)上記(21)または(22)において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、3質量%以下、または2質量%以下であってもよい。
 (24)上記(1)~(23)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料の密度は、3.0g/cm以上、3.2g/cm以上、または3.3g/cm以上であってもよい。
 (25)上記(1)~(24)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料の密度は、3.8g/cm以下、または3.7g/cm以下であってもよい。
 (26)上記(1)~(25)のいずれか1つにおいて、満充電状態の前記鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、1.20以上、または1.25以上であってもよい。
 (27)上記(1)~(26)のいずれか1つにおいて、満充電状態の前記鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、1.35以下、または1.32以下であってもよい。
[実施例]
 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池E1~E10およびR1~R6》
(1)鉛蓄電池の準備
(a)負極板の作製
 原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、第2炭素質材料(アセチレンブラック)と、有機防縮剤と、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる負極電極材料中の有機防縮剤の含有量および炭素質材料の含有量が表1に示す値となるように各成分を混合する。また、化成後に満充電した鉛蓄電池について、既述の手順で求められる負極電極材料の密度が表1に示す値となるように、硫酸水溶液の濃度および量を調節する。
 負極ペーストを、Pb-Ca-Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
 有機防縮剤としては、表1に示すものが用いられる。表1に示す有機防縮剤は下記の通りである。
 e1(第1有機防縮剤):ビスフェノールSとフェノールスルホン酸(=2:8(モル比))のホルムアルデヒド縮合物(硫黄元素含有量:5000μmol/g、Mw:8000)
 e2(第1有機防縮剤):ビスフェノールSとフェノールスルホン酸(=8:2(モル比))のホルムアルデヒド縮合物(硫黄元素含有量:4000μmol/g、Mw:8000)
 e3(第1有機防縮剤):ビスフェノールAとフェノールスルホン酸(=8:2(モル比))のホルムアルデヒド縮合物(硫黄元素含有量:900μmol/g、Mw:8000)
 e4(第2有機防縮剤):リグニンスルホン酸ナトリウム(硫黄元素含有量:600μmol/g、Mw:5500)
 e5(第2有機防縮剤):亜硫酸ナトリウムの存在下でビスフェノールSとホルムアルデヒドとを縮合させた縮合物(硫黄元素含有量:5000μmol/g、Mw:8000)
(b)正極板の作製
 原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Pb-Ca-Sn合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
(c)試験電池の作製
 負極板をポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容する。負極板1枚を正極板2枚で挟持して極板群を形成する。
 極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、鉛蓄電池を組み立てる。組み立て後の電池に化成を施し、液式の鉛蓄電池を完成させる。鉛蓄電池の出力は2Vで、定格5時間率容量は5Ahである。化成後の電解液の比重は1.28である。化成後の負極電極材料には、0.5質量%の硫酸バリウムが含まれる。
(2)評価
(a)炭素質材料の電解液への流出
 満充電後の鉛蓄電池について、既述の手順で炭素材料の電解液への流出をm/m比により評価する。
(b)低温HR放電性能
 満充電後の鉛蓄電池を、定格容量(Ah)として記載の数値の5倍の値とした放電電流(A)にて、-15℃±0.3℃で端子電圧が1V/セルに到達するまで放電し、このときの放電時間(放電持続時間)(s)を求める。鉛蓄電池R1の放電持続時間を100としたときの放電持続時間の比率で低温HR放電性能を評価する。放電持続時間が長いほど、低温HR放電性能に優れる。
(c)充電受入性
 下記の条件で、満充電後の鉛蓄電池を、放電深度(DOD)10%まで放電するとともに、放電後の鉛蓄電池の充電を行う。充電受入性は充電開始後の10秒間の電気量を求める。鉛蓄電池R1の上記電気量を100としたときの比率で充電受入性を評価する。
 放電(DOD調整):定格容量(Ah)として記載の数値の0.2倍の電流値(A)、30分
 休止:24時間
 充電(充電受入性):定電圧(2.4V/セル、最大電流16.67A)、10秒
 温度:25℃±0.3℃
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、有機防縮剤として、第2有機防縮剤のみを用いる場合に比べて、第1有機防縮剤を用いる場合には、炭素質材料の流出が抑制される(鉛蓄電池E1~E3とR1~R3との比較、鉛蓄電池E4~E10とR4およびR6との比較)。第2有機防縮剤の場合には、負極電極材料中の含有量を多くしても炭素質材料の流出を抑制する効果は低い(鉛蓄電池E4~E10とR6との比較)。
 また、負極電極材料中の炭素質材料の含有量が0.5質量%以上(特に、0.9質量%以上)の場合には、0.5質量%未満(または0.9質量%未満)の場合に比べて、第1有機防縮剤を用いることによる炭素質材料の流出抑制効果が顕著に発揮される。
 より高い低温HR放電性能を確保する観点からは、有機防縮剤の含有量は、負極電極材料の表面積1mあたり1.7mgより多いこと(例えば、1.8mg以上)が好ましく、2.0mg以上がより好ましい。より高い充電受入性を確保する観点からは、有機防縮剤の含有量は、負極電極材料の表面積1mあたり3.7mg未満(例えば、3.5mg以下)が好ましく、3.4mg以下がより好ましい。
 炭素質材料の流出を抑制する効果がさらに高まる観点からは、負極電極材料の密度は、3.3g/cm以下が好ましい。
《鉛蓄電池E11およびE12》
 アセチレンブラック(CB)に変えて、表2に示す炭素質材料を用いる。既述の手順で求められる炭素質材料の含有量および有機防縮剤の含有量が表2に示す値となるように各成分を混合して負極ペーストを調製する。また、化成後に満充電した鉛蓄電池について、既述の手順で求められる負極電極材料の密度が表2に示す値となるように、硫酸水溶液の濃度および量を調節する。これら以外は、鉛蓄電池E4と同様にして、鉛蓄電池E11およびE12を作製し、評価を行う。
 表2中、FGは、人造黒鉛である。結果を表2に示す。表2には、鉛蓄電池E4の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示されるように、炭素質材料として人造黒鉛(第1炭素質材料)を用いる場合にも、炭素質材料の流出量を抑制できる。より高い低温HR放電性能を確保する観点からは、第1炭素質材料を用いることが好ましい。また、より高い充電受入性を確保する観点からは、カーボンブラック(第2炭素質材料)を用いることが好ましい。
 本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、例えば、車両(自動車、バイクなど)の始動用電源、および産業用蓄電装置(電動車両(フォークリフトなど)など)の電源として好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。
 1:鉛蓄電池
 2:負極板
 3:正極板
 4:セパレータ
 5:正極棚部
 6:負極棚部
 7:正極柱
 8:貫通接続体
 9:負極柱
 11:極板群
 12:電槽
 13:隔壁
 14:セル室
 15:蓋
 16:負極端子
 17:正極端子
 18:液口栓

Claims (20)

  1.  正極板と、負極板と、電解液とを備え、
     前記負極板は、負極電極材料を含み、
     前記負極電極材料は、有機防縮剤と、炭素質材料とを含み、
     前記有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットとを含み、
     前記ビスアレーン化合物のユニットは、ビスフェノールS化合物のユニットおよびビスフェノールA化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種である、鉛蓄電池。
  2.  前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、0.5質量%以上である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
  3.  前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、0.9質量%以上である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
  4.  前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量は、前記負極電極材料の表面積1mあたり、1.8mg以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  5.  前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量は、前記負極電極材料の表面積1mあたり、3.6mg以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  6.  前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量は、前記負極電極材料の表面積1mあたり、1.5g以上3.8mg以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  7.  前記負極電極材料の密度は、3.3g/cm以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  8.  前記ビスアレーン化合物のユニットは、少なくともビスフェノールS化合物のユニットを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  9.  前記ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットは、フェノールスルホン酸化合物のユニットである、請求項1~8のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  10.  前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、300μmol/g以上、9000μmol/g以下である請求項1~9のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  11.  前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、300μmol/g以上、2000μmol/g未満である請求項1~9のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  12.  前記第1有機防縮剤の硫黄元素含有量は、3000μmol/g以上である請求項1~10のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  13.  前記第1有機防縮剤の重量平均分子量(Mw)は、7000以上100,000以下である請求項1~12のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  14.  前記有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットである第1ユニットと、ヒドロキシ基を有する単環式芳香族化合物のユニットである第2ユニットとを含み、
    前記第1ユニットと前記第2ユニットの総量に占める前記第2ユニットのモル比率は、10モル%以上90モル%以下である請求項1~13のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  15.  前記第1有機防縮剤に含まれる芳香族化合物ユニットの総量に占める前記第1ユニットおよび前記第2ユニットの合計比率(モル比率)は、90モル%以上である請求項14に記載の鉛蓄電池。
  16.  前記負極電極材料に含まれる有機防縮剤全体に占める前記第1有機防縮剤の比率は、20質量%以上である請求項1~15のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  17.  前記炭素質材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素質材料、および32μm未満の粒子径を有する第2炭素質材料の少なくとも一方を含み、
     前記炭素質材料全体に占める前記第2炭素質材料の割合は、10質量%以上100質量%以下である請求項1~16のいずれか1項に記載の鉛蓄電池
  18.  前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下である請求項1~17のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  19.  前記負極電極材料は、硫酸バリウムを含んでおり、前記硫酸バリウムの含有量は、0.05質量%以3質量%以下である請求項1~18のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  20.  前記負極電極材料の密度は、3.8g/cm以下である請求項1~19のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。 
     
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