JPH06183804A - セメント組成物の流動性低下防止型分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スランプロス防止用新規分散剤を提供する。 【構成】 ビスフェノール類・芳香族アミノスルホン酸
・ホルムアルデヒド縮合物をアルカリ性水性反応させて
得た縮合物を更に限外濾過処理し、得られたセメント−
水スラリー中での吸着率比（吸着率の10分後と30分後と
の比）が0.97の縮合物を主成分（分子量2000〜20000 が
65wt％以上）とするセメント組成物流動性低下（スンラ
プロス）防止型分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い分散性（スラン
プ）保持性能を有するセメント組成物用分散剤に関する
ものであり、土木、建築分野で有効に利用されるもので
ある。また、本発明は、石炭−水スラリー用、石膏用、
炭酸カルシウム用、染料用及び水溶性塗料用の用途にも
応用が可能である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
コンクリートの性状において、コンクリートのスランプ
の経時的な低下（スランプロス）が問題視されている。
スランプロスの向上に関しては、工事現場で投与してコ
ンクリートの再分散をはかる流動化剤が用いられている
が、工事現場でのミキサー車の騒音等が問題となってい
る。このため、各分散剤メーカーによって、工事現場で
の添加を必要とせず、生コン工場で添加可能な分散剤の
開発が進められてきた。

【０００３】上記のようなセメント組成物用分散剤の組
成としては、一般的なセメント分散剤であるナフタレン
スルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物（以後略してＮＳ
Ｆ）あるいはメラミンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮
合物と他の物質とを併用するものが提案されている。併
用する物質としては、グルコン酸（特公昭61-27344号公
報）、オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸又は
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合物（特公
昭63-5346 号公報）、オキシカルボン酸（特開平2-7454
7 号公報）又はカルボン酸含有水溶性ビニル共重合物
（特開平3-28149号公報）などが提案されている。

【０００４】上記の分散剤は、分散性は良好であるがス
ランプロスに欠点をもつＮＳＦあるいはメラミンスルホ
ン酸・ホルムアルデヒド縮合物の性能を補う形で、スラ
ンプロスを改善する他の物質を併用したものである。

【０００５】しかしながら、これらの分散剤は、スラン
プロス性能は改善されるものの、ＮＳＦあるいはメラミ
ンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物がもつ長所すな
わち低空気連行性を阻害したり、凝結遅延を引き起こす
といった欠点があった。

【０００６】これらの欠点を克服するため、ＮＳＦある
いはメラミンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物とビ
スフェノール類・芳香族アミノスルホン酸・ホルムアル
デヒド縮合物（ビスフェノール系縮合物）とを併用する
分散剤が提案されている（特願平4-40161 号）。この分
散剤は、ＮＳＦあるいはメラミンスルホン酸・ホルムア
ルデヒド縮合物の持つ長所を阻害することなくスランプ
ロス性能を向上するものであるが、スランプロス性能の
改善に関してはまだ不十分でありより一層の改善が望ま
れていた。

【０００７】そこで、本発明者らは、種々検討の結果、
セメント粒子に徐々に吸着が進行するビスフェノール系
縮合物を併用することによってスランプロス性能を大幅
に改善できることを見いだし、本発明に達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、セメン
ト粒子への吸着が徐々に進行する、即ち吸着率（吸着の
進行の程度を表す指標）が時間の経過に対して徐々に増
加するようなセメント組成物用分散剤に関するものであ
り、分散開始10分後と30分後との比（吸着率測定試験例
参照）である吸着率比が0.97以下のセメント組成物用分
散剤に関するものである。

【０００９】本発明を満足する縮合物は、従来のビスフ
ェノール系縮合物の反応条件を最適に調整することによ
り高分子化を抑え、さらに限外濾過膜によって高分子成
分を除去することにより得ることができる。

【００１０】本発明のセメント組成物用分散剤の製法に
ついて以下に示す。本発明の分散剤の主成分であるビス
フェノール系縮合物は、次の手順１及び２によって得る
ことができる。

【００１１】手順１ (a) ビスフェノール類（モル量） (b) 芳香族アミノスルホン酸（モル量） (c) ホルムアルデヒド水溶液（モル量） (d) アルカリ（モル当量） をその比 (a):(b):(c):(d)＝0.5:1.1 〜1.5:1.0 〜2.0:
0.9 〜2.1 とし、水性条件下で加熱（75〜85℃，10〜15
時間）し、反応させて、縮合物を得る。反応モル比は、
ビスフェノール類に対する芳香族アミノスルホン酸の量
を多くしたものであり、これにより低分子成分の多い縮
合物を得ることができる。

【００１２】手順１における注意点を挙げると、以下の
通りである。 反応は上記の反応モル比で行うことが必要であり、
これを外れるとスランプロスが悪化する。 ビスフェノール類については、フェノール類、例え
ばフェノール、フェノールスルホン酸、フェノールカル
ボン酸等との併用も可能である。このようなベンゼン骨
格を１つしか持たない化合物を用いる場合、ビスフェノ
ール類の反応モル比の２倍量のモル比で用いる必要があ
る。 用いる芳香族アミノスルホン酸としては、アミノベ
ンゼンスルホン酸、アミノメチルベンゼンスルホン酸、
アミノナフタレンスルホン酸などが挙げられる。なお、
アミノナフタレンスルホン酸を用いた場合、アミノベン
ゼンスルホン酸と比べ分子が大きいため、立体障害が大
きくなり、縮合反応の際に高分子化が進みにくくなり、
低分子成分を多く有する縮合物となる。 アルカリの量は、上記のモル当量を外れると、縮合
物の高分子化や、残モノマー（未反応の芳香族アミノス
ルホン酸）の量の急激な増加を招く等、減水性及びスラ
ンプロス等の諸性能の悪化を招く。

【００１３】手順２ 次に、手順１で得られた縮合物を分画分子量10万の限外
濾過膜で処理を行う。この処理によって得られた透過液
は、反応によって得られた縮合物の高分子成分を更に除
去した低分子成分に富む縮合物である。

【００１４】上記の手順１及び２によって、本発明の分
散剤の主成分である吸着率比0.97以下の縮合物を得るこ
とができる。得られる縮合物は、特願平4-40161 号等の
先願に記載されていない新規なものであり、従来にない
性能（スランプロス改善）を有する。

【００１５】また、本発明のセメント組成物流動性低下
防止型分散剤は、吸着率比0.97以下の縮合物と他の一般
に用いられている分散剤とを混合、即ち併用することで
得ることができる。なお、併用する分散剤としては、Ｎ
ＳＦ、メラミンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物、
フェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリカルボン酸等の分散剤が考えられる。
併用する分散剤と吸着率比0.97以下の縮合物との割合
は、固形分比で８：２から２：８であることが望まし
い。吸着率比0.97以下の縮合物の割合を20wt％未満とす
るとスランプロスを防止する効果が低下し、80wt％以上
とすると空気連行性が高くなるため好ましくない。

【００１６】また、本発明の分散剤は、凝結遅延剤、防
水剤、シリカヒューム、石粉等との併用も可能である。
セメントの0.01〜2.0 wt％好ましくは 0.1〜0.5 wt％の
割合で使用される。配合量が少なすぎると期待した効果
は得られない。多すぎるとセメントが過度に分散し、分
離現象を引き起こし好ましくない。

【００１７】本発明に用いるセメントは、普通ポルトラ
ンドセメント、早強セメント、超早強セメント、高炉セ
メント、中庸熱セメント、フライアッシュセメント、耐
硫酸塩セメントなどが用いられる。

【００１８】

【作用】本発明のセメント組成物流動性低下防止型分散
剤の主剤である縮合物（手順の１及び２によって調製し
た縮合物）は、セメント粒子への吸着速度が従来のビス
フェノール系縮合物に比べて遅いものであることがわか
った。即ち、水−セメント比が 0.6であるセメント−水
スラリーにおいて、セメント粒子に対する吸着率を測定
すると、従来のビスフェノール系縮合物の場合、吸着率
が時間の経過に対してすぐに吸着平衡（吸着率が一定値
となる）に達し、吸着の進行が終了してしまうのに対し
て、本発明の縮合物は時間の経過につれて吸着率が徐々
に変化し、次第にその値が増加していくものである。

【００１９】また、縮合物の吸着率の経過時間10分後と
30分後との比を算出してみると、従来のビスフェノール
系縮合物の吸着率が全て0.97よりも大なる値をとるのに
対して、本発明の縮合物は全て0.97以下となっており、
本発明の請求項１で示した吸着率0.97以下という条件が
セメント組成物のスランプロスを従来のものに対して著
しく改善するものである。

【００２０】セメント粒子への吸着速度が遅いものほど
スランプロス改善に優れる理由については、次のように
考える。吸着速度が早い分散剤は、時間の経過に対しセ
メント粒子に吸着可能な成分がごく初期のうちに吸着し
てしまうために、初期分散性能が時間の経過と共にすぐ
に劣化してしまう。これに対して、吸着速度が遅い分散
剤は、吸着可能な成分が一度に吸着するのではなく長時
間にわたって徐々にセメント粒子に吸着していくため、
常にセメント粒子に分散効果を有する分散剤が供給さ
れ、スランプロスを防止するものと思われる。

【００２１】また、分子量2000〜20000 の成分を65wt％
以上含むものが特にセメント組成物のスランプロスの改
善に効果を有する。本発明の縮合物は、従来のビスフェ
ノール系縮合物に比べて、低分子成分を多く有するもの
であるが、これがスランプロスに寄与する理由について
は、次のように考える。セメント粒子への分散剤の吸着
速度は、縮合物の低分子成分の方が高分子成分よりも１
分子あたりの吸着可能なセグメントの数が少ないため、
吸着速度が遅くなる。このようなことから、本発明の縮
合物はセメント粒子への吸着が時間の経過につれて徐々
に進行するため、結果としてスランプロスを改善するも
のと思われる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって更に詳述
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中、配合量を示す「部」は重量部を示
す。

【００２３】（実施例１）攪拌装置、還流装置、ホルム
アルデヒド水溶液滴下装置及び温度コントローラーのつ
いた反応器に下記の物質を所定量仕込んだ。 ・4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン 0.5 モル［125.2 部］ ・４−アミノベンゼンスルホン酸 1.3 モル［225.2 部］ ・水酸化ナトリウム 1.4 モル［56.0部］ ・水 ［800 部］

【００２４】この固液混合物を80℃に加温後、ホルムア
ルデヒド 1.7モル（37％ホルムアルデヒド水溶液137.8
部）を１時間で滴下し、その後80℃で13時間反応させて
縮合物水溶液を得た。更に、この縮合物を限外濾過膜
（ＮＴＵ−３５１００：日東電気工業（株）製の商品
名）を用いて濾過して、本発明のセメント組成物流動性
低下防止型分散剤の主剤である吸着率比0.97以下の縮合
物を得た。

【００２５】（実施例２〜４）実施例１で使用した4,4'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アミノベン
ゼンスルホン酸にかえて表１に示した物質を各々使用
し、実施例１で使用した4,4'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−アミノベンゼンスルホン酸、ホルムアル
デヒド及び水酸化ナトリウムの各モル数を、表１に示し
たモル数に変え、また、反応温度及び反応時間を表１に
示すように変更する以外は実施例１とまったく同様にし
て、本発明のセメント組成物流動性低下防止型分散剤の
主剤である吸着率比0.97以下の縮合物を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】（比較例１）特開平3-141142号公報に記載
の製造法に従い、攪拌装置、還流装置、ホルムアルデヒ
ド水溶液滴下装置及び温度コントローラーのついた反応
器に下記の物質を所定量仕込んだ。 ・4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン 0.5 モル［125.2 部］ ・４−アミノベンゼンスルホン酸 1.0 モル［173.2 部］ ・水酸化ナトリウム 1.1 モル［44.0部］ ・水 ［800 部］

【００２８】この固液混合物を90℃に加温後、ホルムア
ルデヒド 1.8モル（37％ホルムアルデヒド水溶液 145.9
部）を１時間で滴下し、その後90℃で15時間反応させて
縮合物水溶液を得た。

【００２９】（吸着率測定試験例） (1) ビーカーに濃度が、添加濃度 0.3wt％（対セメント
重量）となるように実施例１の縮合物を添加し、これに
水−セメント比（Ｗ／Ｃ）が 0.6となるように水を加え
る。 (2) ビーカーに普通ポルトランドセメントを添加して、
２分間攪拌し、縮合物をセメントに吸着させた後、濾過
を行い、濾液を採取する。 (3) 攪拌時間をそれぞれ５，10，15，30分とし、 (1)〜
(2) の操作を繰り返す。 (4) 得られた各々の濾液中に残存する縮合物の濃度をＵ
Ｖ分光光度計で測定する。 (5) 実施例２〜４の縮合物、比較例１の縮合物及びＮＳ
Ｆについても、同様に(1)〜(2) の操作を繰り返す。 (6) 縮合物の吸着の進行の程度を示す指標として、吸着
率を以下の様に定義する。

【００３０】 なお、添加した縮合物がすべてセメント粒子に吸着した
と仮定すれば、吸着率は１となる。

【００３１】吸着率測定結果を図１に吸着率と経過時間
との関係で示し、また吸着率の経過時間10分と30分との
比を表２に示している。また、これらの図表には比較の
ため、比較例１の縮合物及びＮＳＦの結果も示してい
る。

【００３２】

【表２】

【００３３】図１によると、比較例１の縮合物及びＮＳ
Ｆが吸着速度が速くすぐに吸着平衡に達するのに対し
て、本発明の実施例１〜４の縮合物の場合、時間の経過
に対して徐々にセメントへの吸着が進行していることが
わかる。また、表２によると、比較例１の縮合物及びＮ
ＳＦの吸着率の経過時間10分と30分との比が0.97よりも
大であるのに対して、本発明の縮合物の場合のそれは0.
97以下であることがわかる。

【００３４】本発明のセメント組成物流動性低下防止型
分散剤の主剤である縮合物は、このように吸着の進行が
他のセメント組成物用分散剤に比べて遅く、時間の経過
につれて徐々に進行するため、スランプロスを大幅に改
善できる。

【００３５】（分子量測定例）本発明の実施例１〜４の
縮合物及び比較例１の縮合物の分子量分布をゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーで測定した結果を表２中
に示す。

【００３６】（コンクリート試験例）本発明の実施例１
〜４の縮合物とＮＳＦとを併用した場合と、比較例１の
縮合物とＮＳＦとを併用した場合及びＮＳＦのみの場合
とでコンクリートのスランプロス（分散持続性）を比較
した。

【００３７】配合を表３に示す。コンクリートは、セメ
ント、骨剤及び水又は、縮合物を含む水を 100リットル
可搬傾胴式ミキサーにて３分間混練し、直後，60， 120
分後にスランプを測定した。コンクリートのスランプ及
び空気量の測定は、ＪＩＳに準拠して行った。

【００３８】

【表３】 * Ｃセメント：普通ポルトランドセメント 比重3.16 Ｗ 水：水道水 Ｓ 細骨剤：鹿島産川砂 比重2.61 F.M.2.62 Ｇ 粗骨剤：山口産砕石 比重2.67 F.M.6.86

【００３９】測定結果は、表４の通りであるが、本発明
のセメント組成物流動性低下防止型分散剤の主剤である
吸着率比0.97以下の縮合物をＮＳＦと併用したものは、
本発明の縮合物を用いない場合に比べ優れた分散持続性
能を有していることを示している。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例１から４の縮合物をナフタレンスル
ホン酸・ホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦ）と併用して
用いた場合、比較例１の縮合物とＮＳＦを併用した場合
及びＮＳＦ単独の場合に比べて、60分， 120分後のスラ
ンプがあまり低下しておらず、本発明の縮合物がスラン
プロスの低減に優れた効果を示すことがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明のセメント組成物流動性低下防止
型分散剤の主剤である吸着率比0.97以下の縮合物を他の
一般的なセメント組成物用分散剤と併用して用いること
により、セメント粒子への分散剤の吸着を経時に対して
徐々に行わせることができ、コンリートのスランプロス
を大幅に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で測定した吸着率の結果を経過時間に対
して示す実測図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中本 奉文 山口県岩国市飯田町二丁目８番１号 山陽 国策パルプ株式会社生産技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セメント−水スラリー中での吸着率比
   （経過時間10分後と30分後との比）が0.97以下であるビ
   スフェノール類・芳香族アミノスルホン酸・ホルムアル
   デヒド縮合物を主成分とするセメント組成物流動性低下
   防止型分散剤。
2. 【請求項２】 縮合物の分子量2000〜20000 の範囲が65
   wt％以上である請求項１記載のセメント組成物流動性低
   下防止型分散剤。