MX2012010082A - Acumulador de acido-plomo. - Google Patents

Abstract

Un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado en el cual la carga se lleva a cabo intermitentemente en un corto período de tiempo y la alta eficiencia en la descarga para una carga se lleva a cabo en un estado de carga parcial, en donde la recepción de la carga y las características de la vida útil se mejoran mediante el uso de una placa positiva en la cual el área de superficie especifica del material activo se determina como 6 m2/g o más y una placa negativa con recepción de carga mejorada y rendimiento de la vida útil obtenidas por la adición de un material carbonoso eléctricamente conductivo, y un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico para el material activo negativo; y un separador formado de una fibra no entramada en donde la superficie orientada hacia la placa negativa está compuesta de material seleccionado de vidrio, pulpa y poliolefina.

Description

ACUMULADOR DE ACIDO-PLOMO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un acumulador de ácido-plomo del tipo inundado que tiene un electrolito libre de la placa y un separador dentro de un recipiente.

Antecedentes de la Invención Los acumuladores de ácido-plomo son característicos en que son altamente confiables y no costosos, y por consiguiente se utilizan ampliamente como una fuente de energía para arrancar automóviles, una fuente de energía para carritos de golf y otros vehículos eléctricos, y una fuente de energía para dispositivos de suministro de energía no interrumpible y otros aparatos industriales .

En los años recientes, se han estudiado varias técnicas para mejorar la economía del combustible en automóviles con el fin de evitar la contaminación del aire y el calentamiento global. Los vehículos micro-híbridos se han estado estudiando como automóviles en donde se han implementado técnicas de mejora-economía de combustible, tales como los vehículos que incluyen vehículos con el sistema de marcha mínima-detención (en lo sucesivo referido como vehículos ISS (por sus siglas en inglés)) que reducen el tiempo de operación del motor deteniendo el motor cuando el vehículo se detiene con el fin de evitar una antieconómica Ref. 234800 operación de marcha mínima y vehículos de generación y control de energía que hacen eficiente el uso de la rotación del motor controlando el alternador para así reducir tanto como sea posible la carga colocada en el motor.

En un vehículo ISS, el número de ciclos de arranque del motor es mayor y la alta descarga de corriente a través del acumulador de ácido-plomo se repite cada vez que el vehículo se arranca. También, en un vehículo ISS, o vehículo de generación y control de energía, la carga por lo general es insuficiente porque la cantidad de energía generada por el alternador se reduce y el acumulador de ácido-plomo se carga intermitentemente. Por esta razón, un acumulador de ácido-plomo utilizado en un vehículo ISS debe tener la habilidad de cargarse cuanto sea posible en un corto periodo de tiempo, es decir debe tener una recepción de carga mejorada. En un vehículo de generación y control de energía, el control se lleva a cabo de tal forma que la carga del acumulador se detiene para reducir lá carga del motor cuando el motor está bajo una carga pesada tal como durante la aceleración a partir de la detención y cuando el nivel de carga del acumulador ha llegado a un nivel determinado; de tal forma que el acumulador se carga rápidamente en un corto periodo de tiempo para restaurar el nivel de carga cuando el nivel de carga del acumulador ha llegado a un estado insuficiente; y por lo tanto el acumulador se carga vigorosamente a través de la salida de energía del alternador durante la desaceleración u otros tiempos cuando el alternador deberá activamente colocar una carga en el motor. Por lo tanto, la recepción de la carga debe mejorarse en un acumulador de ácido-plomo utilizado en un vehículo de generación y control de energía.

Las baterías que se utilizan en los métodos antes descritos se utilizan en un estado parcialmente cargado referido como un estado parcial de carga (PSOC, por sus siglas en inglés) . Un acumulador de ácido-plomo que se utiliza en un PSOC tiende a tener una vida útil más corta que cuando se utiliza en un estado completamente cargado. La razón de que la vida útil se acorta cuando se utiliza bajo PSOC se cree que es porque las partículas de sulfato de plomo generadas en la placa negativa durante la descarga se hacen ásperas y se hace difícil que el sulfato de plomo regrese a un plomo esponjoso, que es un producto de carga, que cuando se carga y se descarga se lleva a cabo en un estado de carga insuficiente. Por consiguiente, con el fin de extender la vida útil en un acumulador de ácido-plomo que se usa bajo PSOC, es necesario mejorar la recepción de la carga (hacer posible llevar a cabo tanta carga como sea posible en un corto periodo de tiempo) , evitar repetir la carga y la descarga en un estado de carga extensivamente insuficiente, y reducir la aspereza de las partículas de sulfato de plomo debido a la carga y descarga repetidas.

Un acumulador de ácido-plomo utilizado bajo PSOC tiene pocas oportunidades de ser cargado y no llega a un estado completamente cargado. Por consiguiente es dificil agitar el electrolito junto con la generación de gas hidrógeno en el recipiente. Por esta razón, una concentración mayor del electrolito reside en una porción inferior del recipiente, una concentración inferior del electrolito reside en la porción superior del recipiente, y el electrolito se estratifica en este tipo de acumulador de ácido-plomo. Cuando la concentración del electrolito es alta, la recepción de la carga se hace dificil en aumento (las reacciones de carga ocurren con mayor dificultad) , y la vida útil del acumulador de ácido-plomo se reduce aún más.

De esta forma, en los acumuladores de ácido-plomo automotrices recientes, la mejora en la recepción de la carga se ha convertido en un aspecto muy importante con el fin de hacer posible llevar a cabo una descarga con un alta eficiencia a una carga con una carga durante un corto periodo de tiempo, y para mejorar el funcionamiento de la vida útil de las baterías utilizadas bajo PSOC.

En un acumulador de ácido-plomo, la recepción de la carga del material activo positivo es inherentemente alta, pero la recepción de la carga del material activo negativo es pobre. Por consiguiente, la recepción de la carga del material activo negativo debe mejorarse con el fin de mejorar la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo. Por esta razón, se han hecho esfuerzos casi exclusivamente para mejorar la recepción de la carga del material activo negativo. Los Documentos 1 y 2 de Patente proponen la mejora en la recepción de la carga y la vida útil de un acumulador de ácido-plomo bajo PSOC, aumentando el material carbonoso eléctricamente conductivo agregado al material activo negativo .

Sin embargo, estas proposiciones se limitan a acumuladores de ácido-plomo regulados con válvula en donde el electrolito se impregna en los separadores, que son referidos como retenedores y el electrolito libre no se permite que esté presente dentro del recipiente; y la aplicación no puede hacerse a un acumulador de ácido-plomo de tipo inundando que tiene un electrolito libre de los separadores en el recipiente. En un acumulador de ácido-plomo del tipo inundado, es posible considerar el aumento de la cantidad de material carbonoso eléctricamente conductivo adicionado al material activo negativo, pero cuando la cantidad de material carbonoso eléctricamente conductivo se agrega al material activo negativo se aumenta excesivamente en un acumulador de ácido-plomo de tipo inundando, el material carbonoso eléctricamente conductivo en el material activo negativo sangra en el electrolito y contamina el electrolito, y en el peor de los casos, causa un acortamiento interno. Por consiguiente, la cantidad de material eléctricamente conductivo de carbón adicionado al material activo negativo debe limitarse en un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado, y existe un límite para mejorar la recepción de la carga para el acumulador de ácido-plomo completo mediante la adición de material carbonoso eléctricamente conductivo al material activo negativo.

Un acumulador de ácido-plomo regulado con válvula tiene una baja capacidad de batería debido a que la cantidad de electrolito está limitada, y sufre de un fenómeno referido como escape del calor cuando la temperatura en servicio es alta y por consiguiente debe ser evitado el uso en entornos con altas temperaturas tales como el compartimento del motor. Por esta razón, la batería debe montarse en el compartimento del equipaje o similar en el caso en donde el acumulador de ácido-plomo regulado por la válvula se utiliza en un automóvil. Sin embargo, cuando la batería se monta en el compartimento del equipaje o similar, el aprovechamiento de los cables se reduce y esto no es preferido. Un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado que no tiene tal restricción preferiblemente se utiliza como un acumulador de ácido-plomo para automóviles. Por consiguiente, existe una necesidad urgente de mejorar la recepción de la carga en un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado.

Por el otro lado, en un acumulador de ácido-plomo, un compuesto orgánico que actúa para suprimir la aspereza del material activo negativo se agrega al material activo negativo con el fin de reducir la aspereza del material activo negativo ocurrida debido a la carga y la descarga, para suprimir una reducción en el área de superficie de la placa negativa y para mantener una alta reactividad en las reacciones de carga y descarga. La lignina como un componente principal de madera convencionalmente se utiliza como el compuesto orgánico para suprimir la aspereza del material activo negativo. Sin embargo, la lignina tiene una amplia variedad de estructuras químicas en donde una pluralidad de estructuras unitarias se une en formas complejas, y ordinariamente tienen un grupo carbonilo y otras porciones que fácilmente se oxidan o reducen. Estas porciones por consiguiente están oxidadas o reducidas y se descomponen cuando el acumulador de ácido-plomo se carga y se descarga. Por consiguiente, el efecto de suprimir una reducción en el funcionamiento mediante la adición de lignina al material activo negativo no puede mantenerse durante un largo periodo de tiempo. La lignina tiene un efecto secundario en que las reacciones de carga y descarga del material activo negativo se obstruyen y la mejora de la recepción de la carga se limita debido a que la lignina absorbe los iones de plomo eluidos del sulfato de plomo durante la carga y la reactividad de los iones de plomo se reducen. Por consiguiente, la lignina adicionada al material activo negativo mejora las características de descarga, pero existe un problema en que la lignina mejora la recepción de la carga .

En vista de lo anterior, también ha habido una proposición de agregar sulfonato de lignina sódica en donde el grupo sulfona ácido introducido en la posición alfa de la cadena lateral de la estructura de fenil propano, que es la estructura básica de la lignina; un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico,· o similar al material activo negativo en lugar de lignina.

Por ejemplo, se describe en los Documentos 3 y 4 de Patente la adición de un material carbonoso eléctricamente conductivo, y un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico al material activo negativo. En el Documento 4 de Patente en particular, se describe que un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico se seleccionan como el compuesto orgánico para suprimir la aspereza de sulfato de plomo debido a la carga y la descarga; el efecto de suprimir la aspereza de las partículas de sulfato de plomo se mantiene; y el material carbonoso eléctricamente conductivo se agrega con el fin de mejorar la recepción de la carga. Se describe en el Documento de Patente 5 que el carbón eléctricamente conductivo y el carbón activado se agregan al material activo negativo para mejorar las características de descarga bajo PSOC.

Además, se describe en el Documento de Patente 6 (Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 10-40907) que el área de superficie específica del material activo positivo aumenta para aumentar la capacidad de descarga. El material activo positivo se hace menor y el área de superficie específica aumenta mediante la adición de lignina al electrolito cuando la batería experimenta la conversión química. La invención descrita en el Documento de Patente 6 se utiliza para aumentar la capacidad de descarga de una batería, y no se obtiene ningún efecto apreciable en términos de mejorar la resistencia en el ciclo bajo PSOC y la recepción de la carga es requerida en un acumulador de ácido-plomo para un vehículo ISS y un vehículo de generación y control de energía.

Documentos de la Técnica Anterior Documentos de Patente Documento de Patente 1 Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 2003-36882 Documento de Patente 2 Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 07-201331 Documento de Patente 3 Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 11-250913 Documento de Patente 4 Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 2006-196191 Documento de Patente 5 Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 2003-051306 Documento de Patente 6 Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 10-40907 Breve Descripción de la Invención Problemas de la Invención que se Pretenden Resolver Como se describe anteriormente, las proposiciones convencionales se han enfocado en la mejora del rendimiento del material activo negativo con el fin de mejorar la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado y mejorar el rendimiento de la vida útil bajo PSOC. Sin embargo, existe un límite para mejorar la recepción de la carga y el funcionamiento de la vida útil bajo PSOC y es difícil hacer mejoras adicionales en el rendimiento de un acumulador de ácido-plomo utilizado bajo PSOC solamente mejorando la recepción de la carga del material activo negativo y mejorando el rendimiento de la vida útil.

Un objeto de la presente invención es además mejorar la recepción de la carga y el funcionamiento de la vida útil bajo PSOC en un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado en donde la carga se lleva a cabo intermitentemente en un corto periodo de tiempo y un alta eficiencia en la descarga para una carga se lleva a cabo en un estado parcial de carga.

Medios para Resolver estos Problemas La presente invención se refiere a un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado que tiene una configuración en donde un paquete de placa que se obtiene apilando separadores entre placas negativas comprende un material activo negativo empacado en un colector negativo y placas positivas que comprenden un material activo positivo empacado en un colector positivo, en donde la carga se lleva a cabo intermitentemente y la descarga de alta eficiencia para cargar se lleva a cabo en un estado parcial de carga. En la presente invención, por lo menos un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico (en lo sucesivo referido como "compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo" ) que actúa para reducir la aspereza del material activo negativo debido a las repetidas cargas se agrega material activo negativo. También, la placa positiva es una en donde el área de superficie específica del material activo se determina como 6 m2/g o más .

El inventor de la presente encontró que cuando el área de superficie específica del material activo positivo se mejora, es posible reducir el sobrevoltaje de la reacción en las reacciones de carga del material activo positivo, para facilitar el avance de las reacciones de carga, y para mejorar la recepción de la carga del material activo positivo; y es posible además mejorar la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo completo en comparación con el acumulador de ácido-plomo convencional y además mejorar el rendimiento de la vida útil de un acumulador de ácido-plomo bajo PSOC mediante el uso de una placa positiva que tiene una recepción de carga mejorada descrita anteriormente junto con una placa negativa (en lo sucesivo referida como "rendimiento, mejora de la placa negativa") en donde por lo menos un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico para suprimir la aspereza del material activo negativo se han agregado al material activo negativo para por lo tanto mejorar la recepción de la carga y el rendimiento en la vida útil.

En el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo es menor de 6 m2/g, no se puede obtener un efecto dramático de mejorar la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo completo, pero cuando el área de superficie específica del material activo positivo se determina en 6 m2/g o más, se puede obtener un efecto dramático de mejorar la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo completo. Cuando la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo puede mejorarse, la alta eficiencia de la descarga para una carga bajo PSOC (estado parcial de la carga) puede llevarse a cabo sin obstrucción, y es posible reducir la aspereza del sulfato de plomo como el producto de descarga cuando la carga y la descarga se llevan a cabo repetidamente en un estado de carga insuficiente. Por consiguiente, el rendimiento de la vida útil de una batería utilizada bajo PSOC puede mejorarse.

Cuando el área de superficie específica del material activo positivo se aumenta excesivamente, el material activo positivo se hace demasiado fino, la estructura del material activo se destruye mediante la carga y descarga repetidas, y el fenómeno referido como "formación de sedimentos" ocurre. Como resultado, la vida útil de la placa positiva se reduce y el acumulador de ácido-plomo que puede soportar un uso práctico no puede obtenerse. Por consiguiente, el área de superficie específica del material activo positivo no puede aumentarse a niveles irrazonables. De acuerdo con la experimentación, la recepción de la carga y el rendimiento de la vida útil de una batería se mejoran cuando el área de superficie específica del material activo positivo es de 6 m2/g o más. Existe una preocupación de que el material activo positivo se convierta en un sedimento cuando el área de superficie específica del material activo positivo es excesivamente alta, y se prefiere que el área de la superficie específica del material activo positivo no exceda 13 m2/g. Por consiguiente, el área de superficie específica del material activo de la placa positiva es preferiblemente de 13 m2/g o menor.

En otras palabras, cuando se ensambla un acumulador de ácido-plomo utilizando una placa negativa en donde el rendimiento ha sido mejorado mediante la adición del material activo negativo de por lo menos un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga, y a través del uso de una placa positiva en donde el área de superficie específica del material activo de la placa positiva sea ha determinado como 6 m2/g o más y 13 m2/g o menos, es posible además mejorar la recepción de la carga en comparación con un acumulador de ácido-plomo convencional en donde la recepción de la carga ha sido mejorada exclusivamente mejorando el rendimiento de la placa negativa. Es posible obtener un acumulador de ácido-plomo que logra una descarga con una alta eficiencia para una carga bajo PSOC, para reducir la aspereza del sulfato de plomo, que es un producto de la descarga, obtenido a través de la carga y descarga repetidas en un estado de carga insuficiente, y para mejorar el rendimiento de la vida útil cuando el acumulador de ácido-plomo se utiliza bajo PSOC.

En la presente invención, el material carbonoso eléctricamente conductivo a ser agregado al material activo negativo con el fin de mejorar la recepción de la carga del material activo negativo es carbón u otro material eléctricamente conductivo, y puede ser por lo menos uno seleccionado de un grupo de un material carbonoso eléctricamente conductivo convencionalmente conocido que consiste de grafito, negro de carbón, carbón activado, fibra de carbón, y nanotubos de carbón. El material carbonoso eléctricamente conductivo preferiblemente es grafito y más preferiblemente grafito en hojuelas. El diámetro de la partícula primaria promedio del grafito en hojuelas es preferiblemente de 100 µp? o más.

La resistencia eléctrica del grafito en hojuelas es un orden de magnitud menor que la resistencia eléctrica del negro de acetileno u otro negro de carbón. Por consiguiente, la resistencia eléctrica del material activo negativo puede reducirse y la recepción de la carga puede mejorarse cuando se utiliza grafito en hojuelas como el material carbonoso eléctricamente conductivo a ser adicionado al material activo negativo .

Las reacciones de carga del material activo negativo dependen de la concentración de iones de plomo disueltos del sulfato de plomo, que es un producto de descarga, y la recepción de la carga aumenta como la cantidad de iones de plomo aumentan también. El material carbonoso eléctricamente conductivo adicionado al material activo negativo tiene el efecto de finamente dispersar el sulfato de plomo generado por el material activo negativo durante la descarga. Cuando los ciclos de carga y descarga se repiten en un estado de carga insuficiente, el sulfato de plomo como un producto de descarga se hace áspero, la concentración de los iones de plomo disueltos en el material activo negativo se reduce y la recepción de la carga se reduce, pero si se agrega un material carbonoso eléctricamente conductivo al material activo negativo, la aspereza del sulfato de plomo se suprime, el sulfato de plomo se mantiene un estado fijo, y la concentración de los iones de plomo disueltos del sulfato de plomo puede mantenerse alta. Por consiguiente, la recepción de la carga de placa negativa puede mantenerse alta durante un largo periodo de tiempo.

El compuesto orgánico adicionado al material activo negativo para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga preferiblemente tiene un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico como un componente principal .

En este caso, se encontró mediante experimentación que los resultados favorables pueden obtenerse mediante el uso de un condensado de formaldehído de bisfenol A y ácido aminobencensulfónico expresados en la fórmula de la estructura química de la fórmula Química 1 indicada a continuación como un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico .

Fórmula Química 1 eno El condensado de formaldehido de bisfenol y el ácido aminobencensulfónico tienen el efecto de suprimir la aspereza del material activo negativo en la misma forma que la lignina, y además no tienen una porción que fácilmente se oxida o reduce durante la carga y la descarga del acumulador de ácido-plomo. Por consiguiente, el efecto de suprimir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga puede mantenerse cuando el condensado antes descrito se agrega al material activo negativo. Ya que la lignina absorbe los iones de plomo eluidos del sulfato de plomo durante la carga y la reactividad de los iones de plomo se reduce, existe un efecto secundario en que las reacciones de carga y descarga del material activo negativo se obstruyen y la mejora de la recepción de la carga se limita. Sin embargo, el condensado descrito anteriormente tiene pocos efectos secundarios que obstruyan las reacciones de carga y descarga debido a la cantidad absorbida de iones de plomo es baja en comparación con la lignina. Por consiguiente, la recepción de la carga mejorada del material activo negativo puede mantenerse, una reducción en la reactividad de la carga y la descarga debido a la carga y la descarga repetidas puede suprimirse, y la recepción de la carga y el rendimiento de la vida útil de la placa negativa puede mejorarse cuando un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico se agregan junto con un material carbonoso eléctricamente conductivo al material activo negativo .

La superficie orientada la superficie de la placa negativa entre las dos superficies en la dirección del espesor del separador preferiblemente se estructura utilizando una fibra no entramada que comprende la fibra de por lo menos un material seleccionado de entre el grupo de materiales que consisten de vidrio, pulpa o poliolefina, en el caso en donde el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga es uno que tiene un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico como el componente principal, y el material carbonoso eléctricamente conductivo es por lo menos uno seleccionado del grupo de materiales que consiste de grafito, negro de carbón, carbón activado, fibra de carbón y nanotubos de carbón.

En el caso en donde se utiliza un separador configurado en la forma descrita anteriormente, se ha confirmado a través de experimentación que pueden obtenerse efectos particularmente ventajosos cuando el área de superficie específica del material activo de la placa positiva está en el intervalo de 6 m2/g o más, y preferiblemente 13 m2/g o menos .

Es evidente que la presente invención produce un efecto dramático de mejorar el rendimiento de la vida útil bajo PSOC y la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo mediante el uso de una combinación de una placa positiva en donde el área de superficie específica del material activo se ha fijado en un intervalo adecuado, y una placa negativa en donde el rendimiento (recepción de la carga y rendimiento de la vida útil) ha sido mejorada. Una placa negativa preferiblemente tiene una recepción de carga más alta y un rendimiento de vida útil posible. En la presente invención, no existe una limitación particular a la cantidad de material carbonoso eléctricamente conductivo adicionado al material activo negativo para mejorar la recepción de la carga de la placa negativa y la cantidad de compuesto orgánico adicionado al material aditivo negativo para reducir la aspereza inducida por la carga y la descarga del material activo negativo, sin embargo, la cantidad de los aditivos antes descritos naturalmente se determina para así mejorar el funcionamiento de la placa negativo a un grado posible en la implementación de la presente invención.

Efecto de la Invención De acuerdo con la presente invención, se proporciona una configuración que combina el uso de una placa positiva que tiene una recepción de carga mejorada estableciendo el área de superficie específica del material activo positivo en 6 m2/g o más y preferiblemente 13 m2/g o menos, y una placa negativa que tiene una recepción de carga mejorada y un rendimiento de vida útil mediante la adición al material activo negativo de un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo. La recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo completo por lo tanto puede mejorarse en comparación con un acumulador de ácido-plomo convencional en donde la recepción de la carga ha sido mejorada enteramente mediante la mejora de la placa negativa. Por consiguiente, no solamente es posible permitir una descarga de alta eficiencia a una carga bajo PSOC, sino también es posible reducir la aspereza del sulfato de plomo obtenido a través de la carga y la descarga repetidas en un estado de carga insuficiente, y para mejorar el rendimiento de la vida útil bajo PSOC.

En la presente la invención, la recepción de la carga y el rendimiento de la vida útil de un acumulador de ácido-plomo puede dramáticamente mejorarse en el caso particular en donde el compuesto orgánico adicionado al material activo de la placa negativa para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga es uno que utiliza en un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico como el componente principal para reducir los efectos secundarios en donde se obstruyen las reacciones de carga.

Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es un diagrama que muestra la relación entre la corriente de carga y el potencial de la placa negativa y la placa positiva para el caso en donde un acumulador de ácido-plomo automotriz tiene un voltaje de circuito abierto de 12 V que se está cargando y el voltaje de carga es de 14 V (constante) ; y La Figura 2 es un diagrama en espectro que muestra el resultado de la extracción del condensado de formaldehído de bisfenol A sulfonato de aminobencen sódico de la placa negativa después de la formación y la medición del espectro a través de espectroscopia NMR.

Descripción Detallada de la Invención El acumulador de ácido-plomo de acuerdo con la presente invención ventajosamente se utiliza en vehículos ISS, vehículos de generación y control de energía, y otros vehículos micro-híbridos como un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado en donde la carga se lleva a cabo intermitentemente y la descarga de alta eficiencia a una carga se lleva a cabo en un estado parcial de carga. El - acumulador de ácido-plomo de acuerdo con la presente invención tiene una configuración en donde un paquete de placa se acomoda en un recipiente junto con un electrolito, el paquete de placa se configura a través de separadores apilados entre las placas negativas compuestas de material activo negativo empacado en un colector negativo y placas positivas compuestas de material activo positivo empacado en un colector positivo. La configuración básica es la misma del acumulador de ácido-plomo convencional .

Se han hecho esfuerzos por lo tanto para mejorar la recepción de la carga exclusivamente en la placa negativa con el fin de mejorar la recepción de la carga en un acumulador de ácido-plomo, pero en la presente invención, la recepción de la carga se mejora en la placa negativa así como la placa positiva, y una placa negativa que tiene una recepción de carga mejorada y una placa positiva que tiene una recepción de carga mejorada se utilizan en combinación, por lo tanto una mejora adicional en la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo se obtiene, la aspereza del sulfato de plomo debido a la carga y descarga repetidas en un estado de carga insuficiente se reduce, y el rendimiento de la vida útil además se mejora. Los conceptos técnicos básicos de la presente invención se describirán antes de la descripción del ejemplo de la presente invención.

Como un resultado del análisis de la relación entre la corriente de carga y los cambios en el potencial de la placa positiva durante la carga, y la relación entre la corriente de carga y los cambios en el potencial de placa negativa, el inventor encontró que cuando la recepción de la carga de la placa positiva se mejora para el caso en donde se utiliza una placa negativa que tiene una recepción de carga mejorada mediante la reducción del sobrevoltaje de la reacción, la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo completo puede mejorarse sobre un acumulador de ácido-plomo convencional en donde solamente la recepción de la carga de la placa negativa ha sido mejorada. Cuando la recepción de la carga puede mejorarse, la alta eficiencia de la descarga para una carga bajo PSOC puede llevarse a cabo son obstrucción. También es posible reducir la aspereza del sulfato de plomo como producto de descarga cuando la carga y la descarga se llevan a cabo repetidamente en un estado de carga insuficiente, y para mejorar el rendimiento de la vida útil .

La Figura 1 muestra la relación entre la corriente de carga y el potencial de la placa negativa y la placa positiva para el caso en donde un acumulador de ácido-plomo automotriz que tiene un voltaje de circuito abierto de 12 V se está cargando y el voltaje de la carga es de 14 V (constante) . En la Figura 1, el eje vertical muestra la corriente de carga y el eje horizontal muestra el potencial de la placa negativa y la placa negativa medida en relación a un electrodo de hidrógeno estándar (frente a SHE) . En el diagrama, NI y N2 muestran las curvas de la corriente de carga frente al potencial de la placa negativa, y Pl y P2 muestran las curvas de la corriente de carga frente al potencial de la placa positiva. Las curvas de la corriente de carga frente al potencial de la placa negativa deberán normalmente ilustrarse en el tercer cuadrante de un sistema de coordenadas ortogonales, pero para facilitar la descripción en la Figura 1, las curvas de la corriente de carga frente al potencial de la placa negativa se muestran en el primer cuadrante junto con las curvas de la corriente de carga frente al potencial de la placa positiva con la polaridad de la corriente y el potencial invertidos.

En la Figura 1, NI muestra una curva de la corriente de carga frente al potencial para el caso en donde el sobrevoltaje de la reacción de carga llevada a cabo en la placa negativa es alto en comparación con N2. Cuando el sobrevoltaje de la reacción de carga es alta, la curva de la corriente de carga frente al potencial de la carga negativa tiene una forma que considerablemente se abulta hacia fuera en la forma de NI en el diagrama, pero cuando el sobrevoltaje es bajo, una curva que es más derecha que NI se obtiene en la forma de N2.

Pl muestra una curva de la corriente de la corriente de carga frente al potencial para el caso en donde el sobrevoltaje de la reacción de carga llevada a cabo en las placas positivas es alto en comparación con P2. La curva de la corriente de carga frente al potencial Pl en el caso en donde el sobrevoltaje es alto tiene una forma que se abulta más hacia fuera que P2 en el diagrama, cuando el sobrevoltaje de la reacción es bajo, la curva es más recta que Pl .

Aquí, el sobrevoltaje ? de la reacción de carga es la cantidad de cambio en el potencial reducido en cada electrodo cuando el voltaje de la carga se aplica en un estado de un circuito abierto. El sobrevoltaje ? es el valor absoluto de la gran diferencia entre el potencial de los electrodos y el potencial en equilibrio (voltaje de circuito abierto) cuando el voltaje de carga se aplica, es decir ?=| otencial del electrodo · potencial en equilibro cuando se aplica el voltaje de la carga.

La curva de la corriente de carga frente al potencial de una placa negativa que no ha sido particularmente tratada para mejorar la recepción de la carga del material activo negativo tiene una forma que se abulta hacia fuera en la forma mostrada en NI de la Figura 1, pero la forma recta de N2 es una curva de la corriente de carga frente al potencial de una placa negativa que tiene una cantidad adecuada de material carbonoso eléctricamente conductivo y el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga adicionados al material activo negativo para mejorar la recepción de la carga.

La curva de la corriente de carga frente al potencial de una placa positiva que no ha sido particularmente tratada para mejorar la recepción de la carga del material activo positivo tiene un forma tal como la mostrada por Pl, de la Figura 1. Pl es una curva de la corriente de carga frente al potencial de una placa positiva utilizada en un acumulador de plomo de un ácido, y tiene una curva más recta que NI. Esto demuestra que inherentemente la recepción de la carga de la placa negativa es baja y la recepción de la carga de la placa positiva es alta en el acumulador de ácido-plomo. En el caso en donde el sobrevoltaje de la reacción de carga de la placa positiva se reduce para mejorar la recepción de la carga de la placa positiva, la curva de la corriente de carga frente al potencial de la placa positiva tiene una forma más recta que Pl, como se muestra por P2 de la Figura 1.

Cuando se ensambla un acumulador de ácido-plomo utilizando la placa negativa y una placa positiva que tienen NI y Pl como curvas características de la corriente de carga frente al potencial, 111 es la corriente de carga que fluye cuando se aplica un voltaje de carga de 14 V de un estado de voltaje de circuito abierto (12 V) . El voltaje de circuito abierto es la diferencia entre el potencial de la placa positiva y el potencial de la placa negativa, y el 14 V a ser aplicado también es la diferencia en el potencial entre la placa positiva y la placa negativa.

Después, una placa negativa en donde el sobrevoltaje de la reacción de carga se reduce para mejorar la recepción de la carga de tal forma que las curvas características de la corriente de carga frente al potencial es N2, y una placa positiva en donde la curva de la corriente de carga frente al potencial es Pl se ensamblan en un acumulador de ácido-plomo. 121 (>I11) es la corriente de carga que fluye cuando se ha aplicado un voltaje de carga de 14 V. Es evidente de lo anterior que la corriente de carga puede considerablemente aumentarse aún cuando la curva de la corriente de carga frente al potencial de la placa positiva permanece como Pl (aún cuando el rendimiento de la placa positiva no se ha mejorado particularmente) . En otras palabras, cuando la recepción de la carga del material activo negativo se mejora de tal forma que la curva característica de la corriente de carga frente al potencial es N2, la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo completo puede dramáticamente mejorarse aun cuando la recepción de la carga de la placa positiva no se mejora particularmente.

Después, la placa positiva en donde el sobrevoltaje de la reacción ha sido reducido de tal forma que la curva de la corriente de carga frente al potencial es P2 se combina con una placa negativa en donde la curva de la corriente de carga contra el potencial es NI y el acumulador de ácido-plomo se ensambla. 112 (>I11) es la corriente de carga que fluye cuando sea aplicado un voltaje de carga de 14 V. Es evidente de lo anterior que la corriente de carga puede mejorarse aún cuando una placa positiva que tiene una curva de la corriente de carga contra el potencial es Pl y una placa negativa que tiene una curva de la corriente de carga frente al potencial que es NI se utilizan en combinación. Sin embargo, la recepción de la carga no puede mejorarse al grado en donde en el caso en donde una placa positiva que tiene una curva de corriente de carga frente a un potencial que es Pl y una placa negativa que tiene una forma de la corriente de carga contra el potencial que es N2 se utilizan en combinación.

Sin embargo, cuando una placa negativa en donde el sobrevoltaje ha sido reducido de tal forma que la curva de la corriente de la carga contra el potencial se convierte en N2 (la recepción de carga ha sido mejorada) , y una placa positiva en donde el sobrevoltaje ha sido reducido de tal forma que la curva de la corriente de carga frente al potencial se convierte en P2 (la recepción de la carga ha sido mejorada) , se combinan juntas para ensamblar un acumulador de ácido-plomo, la corriente de carga que fluye cuando se aplica una corriente de carga de 14 V aumenta a 122 (>iii) , y la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo completo puede enormemente mejorarse en comparación con el caso en donde solamente la recepción de la carga de la placa negativa ha sido mejorada. El inventor encontró que la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo completo puede mejorarse en su mayor parte en comparación con un acumulador de ácido-plomo convencional .en donde solamente la recepción de la carga de la placa negativa ha sido mejorada, mejorando la recepción de la carga de una placa positiva como se describe anteriormente, y utilizando la placa positiva en combinación con una placa negativa en donde la recepción de la carga ha sido mejorada.

En vista de los anterior, a través de una investigación ardua sobre la marcha sobre medios para mejorar la recepción de carga de una placa positiva, y como el resultado de la experimentación, se ha encontrado que la recepción de la carga de placa positiva puede mejorarse de tal forma que la curva de la corriente de carga frente al potencial se convierte en una curva recta tal como P2 de la Figura 1 aumentando el área de superficie específica del material activo de la placa positiva. También encontró que la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo completa puede además mejorarse en comparación con un acumulador de ácido-plomo convencional en donde la recepción de la carga de la batería completa se mejora solamente mejorando la recepción de la carga de la placa negativa, y el rendimiento de la vida útil bajo PSOC puede mejorarse ensamblando un acumulador de ácido-plomo utilizando una combinación de una placa positiva en donde la recepción de la carga ha sido mejorada estableciendo el área de superficie específica del material activo en el intervalo de 6 m2/g o más, y una placa negativa en donde la recepción de la carga el rendimiento de la vida útil ha sido mejorado mediante la adición al material activo negativo de un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico que tiene el efecto de reducir la aspereza del material activo negativo ocurrido debido a la carga y la descarga.

En la presente modalidad, el área de superficie específica del material activo de la placa positiva (también referida como un área de superficie específica del material activo positivo) se define en la siguiente forma. En otras palabras, la medición se lleva a cabo a través de un método de adsorción de gas nitrógeno. Este método es una técnica común para medir el área de superficie específica, y se lleva a cabo utilizando un gas inerte en donde el tamaño de una sola molécula es conocido, causando que el gas inerte se adsorba en la superficie de una muestra de medición, y obteniendo el área de superficie del área de superficie ocupada. Específicamente, la medición se lleva a cabo con base en el BET descrito a continuación.

La relación de la fórmula (1) por lo general se mantiene verdadera cuando P/P0 está en el intervalo de 0.05 a 0.35. La fórmula (1) se modifica (el numerador y el denominador del lado izquierdo se dividen por P) para obtener la fórmula (2) .

Las moléculas de gas las cuales al adsorberse ocupan la superficie del área se conocen como adsorbidas en la muestra para el área de superficie específica total utilizada en la medición, y la relación entre la cantidad adsorbida (V) y la presión relativa (P/P0) se miden. El lado izquierdo de la fórmula (2) y P/P0 se grafican utilizan el V y P/P0 medido. Aquí, s es el declive y la fórmula (3) se deriva de la fórmula (2) .

Con i indicando la intersección, la intersección i y el declive s se expresan en las fórmulas (4) y (5) . Las fórmulas (6) y (7) son modificaciones de las fórmula (4) y (5) , respectivamente, la fórmula (8) se obtiene calculando la cantidad de la adsorción de la monocapa Vm. En otras palabras, la cantidad de adsorción V a una cierta presión relativa P/P0 se mide en varios puntos, y el declive y la intersección de la línea graficada se calculan para producir la cantidad de adsorción monocapa Vra. El área de superficie total S otai de una muestra del área obtenida utilizando la fórmula (9) y el área de superficie específica S se calculan del área de superficie total Stotai utilizando la fórmula (10) .

Fórmula 1 C-l {p0 - p) Fórmula (1) P: Equilibrio de adsorción en un estado de equilibrio de adsorción a una temperatura constante.

P0: Presión de vapor en saturación a la temperatura de adsorción.

V: Cantidad de adsorción en la presión en equilibrio de adsorción P.

Vm: Cantidad de adsorción de monocapa (la cantidad de adsorción cuando las moléculas de gas han formado una monocapa en una superficie sólida) .

C: Constante BET (un parámetro relacionado con la interacción entre la superficie sólida y la sustancia adsorbente) .

Fórmula 2 Fórmula (2) Fórmula 3 Fórmula (3) Fórmula 4 C-\ C 1 1 V C V C V C V V c Fórmula ( 4 ) Fórmula 5 vm 1 Fórmula (5) Fórmula 6 Fórmula (6) Fórmula 7 Fórmula ( 7 ) (.v+ )F„,=] Fórmula 8 1 V.., =· Fórmula (8) Fórmula 9 Fórmula ( 9 ) Sll>l(!, = (Vm x N x Acs )M Stotal Areas de superficie total (m2) Vm: Cantidad de adsorción de monocapa ( - ) N: Número de Avogadro ( - ) Acs : Area de superficie transversal de adsorción (m2) M: Peso molecular (-) Fórmula 10 § — S i»'"/, Fórmula (10) W Stotai : Area de superficie específica (m2/g) w: Cantidad de la muestra (g) Un área de superficie específica alta del material activo positivo significa que es posible mantener durante un largo periodo de tiempo un estado en el cual la migración de la difusión de los iones de plomo (S042") y los iones de hidrógeno (H+) como especies reactivas de la reacción de descarga se lleva a cabo en una forma rápida, y que las reacciones de descarga pueden mantenerse durante un largo periodo de tiempo. El mantenimiento de la difusión de las especies reactivas sobre un largo periodo de tiempo significa que existen muchas trayectorias de difusión para las especies reactivas.

Por el otro lado, las trayectorias de difusión para los iones de sulfato y los iones de hidrógeno generados debido a las reacciones de carga son referidos en las reacciones de carga, y cuando el área de superficie específica del material activo positivo se establece a un alto nivel, se cree que pueden ser provistas muchas trayectorias de difusión para los iones de sulfato y los iones de hidrógeno generados debido a las reacciones de carga, y los productos pueden rápidamente difundirse sin la acumulación en la superficie de reacción de la placa. Las reacciones de carga por lo tanto se llevan a cabo suavemente sobre la placa completa, el avance de la reacción de carga se facilita, y la recepción de la carga de la placa positiva puede mejorarse.

En la presente invención, por lo menos un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga se agregan al material activo negativo con el fin de mejorar el rendimiento de la placa negativa.

El material carbonoso eléctricamente conductivo preferiblemente se selecciona dentro de un grupo de materiales que comprenden grafito, negro de carbón, carbón activado, fibra de carbón, y nanotubos de carbón. Preferidos de entre estos es el grafito y la del grafito en hojuelas que preferiblemente se seleccionan como el grafito. En el caso en donde se utilizan hojuelas de grafito, El diámetro de partícula primario promedio es preferiblemente de 100 pm o más . La cantidad de material carbonoso eléctricamente conductivo adicionado está preferiblemente en un intervalo de 0.1 a 3 partes por masa en relación a 100 partes en pasa del material activo negativo (plomo esponjoso) en un estado completamente cargado.

El grafito en hojuelas indicado anteriormente se refiere al grafito en hojuelas descrito en JIS M 8601 (2005) . La resistencia eléctrica del grafito en hojuelas es de 0.02 O-cm o menor, y es un orden de magnitud menor que el negro de acetileno u otro negro de carbón, que es de aproximadamente 0.1 O-cm. Por consiguiente, la resistencia eléctrica del material activo negativo se reduce y la recepción de la carga puede mejorarse mediante el uso de grafito en hojuelas en lugar de negro de carbón utilizando en los acumuladores de ácido-plomo convencionales.

Aquí, el diámetro de partícula primario promedio de grafito en hojuelas se obtiene de acuerdo con el método de difracción y diseminación láser de JIS M 8511 (2005) . Un material de grafito en hojuelas se agrega en una cantidad adecuada a una solución acuosa que contiene 0.5% en volumen de un agente tensioactivo de polioxietilen octil fenil éter comercialmente disponible (por ejemplo, Tritón X-100 fabricado por Roche Diagnostics) como el dispersante, el sistema de expuso a ondas ultrasónicas de 40 W durante 180 segundos mientras se estaba agitando, y el diámetro de partícula promedio después se midió utilizando el dispositivo de medición de distribución de tamaño de grano de tipo difracción y diseminación (por ejemplo, Microtrac 9220 FRA fabricado por Nikkiso Co., Ltd.) para calcular el diámetro de partícula primario promedio del grafito en hojuelas. El valor del diámetro de partículas promedio (diámetro medio: D50) de esta forma calculado se utilizó como el diámetro de partícula primario promedio.

Un acumulador de ácido-plomo montado en un vehículo ISS, un vehículo de generación y control de energía, u otro vehículo micro-híbrido se utilizó en un estado parcial de carga referido como un PSOC. En un acumulador de ácido-plomo utilizado bajo tales condiciones, el sulfato de plomo, que es un aislante producido por el material activo negativo durante la descarga, gradualmente se condensa debido a las repetidas cargas y descargas y a un fenómeno referido como sulfatación que ocurre prematuramente. Cuando la sulfatación ocurre, el rendimiento de la descarga y la recepción de la carga del material activo negativo se reduce dramáticamente.

El material carbonoso eléctricamente conductivo agregado al material activo negativo tiene el efecto de suprimir la aspereza del sulfato de plomo, manteniendo el sulfato de plomo en un estado fino, suprimiendo una reducción en la concentración de iones de plomo que se eluyen del sulfato de plomo, y manteniendo un estado de alta recepción de carga .

Una placa negativa que puede mantener un estado de alta recepción de carga durante un largo periodo de tiempo puede obtenerse sin comprometer la reactividad a largo plazo de la carga y la descarga mediante la adición al material activo negativo de una cantidad adecuada de un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga.

Es posible mejorar la recepción de la carga de una batería completa meramente mediante la mejora del rendimiento de la placa negativa por la adición de un material eléctricamente conductivo carbón y un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo como se describe anteriormente. Sin embargo, la recepción de la carga de una batería completa además puede mejorarse combinando la placa negativa antes indicada con la placa positiva descrita anteriormente.

Un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico preferiblemente se utilizan como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo. El bisfenol es bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, o similar. Particularmente preferido entre estos condensados descritos anteriormente está el condensando de formaldehído de bisfenol A, y el ácido aminobencensulfónico expresado en la estructura química de la fórmula química 1.

Como se describió anteriormente, las reacciones de carga de un material activo negativo dependen de la concentración de los iones de plomo disueltos del sulfato de plomo, que es producto de descarga, y la recepción de la carga aumenta como la cantidad de iones de plomo disminuye. La lignina se utiliza ampliamente como el compuesto orgánico adicionado al material activo negativo con el fin de reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga, pero la lignina tiene un efecto secundario en que se adsorbe en los iones de plomo, reduce la reactividad de los iones de plomo, y por consiguiente obstruye la reacción de carga del material activo negativo y limita la mejora en la recepción de la carga. En contraste, un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico que tiene una estructura química de la fórmula química 1 indicada anteriormente tienen una débil resistencia de adsorción a los iones de plomo y la cantidad de adsorción es baja. Por consiguiente, el condensado descrito anteriormente se utiliza en lugar de lignina, la extracción de la recepción de la carga se reduce, y la obstrucción para mantener la recepción de la carga a través de la adición de un material carbonoso eléctricamente conductivo se reduce.

La presente invención también puede utilizar la lignina sulfonato de sodio expresado en la fórmula de la estructura química (estructura parcial) de la formula química 2 siguiente como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo que va junto con la carga y la descarga. La lignina sulfonato de sodio se utiliza ampliamente como un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, pero existen un inconveniente en que es altamente adsorbente en los iones de plomo y tiene el efecto secundario de suprimir las reacciones de carga. El contraste, un condensado de formaldehído de bisfenol y ácido aminobencensulfónico tienen una débil resistencia adsorbente a los iones de plomo y la cantidad que adsorbe los iones de plomo es baja. Por consiguiente, las reacciones de carga sustancialmente no se inhiben y la recepción de la carga no se obstruye.

Fórmula Química 2 Un separador de polietileno ordinario hecho de una hoja microporosa de polietileno puede utilizarse como el separador en la implementación de la presente invención, pero se prefiere que el separador de polietileno no se utilice solo, sino en combinación con un separador compuesto de una fibra no entramada (a continuación referida como un "separador compuesto de una fibra no entramada") que consiste de fibra de vidrio, fibra de poliolefina (polietileno, polipropileno o similar), pulpa o la fibra de otro material. En este caso, el separador de polietileno y el separador compuesto de una fibra no entramada se superponen de tal forma que la superficie del separador orientada a hacia la placa negativa está compuesta de una fibra no entramada. El separador compuesto de una fibra no entramada puede ser uno que tiene una mezcla de una pluralidad de fibras seleccionadas de los materiales indicados anteriormente. La fibra no entramada compuesta de una mezcla de una pluralidad de fibras preferiblemente es una que no se limita a fibras de vidrio solas, sino preferiblemente a una que está compuesta a una mezcla de fibras de vidrio y fibras de resinas orgánicas resistentes al ácido, o una en la cual se ha agregado sílice a la mezcla según se requiera, tal como un separador delgado aplicado a un acumulador de ácido-plomo de tipo válvula de control descrito en, por ejemplo, la Solicitud de Patente Abierta Japonesa No. 2002-260714.

Los iones de sulfato de plomo producidos del sulfato de plomo durante la carga migran hacia abajo a través de la superficie de la placa. Ya que la batería no se convierte en completamente cargada bajo PSOC, el electrolito no se agita a través de la producción de gas. Como resultado, la concentración del electrolito se hace no uniforme, que es referida como una estratificación, en donde la gravedad específica del electrolito en la porción inferior de la batería aumenta y la gravedad específica del electrolito en la porción superior se reduce. Cuando ocurre tal fenómeno, la recepción de la carga y el rendimiento de la descarga se reducen debido a que el área de superficie de reacción se reduce. La estratificación puede evitarse porque puede evitarse el descenso de los iones de plomo cuando se hace un separador altamente poroso compuesto de una fibra no entramada orientada a la superficie de la placa negativa. Es posible mejorar la recepción de la carga de una batería completa utilizando tal separador solo, pero la recepción de la carga de una batería completa además puede mejorarse mediante el uso de tal separador en combinación con la placa positiva descrita anteriormente.

La recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo completo puede dramáticamente mejorarse mediante el uso del separador en combinación con la placa positiva y la placa negativa descrita anteriormente.

Ejemplos En primer lugar, se fabricó una placa positiva no formada. Se agregó agua a una mezcla de óxido de plomo, plomo rojo, y se cortó la fibra (fibras cortas de tereftalato de polietileno, igual que más adelante) y se mezcló, y el sistema se amasó mientras se agregaba ácido sulfúrico diluido en pequeñas cantidades para fabricar una pasta de material activo positivo. La pasta de material activo se empacó en un colector de tipo expandido fabricado por la expansión maquinada de una hoja enrollada compuesta de una aleación de plomo y el ensamble se dejó añejar por 24 horas a 40°C en una atmósfera a 95% de humedad y después se secó para fabricar una placa positiva no formada.

Después, se fabricó una placa negativa no formada. Se agregó agua a una mezcla de óxido de plomo, fibra recortada, sulfato de bario, material carbonoso eléctricamente conductivo, y un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo y mezclar, y el sistema de amasó mientras se agregaba ácido sulfúrico diluido en pequeñas cantidades para fabricar una pasta de material activo negativo. El material activo se empacó en un colector de tipo expandido fabricad por expansión por maquinado de una hoja enrollada compuesta de una aleación de plomo, y el ensamble se dejó añejar por 24 horas a 40°C en una atmósfera a 95% de humedad y después se secó para fabricar una placa negativa no formada. Aquí, las placas negativas A, B, C, B' descritas más adelante se fabricaron variando el material carbonoso eléctricamente conductivo y el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Placa negativa A: Se utilizó un compuesto orgánico con lignin sulfonato de sodio expresado en la fórmula Química 2 como el componente principal se seleccionó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, se utilizó negro de carbón (área de superficie específica: 260 m2/g) obtenido de aceite combustible pesado como el material de partida como el material carbonoso eléctricamente conductivo y la cantidad adicionada fue de 0.2 parte en mesa con relación a 100 parte en masa del material activo.

Placa negativa B: Un compuesto orgánico en el cual se utilizó condensado de formaldehído de bisfenol A y ácido aminobencensulfónico (peso molecular: 17,000 a 20,000; contenido de azufre en el compuesto: 6 a 11% en masa) expresado en la fórmula Química 1 como el componente principal que se seleccionó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, y el negro de carbón descrito anteriormente se utilizó como el material carbonoso eléctricamente conductivo y la cantidad agregada fue 0.2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo.

Placa negativa C: Un compuesto orgánico en donde se utilizó condensado de formaldehído de bisfenol A y ácido aminobencensulfónico (peso molecular: 17,000 a 20,000; contenido de azufre en el compuesto: 6 a 11% en masa) expresado en la fórmula Química 1 como el componente principal que se seleccionó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, y grafito en hojuelas (diámetro de partícula primaria promedio: 180 µp?) se utilizó como el material carbonoso eléctricamente conductivo y la cantidad adicionada fue de 0.2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo.

Placa negativa B: Un compuesto orgánico en donde es utilizó el condensado de formaldehído de bisfenol A y ácido aminobencensulfónico (peso molecular: 17,000 a 20,000; contenido de azufre en el compuesto: 6 a 11% en masa) expresado en la fórmula Química 1 como el componente principal que se seleccionó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, y un material carbonoso eléctricamente conductivo no se agregó.

Después, se ensamblaron los acumuladores de ácido-plomo utilizando una combinación de placas negativas A, B, C, y B', placas positivas, y dos tipos de separadores. Después, los acumuladores de ácido-plomo se ensamblaron utilizando una combinación de placas negativas A, B, C, y B', placas positivas, y dos tipos de separadores. El ensamble de las baterías se llevó a cabo apilando las placas positivas y placas negativas en una forma alternante mediante un separador para formar un paquete de placas compuesto de seis placas positivas y siete placas positivas, y las secciones principales de las placas de la misma polaridad se soldaron juntas utilizando un método de montaje en una correa (COS, por sus siglas en inglés) para formar un paquete de placas. Las baterías ensambladas fueron de tamaño D23.

Aquí, un separador P fue un separador en donde se utilizó un separador de polietileno solo, y un separador Q fue un separador que tiene una estructura en donde se dispuso una fibra no entramada de fibra de vidrio compuesta en la superficie de un separador de polietileno orientado hacia la superficie de una placa negativa.

En el presente ejemplo, se utilizó una fibra no entramada de fibra de vidrio como la fibra no entramada que constituye el separador Q, pero también es posible utilizar una fibra no entramada de polietileno, polipropileno, u otro material de poliolefina, o pulpa u otra fibra de material en lugar de la fibra no entramada de fibra de vidrio, y también es posible usar una fibra no entramada compuesta de una mezcla de una pluralidad de estas fibras de material. Una fibra no entramada compuesta de una mezcla de una pluralidad de fibras seleccionada de los materiales antes descritos preferiblemente se utiliza como la fibra no entramada utilizada como separador, y aún más preferido es una fibra no entramada compuesta de una mezcla de estas fibras en donde la sílice ha sido filtrada por medio de técnicas para la elaboración de papel.

En el presente ejemplo, el separador Q se formó sobreponiendo una fibra no entramada compuesta de fibra de vidrio en un separador de polietileno, pero el separador Q puede estar solamente compuesto de una fibra no entramada hecha de fibra de vidrio o similar. En otras palabras, el separador Q puede configurarse de tal forma que la superficie orientada hacia la placa negativa está compuesta de una fibra no entramada hecha de vidrio, poliolefina, pulpa u otra fibra de material.

Después, las placas negativa y positiva se formaron en el recipiente. Principalmente se inyectó ácido sulfúrico que tiene una gravedad específica de 1.24 en el recipiente, las baterías se energizaron y cargaron con 200% de cantidad eléctrica de la capacidad teórica con base en la cantidad de material activo para completar los acumuladores de ácido-plomo. Las características del material activo positivo variaron dependiendo de la temperatura, densidad de corriente, y gravedad específica del electrolito durante la formación. El área de superficie específica del material activo positivo puede reducirse cuando se aumenta la temperatura de formación, y puede aumentarse cuando la gravedad específica del electrolito aumenta. En vista de este hecho, se prepararon' varias baterías que tienen diferentes áreas de superficie específicas del active material de la placa positiva ajustando la temperatura y la gravedad específica del electrolito durante la formación en los recipientes. El área de superficie específica del material activo positivo puede ajustarse de acuerdo con las condiciones de formación descritas anteriormente, y también seleccionando de manera adecuada, por ejemplo, el material de partida de polvo de plomo, las condiciones de amasado del polvo de plomo, las condiciones de añej amiento de la placa, y similar. Aun cuando difieren los medios para preparar el área de superficie específica del material activo positivo, los efectos prescritos de la presente invención pueden obtenerse como un resultado mientras el área de superficie específica del material activo esté en el intervalo de la presente invención.

El área de superficie específica del material activo positivo se midió utilizando una batería para medir las características del material activo. La batería de desensambló y las placas positivas removidas de tal batería fueron provistas en las mediciones utilizando el método descrito en una sección anterior.

Se utilizó la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR, por sus siglas en inglés) para confirmar la presencia del condensado de formaldehído de bisfenol A y ácido aminobencensulfónico expresados en la fórmula Química 1 en el material activo negativo. Se llevó a cabo el siguiente análisis utilizando un dispositivo de espectroscopia NMR (ECA-500FT-NMR) fabricado por JEOL Ltd.

En primer lugar, los acumuladores de ácido-plomo del ejemplo 1 después de la formación se desensamblaron y las placas negativas se removieron. Las placas negativas removidas se lavaron y el contenido de ácido sulfúrico se lavó con agua. El material activo negativo después de la formación es un plomo esponjoso. Las placas negativas se secaron en nitrógeno u otro gas inerte con el fin de evitar la oxidación del material activo negativo. El material activo negativo se removió de las placas negativas secas y se pulverizó. El polvo pulverizado se agregó a una solución de 10% de hidróxido de sodio y el extracto excluyendo el precipitado generado (hidróxido de plomo) se analizó y midió utilizando el dispositivo descrito anteriormente. Las condiciones de la medición se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1 La FIG. 2 muestra un diagrama de espectro medido por espectroscopia NMR. El eje horizontal muestra el desplazamiento químico (ppm) y el eje vertical muestra la intensidad pico.

Como se muestra por los círculos dobles en la FIG. 2, los picos que se originan del ácido p-aminobencensulfónico en el condensado de formaldehído de bisfenol y el ácido aminobencensulfónico expresados en la fórmula Química 1 se observaron en desplazamientos químicos de 6.7 ppm y 7.5 ppm. Como se muestra por el triángulo en la FIG. 2, un pico que se origina de la cadena principal de bisfenol A del condensado de formaldehído de bisfenol A y ácido aminobencensulfónico expresados en la fórmula Química 1 se observó en el desplazamiento químico en el intervalo de 0.5 ppm a 2.5 ppm.

Con base en los resultados indicados anteriormente, el condensado de formaldehído de bisfenol A y el ácido aminobencensulfónico expresados en la fórmula Química 1 se observó en el material activo negativo.

Las configuraciones del paquete de placas fabricado en el presente ejemplo son los siguientes siete tipos.

Tipo 1 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a 14.1 m2/g- Placa negativa: La placa negativa B en donde la cantidad adicionada de negro de carbón fue 0.2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 1 se utilizó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo. Aquí, 100 partes en masa del material activo se refieren a 100 partes en masa del material activo (plomo esponjoso) en un estado completamente cargado. Se aplica lo mismo a continuación.

Separador: Separador P de polietileno Tipo 2 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a 14.1 m2/g- Placa negativa: Placa negativa B en donde la cantidad adicionada de negro de carbón fue 0.2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 1 se utilizó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Separador: Separador Q hecho de una fibra no entramada compuesta de un separador de polietileno y fibra de vidrio .

Tipo 3 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a 14.1 m2/g- Placa negativa: Placa negativa A en donde la cantidad adicionada de negro de carbón fue 0.2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 2 teniendo lignin sulfonato de sodio como un componente principal que ha sido seleccionado como un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Separador: Separador P de polietileno Tipo 4 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a 14.1 m2/g- Placa negativa: Placa negativa A en donde la cantidad adicionada de negro de carbón fue 0.2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 2 teniendo lignin sulfonato de sodio como un componente principal que ha sido seleccionado como un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Separador: Separador Q hecho de una fibra no entramada compuesta de un separador de polietileno y fibra de vidrio .

Tipo 5 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a 14.1 m2/g- Placa negativa: Placa negativa C en donde la cantidad adicionada de grafito en hojuelas fue de 2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 1 se utilizó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Separador: Separador P de polietileno Tipo 6 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a 14.1 m2/g.

Placa negativa: Placa negativa C en donde la cantidad adicionada de grafito en hojuelas fue de 2 partes en masa en relación a 100 partes en masa del material activo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 1 se utilizó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Separador: Separador Q hecho de una fibra no entramada compuesta de un separador de polietileno y fibra de vidrio .

Tipo 7 Placa positiva: El área de superficie específica del material activo positivo varió en seis pasos de 5 m2/g a i4.i m2/g.

Placa negativa: La placa negativa B' en donde no se adicionó material carbonoso eléctricamente conductivo, y en donde el compuesto orgánico expresado en la fórmula Química 1 se utilizó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

Separador: Separador Q hecho de una fibra no entramada compuesta de un separador de polietileno y fibra de vidrio .

En el presente ejemplo, el área de superficie específica del material activo positivo se midió por medio del método de adsorción de gas nitrógeno descrito anteriormente. En otras palabras, SD obtenido por la Fórmula 10 descrita anteriormente es el área de superficie específica del material activo positivo.

La recepción de la carga y las características del ciclo se midieron para los acumuladores de ácido-plomo teniendo las configuraciones de paquete de placas de los tipos 1 y 7. En primer lugar, la recepción de la carga se midió en la siguiente forma. Los acumuladores de ácido-plomo inicialmente ensamblados se colocaron en termostato a 25 °C y el SOC (estado de carga) se llevó a 90% de un estado completamente cargado. El valor de la corriente de carga en la quinta-segunda (quinto-segundo valor de corriente de carga) del inicio de la aplicación de un voltaje de carga de 14 V (en donde la corriente antes de llega a 14 V se limitó a 100 A) se midió. Entre más alto es el quinto-segundo valor de la corriente de carga, mayor es la recepción de la carga inicial. Se llevó a cabo una prueba de ciclos para 5000 ciclos en un termostato a 40°C, en donde un solo ciclo comprende cargar durante 10 minutos a un voltaje de carga de 14.8 V (en donde la corriente antes de llegar a 14.8 V se limitó a 25 A) y descargar durante 4 minutos a una corriente de descarga constante de 25 A. La recepción de la carga se midió bajo las mismas condiciones utilizadas inicialmente . En otras palabras, entre más alta es el quinto - segundo valor de la corriente de carga después de 5000 ciclos, mejor es la recepción de carga inicialmente buena que se mantiene en lo sucesivo.

La medición (prueba de vida útil) de las características del ciclo se llevó a cabo en la siguiente forma. La temperatura ambiental se ajustó para así llevar la temperatura de la batería a 25 |C, y se llevó a cabo una prueba de ciclo descargando a una corriente constante de 45 A por 59 segundos y 300 A por 1 segundo, y después cargando a una corriente constante de 100 A y un voltaje constante de 14 V por 60 segundos, la descarga y la carga anteriores constituyendo un ciclo individual. Esta prueba es una prueba de ciclo para simular el uso del acumulador de ácido-plomo en un vehículo ISS. En esta prueba de vida útil, la carga gradual se hace insuficiente cuando no se lleva a cabo la carga completa, porque la cantidad de carga es baja con relación a la cantidad de descarga, y como un resultado, existe una declinación gradual en el primero- segundo voltaje, que es un segundo de carga llevado a cabo a una corriente de descarga de 300 A. En otras palabras, cuando la placa negativa es polariza durante la carga de corriente constante/voltaje constante, y se hace prematuramente un intercambio a la carga de voltaje constante, la corriente de carga se debilita y la carga se hace insuficiente. En esta prueba de vida útil, la batería se juzga por haber alcanzado el final de su vida útil cuando el primero- segundo voltaje a una descarga de 300 -A cae por debajo de 7.2 V.

El estado de descarga insuficiente continúa y las características del ciclo se degradan cuando una recepción de carga alta no puede mantenerse durante los ciclos de carga y descarga. El nivel de recepción de carga durante los ciclos de carga y descarga se evalúan óptimamente evaluando las características del ciclo y los cambios en quinto- segundo valor de la corriente de carga debido a los ciclos de carga y descarga.

La recepción de la carga durante una carga con voltaje constante y la durabilidad bajo PSOC pueden evaluarse utilizando la prueba descrita anteriormente.

Las Tablas 2 a 8 muestran los resultados de las mediciones de características de los ciclos y la quinta-segunda corriente de carga llevada por los acumuladores de ácido-plomo de tipo 1 a 7 que tienen la configuración de paquete de placas de los tipos 1 a 7.

En las Tablas 2 a 4, el ejemplo convencional es el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determinó como 5 m2/g; y las Tablas 5 a 7 son ejemplos comparativos en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determinó como 5 m2/g. Todos los ejemplos en la Tabla 8 son ejemplos de referencia en donde no se agregó el material carbonoso eléctricamente conductivo al material activo negativo y el área de superficie específica del material activo positivo se determinó de 5 m2/g a 14.1 m2/g. La quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo en cada tabla se evaluaron con el ejemplo convencional de la Tabla 4 determinadas como 100 (con la quinta-segunda corriente de carga inicialmente determinada como 100) .

Tabla 2 Resultados de la medición para el acumulador de ácido-plomo de tipo 1 Con base en los resultados anteriores, es evidente que la corriente de carga (recepción de carga) y las características del ciclo (rendimiento de la vida útil bajo PSOC) puede mejorarse dramáticamente en comparación con el ejemplo convencional cuando se utiliza el condensado de la fórmula Química 1 como el componente principal de un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, aun cuando el área de superficie específica del material activo negativo es m2/g. La quinta- segunda corriente de carga y las características del ciclo pueden claramente mejorarse determinando el área de superficie específica del material activo positivo como siendo 6 m2/g o más en comparación con la determinación del área de superficie específica del material activo positivo como siendo de 5 m2/g. La quíntasegunda corriente de carga y las características del ciclo disminuyen según el área de superficie específica del material activo positivo aumenta, y cuando el área de superficie específica del material activo positivo llega a 14.1 m2/g, las características del ciclo tienden a reducirse en comparación con un área de superficie específica del material activo positivo de 13 m2/g.

Tabla 3 Resultados de la medición del acumulador de ácido-plomo del tipo 2 Con base en los resultados anteriores, es evidente que la corriente de carga (recepción de carga) y las características del ciclo (rendimiento de la vida útil bajo PSOC) puede mejorarse dramáticamente en comparación con cuando se utiliza el condensado de la fórmula Química 1 como el componente principal de un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo. También, con base en los resultados anteriores, es evidente que las características del ciclo puede mejorarse dramáticamente mediante el uso del separador Q, que utiliza una fibra no entramada en la porción orientada hacia la placa, como el separador en comparación con el caso en donde se usa un separador P de poliestireno . La quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo pueden claramente mejorarse determinando el área de superficie específica del material activo positivo como siendo 6 m2/g o más en comparación con la determinación del área de superficie específica del material activo positivo como siendo 5 m2/g. En este caso también, la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo tienden a disminuir según el área de superficie específica del material activo positivo aumenta, y cuando el área de superficie específica del material activo positivo llega a 14.1 m2/g, el rendimiento de la vida útil tiende a reducir en comparación con un área de superficie específica del material activo positivo de 13 m2/g. También, con base en los resultados anteriores es evidente que la quinta-segunda corriente de carga pueda mejorarse en aproximadamente el doble del ejemplo convencional y . que las características del ciclo pueden mejorarse en aproximadamente tres veces la del ejemplo convencional cuando el área de superficie específica del material activo positivo se determina en el intervalo de 6 m2/g o más en el caso en donde se utiliza el condensado de la fórmula Química 1 como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo y el separador Q en donde la porción orientada hacia la placa negativa está compuesta de una fibra no entramada que se utiliza como es separador .

Tabla 4 Resultados de la medición del acumulador de ácido-plomo de tipo 3 Tabla 5 Resultados de la medición del acumulador de ácido-plomo de tipo 4 Con base en los resultados anteriores, es evidente que las características del ciclo puede mejorarse dramáticamente cuando se utiliza lignin sulfonato de sodio de la fórmula Química 2 como el componente principal del compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, utilizando el separador Q, que utiliza una fibra no entramada en la porción orientada hacia la placa negativa, se utiliza como el separador en comparación con el caso de la Tabla 4 en donde se utiliza el separador P de polietileno .

En este caso también, la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo pueden mejorarse determinando el área de superficie específica del material activo positivo como siendo 6 m2/g o más en comparación con el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determina como 5 m2/g, pero la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo tienden a disminuir según el área de superficie específica del material activo positivo aumenta.

Tabla 6 Resultados de la medición del acumulador de ácido-plomo de tipo 5 Cuando se comparan las Tablas 2 y 6, el efecto del material carbonoso eléctricamente conductivo se adicional a la placa negativa puede observarse. La Tabla 6 muestra los resultados de la medición de las características del ciclo para el caso en donde se utiliza el condensado de formaldehido de bisfenolA y el ácido aminobencenosulfónico de la fórmula Química 1 como el componente principal del compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, el separador P se utiliza como el separador en la porción orientada hacia la placa negativa, y 2 partes en masa de grafito en hojuelas de ha adicionado a 100 partes en masa de material activo. La Tabla 2 muestra los resultados de la medición de las características del ciclo para" el caso en donde se utiliza el condensado de formaldehido de bisfenolA y el ácido aminobencenosulfónico de la fórmula Química 1 como el componente principal del compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, el separador P se utiliza como el separador en la porción orientada hacia la placa negativa, y 0.2 partes en masa de negro de carbón han sido agregadas a 100 partes en masa del material activo.

El grafito escamoso tiene una característica en donde las propiedades físicas de la pasta de material activo no varían (la pasta no se endurece) aun cuando se la cantidad adicionada aumenta, de tal forma que la cantidad adicionada por consiguiente puede aumentarse Cuando las Tablas 2 y 6 se comparan, no existe una diferencia considerable entre la quinta- segunda corrientes de carga iniciales para el caso en donde 2 partes en masa de grafito en hojuelas se agregan y en el caso en donde 0.2 partes en masa de negro de carbón se agregan. Sin embargo, es evidente que la quinta- segunda corriente de carga y las características del ciclo después de 5000 ciclos pueden aún mejorarse más dramáticamente en comparación con el caso en donde se agregan 0.2 partes en masa de negro de carbón.

Se cree que la diferencia es el resultado de una recepción de carga aún más mejorada porque el valor de resistencia del material carbonoso eléctricamente conductivo es menor cuando se utiliza grafito en hojuelas que cuando se utiliza negro de carbón y porque se puede agregar una cantidad mayor.

En el caso en donde se agregan 2 partes en masa de grafito en hojuelas, la quinta- segunda corriente de carga y las características del ciclo pueden mejorarse determinando el área de superficie específica del material activo positivo to 6 m2/g o más en comparación con el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo es de 5 m2/g, pero la quinta- segunda corriente de carga y las características del ciclo disminuyen según el área de superficie específica del material activo positivo aumenta, y cuando el área de superficie específica del material activo positivo llega a 14.1 m2/g, las características del ciclo tienden a reducirse en comparación con un área de superficie específica del material activo positivo de 13 m2/g.

Tabla 7 Resultados de la medición de acumuladores de ácido-plomo del tipo 6 Cuando se comparan las Tablas 3 y 7, es evidente que no existe una diferencia considerable entre la quinta-segunda corrientes de carga iniciales para el caso en donde 2 partes en masa de grafito en hojuelas como el material carbonoso eléctricamente conductivo se agregan a la placa negativa por 100 partes en masa del material activo, y la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo después de 5000 ciclos mejoraron aún más en comparación con el caso en donde 0.2 partes en masa de negro de carbón se agregaron a 100 partes en masa del material activo.

Cuando se comparan las Tablas 6 y 7, es evidente que las características del ciclo pueden aún mejorarse más dramáticamente mediante el uso del separador Q, que utiliza una fibra no entramada en la porción orientada hacia la placa negativa, como el separador en comparación con el caso en donde se usa un separador P de poliestireno . En este caso también, la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo pueden mejorarse determinando el área de superficie específica del material activo positivo como siendo 6 m2/g o más en comparación con el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determina como 5 m2/g, pero la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo tienden a disminuir según el área de superficie específica del material activo positivo aumenta, y cuando el área de superficie específica del material activo positivo llega a 14.1 m2/g, el rendimiento de la vida útil tiene a reducirse en comparación con un área de superficie específica del material activo positivo de 13 m2/g.

Tabla 8 Resultados de la medición de acumuladores de ácido-plomo del tipo 7 La Tabla 8 muestra los ejemplos de referencia para el caso en donde a material carbonoso eléctricamente conductivo no se ha adicionado. Con base en los resultados anteriores, es evidente que la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo puede mejorarse dramáticamente inicialmente cuando se utiliza el condensado de la fórmula Química 1 como el componente principal de un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, aún en un caso en donde un material carbonoso eléctricamente conductivo no se ha agregado al material activo negativo. En este caso también, la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo tienden a mejorarse determinando el área de superficie específica del material activo positivo a 6 m2/g o mayor, en comparación con el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determina como 5 m2/g. Sin embargo, la quinta-segunda carga a ser mejorada configurando en área de superficie específica del material activo positivo a 6 m2/g o mayor, en comparación con el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determina como 5 m2/g. Sin embargo, la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo tienden a disminuir como el área de superficie específica del material activo positivo aumenta.

La quinta-segunda corriente de carga inicial es ligeramente mayor que el caso de la Tabla 3.

Sin embargo, las características del ciclo son marcadamente peores que en el caso de la Tabla 3 porque no se agregó material carbonoso eléctricamente conductivo, que tiene el efecto de dispersar finamente el sulfato de plomo generado en el material activo negativo durante la descarga. En otras palabras, la recepción de la carga fue excelente, pero el estado excelente no podría mantenerse durante los ciclos de carga y descarga, y la recepción de la carga declina debido al avance de los ciclos de carga y descarga, y las características del ciclo por lo tanto se degradaron. Cuando no se adiciona un material carbonoso eléctricamente conductivo, las características del ciclo no pueden mejorarse aun cuando el área de superficie específica del material activo de la placa positiva ha sido óptimamente ajustada.

Con base en los resultados mostrados en la Tablas 2 a 7, aunque existen algunas diferencias, es evidente que la primera-segunda corriente de carga no pueden mejorarse cuando el área de superficie específica del material activo positivo no se determina como 6 m2/g o más en comparación con el caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se ha determinado como 5 m2/g.

Es evidente de una comparación de las Tablas 2, 4, y 6 y las Tablas 3, 5, y 7, que indican los resultados de la evaluación para el acumulador de ácido-plomo que tiene las configuraciones de paquetes de placas en donde se utiliza el mismo separador, que la recepción de la carga se mejora dramáticamente sobre el ejemplo convencional aun cuando el área de superficie específica del material activo positivo se determina como 5 m2/g, para el caso en donde la placa negativa B o C se utilizan, en donde un compuesto orgánico que tiene el condensado de la fórmula Química 1 como un componente principal se selecciona como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo.

La recepción de la carga no puede mejorarse dramáticamente aún cuando el área de superficie específica del material activo positivo aumentó para el caso en donde se utilizó la placa negativa de tipo A en donde la lignina sulfonato de sodio expresado en la fórmula Química 2 como el componente principal se seleccionó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo. En contraste, La recepción de carga mejoró dramáticamente al aumentar el área de superficie específica del material activo positivo para el caso en donde se utilizaron las placas negativas de tipo B y C en donde el condensado expresado en la fórmula Química 1 se utilizó como el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo, y es evidente que la recepción de carga alcanzó aproximadamente el doble de la del caso en donde el área de superficie específica del material activo positivo se determinó a un máximo de 5 m2/g.

Es evidente de una comparación de las Tablas 2 , 4 , 6 y las Tablas 3, 5, 7 que las características del ciclo mejoraron dramáticamente para el caso en donde se utilizó la placa A o C negativa. Esto indica que la recepción de carga de la placa negativa afecta grandemente la recepción de carga de la batería completa en la misma forma como los resultados de la medición de la recepción de carga descrita anteriormente .

Entre estos resultados, las características del ciclo fueron aproximadamente tres veces mayores que las del ejemplo convencional de acuerdo con los resultados de las Tablas 3, 5, y 7 en donde se utilizó el separador Q.

Por el otro lado, el número de ciclos tiene a declinar gradualmente como el área de superficie específica del material activo positivo aumenta, y el número de ciclos se reduje en 10% cuando el área de superficie específica del material activo positivo excede 13 m2/g en comparación con un área de superficie específica del material activo positivo 7.4 m2/g. Esto se debe al hecho de que la estructura del material activo se destruye por la repetida carga y descarga y un fenómeno referido como "formación de sedimentos" ocurre debido a la porosidad del material activo que se hace excesivamente alta. Por consiguiente, se cree que el área de superficie específica del material activo positivo está más preferiblemente en el intervalo de 6 m2/g o más y 13 m2/g o menos. En vista de lo anterior, se llevó a cabo una prueba de ciclos en donde los acumuladores de ácido-plomo de las Tablas 2 , 4 , y 6 se descargaron durante una hora a una corriente de 0.2 C, y después se cargaron durante 1.25 horas a una corriente de 0.2 C, la descarga y carga anteriores constituyen un solo ciclo.

La prueba del ciclo es una prueba de vida útil de carga pesada y no es un modo de vita útil en donde el material activo negativo se hace áspero y ocurre la sulfatación, sino más bien una prueba de ciclos en donde la vida útil de la batería se alcanza cuando la descarga ya no es posible debido a la formación de sedimentación del material activo positivo. Con esta prueba, la vida útil termina cuando el voltaje medido después de una hora de descarga ha caído por debajo de 10.2 V. La Tabla 9 muestra los resultados de la prueba de evaluar las características del ciclo en donde se utiliza una placa positiva que tiene un área de superficie específica de 6 m2/g y la vida útil se determina como 100. Los resultados de la prueba fueron iguales para los casos en donde se utilizaron las placas negativas A, B, y C.

Tabla 9 De esta forma, los resultados de los ciclos se redujeron dramáticamente cuando el área de superficie específica del material activo positivo excedió 13 m2/g. Con base en este hecho, los resultados de las Tablas 2 a 7 en general, y a partir del aspecto del uso bajo una carga pesada, se cree que el área de superficie específica del material activo positivo está más preferiblemente en el intervalo de 6 m2/g o más y 13 m2/g o menos. Las características del ciclo mostradas en las Tablas 2 a 7 son al final de la vida útil principalmente debido a la sulfatación y la aspereza del material activo negativo cuando el área de superficie específica del material activo es baja, y se mueven hacia el final de la vida útil debido a la formación de sedimentación del material activo positivo como el área de superficie específica del material activo aumenta.

Sin embargo, el número de ciclos es 2.9 veces mayor que el ejemplo convencional debido al efecto sinergista con la mejora en la recepción de carga de la placa negativa, aun cuando el área de superficie específica del material activo positivo excede 13 m2/g. Como se indicó anteriormente, es evidente que la recepción de carga y el rendimiento de la vida útil de una batería pueden mejorarse mediante el uso de una placa negativa con recepción de carga mejorada y aumentando el área de superficie específica del material activo de la placa positiva. También es evidente que las características del ciclo puede mejorarse dramáticamente cambiando el separador de un separador P de polietileno a un separador Q en donde la porción orientada hacia la placa negativa está compuesta de una fibra no entramada en el caso en donde el componente principal del compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo sea el condensado de la fórmula Química 1 o es la lignina sulfonato de sodio de la fórmula Química 2.

Se puede obtener un efecto particularmente excelente con el uso de un condensado que tiene una unidad estructural básica en donde el ácido p-aminobencensulfónico se une al núcleo benceno de un bisfenol, pero se puede obtener el mismo efecto con el uso de un condensado en el cual se une un ácido sulfónico al núcleo benceno de un bisfenol.

Después, se lleva a cabo una prueba para confirmar el efecto que tiene el diámetro de la partícula en las características de la batería cuando el diámetro de partícula primaria promedio del grafito en hojuelas varía en el acumulador de ácido-plomo de tipo No. 4 en la Tabla 6 y el acumulador de ácido-plomo de tipo No. 4 mostrado en la Tabla 7. En esta prueba, el diámetro de partícula primario promedio del grafito en hojuelas varió, es decir, 80 µp?, 100 µt?, 120 µp?, 140 µp?, 180 µp?, y 220 µp?. Esta variación se aplica similarmente al acumulador de ácido-plomo No. 4 de la Tabla 6 y No.4 de la Tabla 7.

La Tabla 10 muestra los resultados de la evaluación de la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo para el acumulador de ácido-plomo de tipo No. 4 mostrado en la Tabla 6; y la Tabla 11 muestra los resultados de la evaluación de la quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo para el acumulador de ácido-plomo de tipo No. 4 mostrado en la Tabla 7. La quinta-segunda corriente de carga y las características del ciclo mostrados en las tablas se evaluaron con el ejemplo convencional de la Tabla 4 determinado como 100 (con la quinta-segunda corriente de carga inicialmente determinada como 100) en la misma forma en las s Tablas 2 a 8.

Tabla 10 Tabla 11 Con base en los resultados de las Tablas 10 y 11, es evidente que la quinta-segunda corriente de carga iniciales aumenta como el diámetro de partícula primaria promedio del grafito en hojuelas aumenta, sin ninguna relación con el tipo de separador utilizado, y que las características del ciclo también se mejoran. Esta tendencia es marcada cuando el diámetro de partícula primaria promedio del grafito en hojuelas está en el intervalo de 100 m o más, y el efecto es bajo cuando el diámetro de partícula primaria promedio del grafito en hojuelas es de 80 µp? Esto se debe al hecho de que la resistencia eléctrica aumenta en el punto de contacto cuando el diámetro de partícula primaria promedio del grafito en hojuelas es bajo, la resistencia eléctrica se reduce cuando el diámetro de las partículas es alto, y las características de la carga y la vida útil del ciclo se mejoran. En la misma forma como los resultados antes descritos, es evidente en este caso también que las características del ciclo se mejoran dramáticamente cuando el separador es el separador Q en donde se utiliza fibra no entramada como la porción orientada hacia la placa negativa, en comparación con el caso en donde se utiliza un separador P de polietileno. Con base en estos resultados, el diámetro de partícula primaria promedio del grafito en hojuelas está preferiblemente en el intervalo de 100 µp? o más, y es más óptimo a 140 µt? o más. El grafito en hojuelas es comúnmente fabricado refinando grafito natural. El grafito en hojuelas que tiene un diámetro de partícula primaria promedio en exceso de 220 µp? tiene un bajo rendimiento durante la fabricación y es difícil de obtener en cantidades industriales.

En los acumuladores de ácido-plomo convencionales, se han hecho esfuerzos exclusivamente para mejorar la recepción de la carga y el rendimiento de la vida útil de la placa negativa con el fin de mejorar la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo, y no se ha considerado la mejora de la recepción de la carga de un acumulador de ácido-plomo mejorando el rendimiento de la placa positiva.

Por esta razón, la recepción de la carga del acumulador de ácido-plomo completa se ha determinado convencionalmente mediante la recepción de la carga de la placa negativa, y existen limitaciones para mejorar la recepción de carga de un acumulador de ácido-plomo. Con la presente invención, se da consideración al funcionamiento del material activo positivo con el fin de eliminar esta limitación, y la recepción de carga de una batería completa además puede mejorarse sobre un acumulador de ácido-plomo convencional mejorando el funcionamiento del material activo positivo.

En la técnica anterior, las mejoras en la recepción de carga se han hecho mediante las mejoras de solamente las características de la placa negativa, pero en la presente invención, la recepción de carga de la placa positiva se mejora aumentando el área de superficie específica del material activo positivo, por lo cual la recepción de carga de la batería completa además puede mejorarse sobre los ejemplos convencionales, y aún es posible una mayor eficiencia en la descarga bajo PSOC.

De acuerdo con la presente invención, la carga y descarga repetidas en un estado de descarga insuficiente puede evitarse porque la recepción de carga del acumulador de ácido-plomo puede mejorarse. Por lo tanto, es posible prevenir la aspereza de las partículas de sulfato de plomo, que es un producto de descarga, cuando se repite la carga y la descarga en un estado de carga insuficiente, y es posible mejorar el rendimiento de la vida útil del acumulador de ácido-plomo bajo PSOC. Esto constituye un avance en auge considerable para los acumuladores de ácido-plomo utilizados bajo PSOC, y provee una contribución considerable a la mejora en el rendimiento de los acumuladores de ácido-plomo montados en un vehículo micro-híbrido, o similar.

Aplicabilidad Industrial Como se describe anteriormente, la presente invención provee un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado en el cual la recepción de carga y el rendimiento de la vida útil bajo PSOC se mejoran sobre un acumulador de ácido-plomo convencional y contribuye a la difusión de vehículos ISS, vehículos de generación y control de energía, y otros vehículos micro-híbridos. Por lo tanto, la presente invención tiene una considerable aplicabilidad industrial en que contribuye a disminuir las emisiones de C02 al mejorar la eficiencia del combustible de automóviles, y es útil al resolver el aspecto global de reducir el calentamiento global.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (4)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. - Un acumulador de ácido-plomo de tipo inundado que tiene una configuración en donde un paquete de placa se acomoda en un contenedor junto con un electrolito, el paquete de placa se obtiene apilando separadores entre placas negativas que comprenden un material activo negativo empacado en un colector negativo y placas positivas que comprenden un material activo positivo empacado en un colector positivo, en donde la carga se lleva a cabo intermitentemente y la descarga de alta eficiencia a una carga se lleva cabo en un estado parcial de carga, caracterizado porque: por lo menos un material carbonoso eléctricamente conductivo y un compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga se agrega al material activo negativo; y el área de superficie específica del material activo de la placa positiva se determina como 6 m2/g o más, el compuesto orgánico para reducir la aspereza del material activo negativo debido a la carga y la descarga es un compuesto orgánico que comprende un condensado de formaldehido de bisfenol y ácido como componente principal, y el material carbonoso eléctricamente conductivo es un grafito en hojuelas con el diámetro de partícula primario promedio de 100 µp? o más.

2. - El acumulador de ácido-plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el condensado de formaldehido de bisfenol y el ácido aminobencenosulfónico es condensado de formaldehido de bisfenolA y de ácido aminobencenosulfónico expresado en la fórmula de la estructura química de la fórmula química 1 indicada a continuación : Fórmula Química 1

3.- El acumulador de ácido-plomo de conformidad con la reivindicaciónl 1 ó 2, caracterizado porque el separador se configura para así comprender una fibra no entramada en donde la superficie orientada hacia la superficie de la placa negativa comprende una fibra de por lo menos un material seleccionado del grupo de materiales que consiste de vidrio, pulpa y poliolefina.

4.- El acumulador de ácido-plomo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el área de superficie específica del material activo de la placa positiva se estable como 6 m2/g o más y 13 m2/g o menos.