CN103782442A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

使以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能在基于电池反应的原理的何种必要条件下构成得到明确，基于明确了的必要条件，决定必要的电池构成。在间歇性地每次短时间分次进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电的液式铅蓄电池中，构成在负极单板与正极单板之间设置成为电位基准的参比电极而成的电化学测定系统，对负极充电过电压和正极充电过电压与分别对应的充电电流的关系进行绘图而求出电流电位曲线，在该电流电位曲线的从充电过电压0起近似于直线而绘图的区域，由具备满足｜〔负极充电过电压/电流〕｜≤9.4的负极活性物质而成的负极板与具备满足〔正极充电过电压/电流〕≤17.7的正极活性物质而成的正极板构成。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及在电池槽内具有从极板组、隔板游离的电解液(electrolyticsolution)的液式铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池由于具有便宜且可靠性高这样的特征，因此作为汽车开动用的动力源、高尔夫球车(Golf Cart)等电动车辆的动力源的电源，进而作为不间断电源装置等产业设备的电源而被广泛使用。
近年来，在汽车中，为了防止大气污染、防止地球变暖，研究了各种提高燃耗的对策。作为实施了提高燃耗的对策的汽车，为了尽量减轻向发动机施加的负荷而抑制交流发电机(alternator)的发电，并将发动机的旋转高效地使用于汽车的动力的发电控制车、在行驶停止时停止发动机而不进行徒劳的怠速运行从而使发动机的动作时间少的怠速停止系统(Idling Stop System)车(以下，称为ISS车)的普及值得期待。ISS车也被总称为微混合系统(micro-hybridsystem)车。
ISS车由于在停止、停车中发动机停止，在开车时发动机开动，因此发动机的开动次数变多，每次反复进行铅蓄电池的大电流放电。此外，在怠速停止时，交流发电机不发电，因此对车载设备的电力供给仅来自于铅蓄电池。因此，关于铅蓄电池的容量，在确保以下的发动机起动等所需要的容量的同时以被部分充电了的状态，即PSOC(Partial State Of Charge)的状态使用。因此，搭载于ISS车的铅蓄电池与以往的铅蓄电池的使用方法基本上不同。以往的铅蓄电池仅在开动时流过大电流，然后通过交流发电机的充电而以满充电状态使用。
ISS车所需要的铅蓄电池需要具有以下特性。1)立即充电铅蓄电池所消耗的电力，并可以维持规定的PSOC状态的高速充电性能，和为了在电池中蓄积制动再生能量而需要的高速充电性能。其具有充分接受完来自交流发电机的输出电流的充电速度。2)是在PSOC下具有充分的寿命(service life)的高耐久性铅蓄电池。这以上2种。
在上述1)中，ISS车的交流发电机输出电流具有充分地超过以往的铅蓄电池的充电接受性能的1.5倍的性能。例如，以往的铅蓄电池JIS80D23具有52Ah的容量。如果将80D23在14V恒压下充电，则描绘出随着时间经过，充电电流相对于时间轴而衰减的曲线。该行为是可以由电化学反应的反应过电压的特性说明的现象。此时，充电时间第1秒、第5秒的初始充电电流在25℃下分别为约40安培(A)、约30A。另一方面，搭载80D23型号的电池的ISS车的交流发电机输出电流超过60A。因此，以往的80D23的电池中，铅蓄电池的容量降低后，与交流发电机的输出电流相抵，没有充电性能。在降低了的电池容量不能恢复的情况下，由于发动机的再起动出现故障，因此不能停止怠速的状态增加。因此，不能期待提高燃耗。如果不能通过交流发电机迅速地恢复降低了的铅蓄电池的容量，则搭载于ISS车的铅蓄电池在ISS时的放电、充电的循环中，充电不足成为原因而不得不停止。这样ISS车中需要至少具有用于使所使用的铅蓄电池的电力迅速地恢复的高速充电性能的铅蓄电池。因此，搭载于ISS车的铅蓄电池的充电接受性能具有使电池充分接受完交流发电机的输出电流的特性是理想的。就这方面而言，在80D23型号的ISS电池的情况下，要求在25℃、14V恒压充电、第1秒时超过60A的水平的充电接受性能。该值相当于以往的铅蓄电池的至少1.5倍水平的充电性能的提高。
在上述2)中，如果铅蓄电池在PSOC下使用，则与在完全充电状态下使用的情况相比，有寿命缩短的倾向。认为如果在PSOC下使用则寿命缩短的理由是，如果在充电不足的状态下反复充放电，则在放电时负极板上生成的硫酸铅粗大化，硫酸铅难以恢复成作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的铅蓄电池中，为了延长其寿命，也需要使充电接受性提高(能够在短时间内进行尽可能多的充电)，防止在充电过度不足的状态下反复充放电，抑制由于充放电的反复而硫酸铅粗大化。
这样，搭载于ISS车，即微混合系统车的铅蓄电池的最重要课题是充电接受性能。为了使ISS车的怠速停止系统充分地起作用，实现燃耗提高，需要具有优异的充电接受性能的铅蓄电池。可以认为ISS车用的铅蓄电池的充电接受性能需要为以往的铅蓄电池的充电接受性能的1.5倍以上。
在铅蓄电池中，原来的正极活性物质的充电接受性虽然高，但负极活性物质的充电接受性可以说差。因此，在铅蓄电池的领域中，为了使铅蓄电池的充电接受性提高，一般必须使负极活性物质的充电接受性提高。因此，以往，为了使负极活性物质的充电接受性提高而进行了努力。专利文献1、专利文献2中，提出了通过增加添加在负极活性物质中的碳质导电材的用量而使充电接受性提高，使PSOC下的铅蓄电池的寿命提高。
然而，这些提案是以使电解液含浸在被称为保持件(retainer)的隔板中，使电池槽中不存在游离的电解液的密闭型铅蓄电池作为对象，而不是以在电池槽内具有从隔板游离的电解液的液式铅蓄电池作为对象。在液式铅蓄电池中，也可以考虑增加添加在负极活性物质中的碳质导电材的用量，但如果在液式铅蓄电池中使添加在负极活性物质中的碳质导电材的量过分地增加，则负极活性物质中的碳质导电材流出到电解液中而使电解液发生浑浊，在最差的情况下，会引起内部短路。因此，在液式铅蓄电池中，不得不限制添加在负极活性物质中的碳质导电材的量，通过在负极活性物质中添加碳质导电材而使铅蓄电池整体的充电接受性提高时有限度。
密闭型铅蓄电池由于电解液量受到限制，因此不仅电池容量低，而且使用温度高，在该情况下发生被称为热崩溃的现象，因此必须避免在如发动机室那样的高温环境下的使用。因此，在将密闭型铅蓄电池用于汽车的情况下，需要在行李室等中搭载电池。然而，如果在行李室等中搭载电池，则导致线束的增加，不优选。作为汽车用的铅蓄电池，优选使用没有这样的限制的液式铅蓄电池。因此，使液式铅蓄电池的充电接受性提高是当务之急。
另一方面，在铅蓄电池中，在负极活性物质中一直以来添加木质素(lignin)。木质素以少量的添加就可以显示优异的表面活性效果(surface-active effect)。由此电解液渗透到活性物质的细孔内，电池反应的有效反应面积增大。所添加的木质素可以说也具有抑制硫酸铅等电池反应生成物的粗大化的效果。由此，放电反应通过木质素添加而增大。另一方面，木质素具有阻碍充电反应的副作用(side-effect)。阻碍充电反应的原因可以认为是，木质素吸附于作为充电反应的起始物质的铅离子而使铅离子的反应性降低。这里，作为充电反应的起始物质的铅离子通过硫酸铅的离解平衡(dissociation equilibrium)而供给。因此，在负极活性物质中添加木质素是改善放电反应的重要添加剂。然而，同时在负极活性物质中添加木质素由于阻碍充电反应，因此具有妨碍接受性的提高这样的问题。
从这样的观点考虑，提出了代替木质素，而在负极活性物质中添加在作为木质素的基本结构的苯基丙烷结构的侧链的α位导入有砜基的木质素磺酸钠、双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等。
例如专利文献3和专利文献4中公开了，在负极活性物质中添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物和碳质导电材。特别是，专利文献4中公开了，作为抑制伴随充放电的硫酸铅的粗大化的有机化合物，选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，为了使抑制硫酸铅的粗大化的效果持续和使充电接受性提高而添加碳质导电材。此外，专利文献5中公开了，在负极活性物质中添加导电性碳和活性炭，改善PSOC下的放电特性。
此外，专利文献6(日本特开平10-40907号公报)中公开了，增大正极活性物质的比表面积，增大放电容量。这是通过在电池化成时的电解液中添加木质素，而将正极活性物质微细化，增大比表面积。专利文献6所公开的是着眼于正极，用于增大电池的放电容量的发明，在视为ISS车的铅蓄电池的情况下需要的充电接受性、PSOC下的循环特性的提高时，得不到期待的效果。
在迄今为止的发明中，关于充电接受性能提高，用于获得以往的铅蓄电池的1.5倍以上的电池的构成还不明确。今后为了进一步提高ISS的燃耗，可以考虑汽车系统对铅蓄电池要求更高的充电接受性能的提高。在以往的发明中，在实现更高的充电接受性能时，并未示出基于电池反应的原理的本质必要条件(inherent conditions)。因此，迄今为止通过负极的特性、正极的特性等各个构成因子改良了电池特性。基于各个电池构成因子的改良在各个构成因子中是本质性的，很重要。
然而，为了获得以往的铅蓄电池的1.5倍以上的电池，在改良电池的情况下，使基于电池反应的原理的基本必要条件明确如以下那样地包含与以往不同的重要点。
即，在通过个别构成因子进行电池的改良的情况下，在一个构成因子时有时目标特性难以实现。在这样的情况下，在整理基于电池反应的原理的本质必要条件的情况下，作为满足显示的必要条件的条件，关于其它多个构成因子的研究成为可能。即，在一个构成因子的改良时不满足必要条件，不能实现目标特性的情况下，通过其它电池构成因子的研究，从而满足必要条件，可以实现目标的可能性变高。即，可以认为用于实现与充电接受性能提高有关的目标特性的、基于电池反应的原理的本质必要条件可以使导出最有效率的、最有效果的电池的基本构成成为可能。
以往，关于作为ISS电池的重要命题的更高的充电接受性能，基于电池反应的原理的本质必要条件、和基于显示的必要条件的电池构成条件并不明确。因此，用于获得以往的铅蓄电池的1.5倍以上的电池的构成内容和基本的必要条件都未公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-36882号公报
专利文献2:日本特开平07-201331号公报
专利文献3:日本特开平11-250913号公报
专利文献4:日本特开2006-196191号公报
专利文献5:日本特开2003-051306号公报
专利文献6:日本特开平10-40907号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在现有技术中仅使负极活性物质的充电接受性提高，改善寿命性能，则使铅蓄电池的充电接受性和在PSOC下使用时的寿命性能提高是有限度的，实现在PSOC下使用的铅蓄电池的性能的进一步提高是困难的。此外，为了获得具有以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能的电池，基于需要的电池的原理的基本必要条件、和电池构成都未发现。
本发明的目的之一是，明确以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能由基于电池反应的原理的何种必要条件构成。目的之二是基于所明确的必要条件来确定必要的电池构成。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请发明的液式铅蓄电池的主要特征如下所述。
一种液式铅蓄电池，其特征在于，具有将极板组与电解液一起收容在电池槽内的构成，间歇性地进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电，所述极板组是通过将由负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板与由正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板而叠层而得的，所述液式铅蓄电池由所述负极板和所述正极板构成，所述负极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从0(零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足｜［负极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］｜≤9.4的负极活性物质，所述正极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从0(零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足［正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］≤17.7的正极活性物质，所述电流电位曲线为在温度25℃下，在比重1.28的电解液中，对于构成所述负极板的负极单板(面积108cm2)和与所述负极单板正对并构成所述正极板的正极单板(面积108cm2)，构成在所述负极单板与所述正极单板之间设置成为电位基准的参比电极而成的电化学测定系统，对由所述负极单板和所述正极单板构成的所述液式铅蓄电池以充电电压2.33V充电，对与在充电开始第5秒的时刻施加的负极充电过电压和正极充电过电压与分别对应的充电电流的关系进行绘图而求出。
本发明以具有将极板组与电解液一起收容在电池槽内中的构成，间歇性地进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电的液式铅蓄电池作为对象，所述极板组是通过将由负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和由正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板叠层而得的。
首先，对基于电池反应的电化学的基本原理的必要条件进行说明。
在本发明中，基于电池反应的电化学的基本原理的必要条件以与规定的充电电压对应的负极和正极各自的电化学反应的“过电压(overpotential)”表示。即，用于获得相对于以往的电池的充电接受性能超过1.5倍的性能的必要条件以与电池反应的过电压有关的条件表示。如果在规定的充电电压下满足由本发明所示的负极和正极各自的过电压定义的必要条件，则可获得相对于以往的电池的充电接受性能超过1.5倍的性能。使满足作为必要条件而显示的过电压条件的负极和正极的反应活性物质的构成条件明确，通过实施例来显示满足必要条件的电池的构成条件。
发明的效果
使ISS市场中铅蓄电池所要求的特性条件为电池的基本参数，使与过电压和充电接受性能有关的关系明确。由此，显示出用于实现以往铅蓄电池的充电接受性能的1.5倍以上的必要条件，使用于满足这些必要条件的新的电池构成、活性物质条件明确。由此，ISS市场中对于铅蓄电池而言必要的特性大幅提高，也可以得到针对进一步提高电池特性的方针。由此，高效率地执行采用ISS技术的汽车排气对策，有助于抑制地球变暖。
附图说明
图1是显示出使充电电压为14V(恒定)，对开路电压为约12V的汽车用铅蓄电池进行充电的情况下的充电电流与负极板和正极板的电位的关系的电流电位曲线(current-potential curve)的示意图。
图2是显示出表示使充电电压为2.333V(恒定)，使用开路电压为约2V的汽车用铅蓄电池的单板进行充电的情况下的充电电流与负极板和正极板的电位的关系的电流电位曲线的图。
图3是显示出电化学计测所用的JIS的B型号极板的集电体的图。
图4是显示出充电电流的时间变化曲线的图。
图5是显示出SBA S0101的ISS循环数据的图。
图6是显示出电池的放电特性的循环数据的图。
图7是显示出表示从化成后的负极板提取添加在负极中的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物，通过NMR分光法而测定光谱得到的结果的光谱图的图。
具体实施方式
基于电化学反应速度论使充电接受性能与过电压的关系明确。由此，显示出过电压为电池反应的反应速度论中的基本参数，作为基于电池反应的原理的必要条件，预先使着眼于过电压的意义明确。
电池反应由负极和正极构成。即，由负极和正极中的电化学反应而构成。负极和正极的充电和放电反应各自具有固有的单纯电化学反应体系(simpleelectrochemical reaction system)。所谓固有的单纯电化学反应体系，不是指多个电化学反应混杂的体系，而仅仅是指1种电化学反应(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”p.199，(1991)，东京化学同人或Allen J.Bard and LarryR.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS”p.7，(2001)，John Wiley＆Sons，Inc.)。电池反应的负极、正极的反应由各自独立地的1种电化学反应构成。充电接受性能为与充电反应有关的性能。充电反应的反应速度在电化学反应速度论(theorem of electrochemical kinetics)中与负极和正极的单纯电化学反应体系的电位建立关系(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”pp.235-236，(1991)，东京化学同人或Allen J.Bard and LarryR.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS”pp.99-107，(2001)，JohnWiley＆Sons，Inc.)。在电化学反应中反应速度为电流本身。即，充电反应速度和放电反应速度各自与充电电流和放电电流等效。在负极、正极的单纯电化学反应体系的电位为各自的反应体系的平衡电位(equilibrium potential)的情况下，各自的平衡电位的绝对值之和与电池的开路电压相当。平衡电位在国际上由标准氢电极(standard hydrogen electrode)基准表示。标准氢电极基准通常被简称为SHE。在铅蓄电池的情况下，在负极、正极的单纯电化学反应体系为在电化学中定义的标准状态(standard conditions)的情况下，负极的电位为-0.36V vs.SHE，正极的电位为＋1.69V vs.SHE。因此，假设在铅蓄电池为在电化学中定义的标准状态(25℃，离子活性1等)的情况下，开路电压为2.05V。
在负极、正极的电位偏离平衡电位的情况下，偏离平衡电位的电位部分被定义为“过电压”。即过电压是负极、正极所具有的电位与平衡电位的差。单纯电化学反应体系的反应速度与过电压的关系由电化学反应速度式建立关系(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”p.236，(1991)，东京化学同人或AllenJ.Bard and Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS”p.99，(2001)，John Wiley＆Sons，Inc.)。在本发明中，由通常的希腊文字，“η”来表述过电压。一般而言单纯电化学反应速度式中的过电压与反应速度的关系式不同，包含铅蓄电池在内，一般的电化学反应速度式复杂。这是因为，关于电化学反应体系，一般在化学反应、若干电子移动反应步骤混合存在的若干基本反应中被分解，无论反应速度的律速阶段位于哪个基本反应步骤，电化学反应速度式都会受到影响。然而，在任一电化学反应速度式中过电压都是对反应速度有影响的决定性参数。在电化学反应速度式中作为其它的参数，包含反应物质的浓度、反应面积、反应速度常数(rate constant)或交换电流密度(exchange current density)、反应物质的扩散系数(diffusioncoefficient)、气体常数(Gas constant)、法拉第常数(Faraday constant)、瞬态系数(transient coefficient)、绝对温度(absolute temperature)等多个参数。在电化学反应速度式中，过电压项包含在以常数e为底的指数函数(exponentialfunction)中。因此过电压的变化对电化学反应速度有决定性影响。
在进行充电反应的情况下正极的单纯电化学反应体系的电位相对于正极的平衡电位而向更正电位方向移动。相反负极的单纯电化学反应体系的电位相对于负极的平衡电位而向更负电位方向移动。因此，在充电反应的情况下，正极的过电压与平衡电位相比为正方向的电位分，负极的过电压与平衡电位相比为负电位方向的电位分。在充电反应的情况下，负极、正极间的电位差，即电压与开路电压相比过电压分变高。
充电和充电反应在理论上为上述内容。即，铅蓄电池负极的过电压与平衡电位相比需要作为负方向的电位分而从交流发电机等施加电位，正极的过电压与平衡电位相比需要在正方向上施加电位。交流发电机的充电电压根据车型等而不同。因此，本发明中关于作为ISS的循环试验之一使用的使作为社团法人电池工业会(BATTERY ASSOCIATION OF JAPAN)标准SBA S0101的循环模式的充电电压也使用的14V为充电电压，充电接受性能与过电压的关系在数学上如何表示，示于以下。
相对于从交流发电机施加的14V电压，将向负极和正极施加的过电压分别表述为η(-)、η(＋)。相对于各自的过电压，将负极和正极中流过的充电电流分别表述为i(-)、i(＋)。流过负极、正极的充电电流根据反应速度式由以η作为函数的式1、式2表示。这里，式子的详细内容不必要，只要定义出负极和正极的电化学反应速度式不同即可。
i(-)＝f(η(-))···········式1
i(＋)＝g(η(＋))···········式2
这里，f(η(-))、g(η(＋))分别表示基于电化学反应速度论的函数。在本发明的情况下，没有必要纯粹地求出高精度的理论电流电位曲线。本发明中的速度式可以由实际上使用的反应活性物质观测到的充电电流和电位曲线或充电电流和过电压曲线代用。由于电流与反应速度对应，因此这些电流电位曲线(current-potential curve)为表示基于电化学反应速度论的现实的速度与电位(过电压)的关系的基本数据。
这里，如果将开路电压假定为12V，则η(-)、η(＋)与充电电压14V之间以下的关系式成立。过电压为绝对值表示。由于过电压在充电反应的情况下负极向更负的电位方向移动，正极向更正的电位方向移动，因此绝对值表示对于理解本发明的内容而言是合适的。
｜η(-)｜＋｜η(＋)｜＋12＝14··········式3
式1、式2所示的流过负极、正极的充电电流的绝对值相等。因此，可获得以下的关系式。由于电流有方向，因此如果将负极的充电电流设为正，则正极中的充电电流为负的符号，因此绝对值表示对于理解本发明的内容而言是合适的。
｜i(-)｜＝｜i(＋)｜···········式4
或者，
｜f(η(-))｜＝｜g(η(＋))｜········式5
根据式3，｜η(-)｜与｜η(＋)｜的合计为2V。
2V在｜η(-)｜和｜η(＋)｜中以多少比例分配，可以通过求解将η(-)和η(＋)分别设为未知数的式3和式5的联立方程式来求出。
这里，获得具有以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能的电池的条件同样地如下。如果使式1至式5所示的过电压和电化学反应速度式与以往电池对应，则过电压和电化学反应速度式必须区分。这是因为，在活性物质等的构成变化，充电反应速度更快的情况下，必须考虑到速度式有变化。一般认为在负极、正极中被分配的合计2V的过电压分配也会变化。关于具有以往的铅蓄电池的1.5倍以上的充电接受性能的电池，如果将向负极和正极施加的过电压分别设为η1.5(-)、η1.5(＋)，将流过负极和正极的充电电流分别设为i1.5(-)、i1.5(＋)，将与负极和正极的充电反应有关的电化学反应速度式分别设为h(η1.5(-))、j(η1.5(＋))，则以下的关系式成立。
｜η1.5(-)｜＋｜η1.5(＋)｜＋12＝14········式6
｜i1.5(-)｜≥1.5｜i(-)｜········式7
｜i1.5(-)｜＝｜i1.5(＋)｜··············式8
｜h(η1.5(-))｜＝｜j(η1.5(＋))｜······式9
根据式6，｜η1.5(-)｜和｜η1.5(＋)｜的合计与｜η(-)｜和｜η(＋)｜的合计相同地为2V。2V在｜η1.5(-)｜与｜η1.5(＋)｜中如何分配，同样地可以通过求解将η1.5(-)和η1.5(＋)设为未知数的式6和式9的联立方程式来求出。
即，如果充电电压被设定为某值，则负极和正极的充电反应的过电压的合计无论充电反应的速度如何均为恒定。即使是以往的电池的1.5倍的充电反应速度，在共同为14V充电电压的情况下，负极和正极的过电压的绝对值的合计也为约2V。该值为6个单电池串联的情况(通常汽车用电池为12V)，如果以每1个单电池来看，过电压的合计为0.333V/单电池。即，在充电电流变为1.5倍的情况下，根据式5、式7、式9，为
1.5｜f(η(-))｜＝｜h(η1.5(-))｜·······式10。意味着，通过负极的改善，充电反应速度式从f(η(-))变化为h(η1.5(-))。这里，为了获得1.5倍的充电电流而改良负极的活性物质，正极假定为以往状态。在该情况下，被改良了的负极充电反应的过电压｜η1.5(-)｜与改良前的｜η(-)｜相比一定会变小。理由如下。根据式5，在以往的正极活性物质中需要1.5倍的反应速度1.5｜g(η(＋))｜。在过电压为η(＋)的状态下不流过1.5倍的电流。因此，作为以往活性物质的正极的充电反应的过电压按照速度式而上升直至流过1.5倍的电流所需的过电压。与此时的负极和正极的过电压有关的约束条件为式3和式6。
因此，如果正极充电反应的过电压变大，则被改良了的负极充电反应的过电压变小。而且，负极活性物质的改良的效果越大，则负极的过电压越小，正极的过电压越大。为了满足作为目标的充电接受电流而必要的负极的过电压使用式6至式10在理论上求出。
另一方面，在负极的活性物质为以往状态，改良了正极的活性物质，使充电接受性能为以往1.5倍的情况下也同样。在该情况下，与上述的改良了负极的情况相反。即，被改良了的正极的充电反应的过电压变小，未被改良的负极的过电压变大。
在负极、正极两方被改良的情况下，与仅负极、仅正极被改良的情况相比，由上述的原理研究明确了可获得最高的改善效果。在该情况下，负极和正极各自的充电反应过电压的大小变化复杂。即，在改良了负极的情况下，按照式3和式6，负极的充电反应过电压的绝对值降低，正极上升。这里如果使用改良了的负极，此外，改良正极的充电接受性能，则按照式3和式6，正极的过电压降低，负极的过电压的绝对值上升。
另一方面，平衡电位附近的过电压与电流的关系，一般而言由下述的式11的直线关系得出(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”p.243，(1991)，东京化学同人或Allen J.Bard and Larry R.Faulkner，“ELECTROCHEMICAL METHODS”p.106，(2001)，John Wiley＆Sons，Inc.))
｜η｜/｜i｜＝
(RT/nF)((1/I0)＋(1/｜Ia｜)＋1/｜Ic｜)······式11
这里｜i｜为平衡电位附近的电流密度的绝对值，R为气体常数，T为绝对温度，n为反应电子数，F为法拉第常数，I0为交换电流密度，｜Ia｜为阳极反应中的极限电流密度的绝对值，｜Ic｜为阴极反应中的极限电流密度的绝对值。式11的右边为各自的电化学系统中固有的常数项。在本发明中，使用由过电压与电流的关系获得的在低过电压区域出现的直线关系，表示过电压和电流的梯度，由直线梯度的大小表示超过充电电流1.5倍的条件。在以全部电流来看的情况下也同样。在全部电流与过电压的电流电位曲线的关系中，式11的直线关系也不变化。这样在纯粹的理论方面具有｜η｜/｜i｜得出直线关系的条件。在本发明中，关于电流电位曲线的初始充电电流与过电压的关系，同样地设定可以近似于直线的区域，求出与｜η｜/｜i｜对应的梯度。由此，关于与过电压和电流有关的充电电流1.5倍化、和超过1.5倍化的条件，能够进行定义。关于这样获得的直线梯度，式11所示的条件为下限值。本实验中获得的｜η｜/｜i｜的值不小于式11所示的值。
图1是电流电位曲线的示意图，即是用图将过电压和充电电流的上述数学式的关系可视化的图。在获得了电流电位曲线的情况下，图1也包含求出充电电流的情况下的原理。图1显示与12V电池有关的内容。因此，开路电压如图所示为12V。在图中N11表示以往的铅蓄电池的负极的电流电位曲线，P11表示以往的铅蓄电池的正极的电流电位曲线。这里使用相同面积的极板，纵轴为全部电流表示。N22表示充电接受性能得到了改善的负极的电流电位曲线，P22表示充电接受性能得到了改善的正极的电流电位曲线。因此，N22相对于相同过电压(电位)与N11相比充电电流大。同样地P22相对于相同过电压(电位)与P11相比充电电流大。如果以图1所示的电位幅来表示充电电压14V，则以往电池的充电电流为I11。图中由两端箭头线表示4条与14V相当的幅的线。根据式3和式6，4条线的长度全部相同。
这里，作为电池构成，负极使用具有以往的电流电位曲线N11的特性的极板，正极使用充电接受性能得到了改善的电流电位曲线P22的极板。由此如图明确所示，充电电流如式3和式6所示那样在保持充电电压14V的状态下上升至I12。此时，如迄今为止从原理方面在数学上议论地那样，正极的过电压降低，负极的过电压的绝对值变大。接下来，作为电池构成，正极使用具有以往的电流电位曲线P11的特性的极板，负极使用充电接受性能得到了改善的电流电位曲线N22的极板。由此如图明确所示，充电电流在保持充电电压14V的状态下上升至I21。此时，如迄今为止议论地那样，正极的过电压变大，负极的过电压的绝对值变小。
另一方面，作为电池构成，考虑负极和正极都得到了改善的情况。即在发明了具有电流电位曲线N22和P22的极板的电池的情况下，充电电流如式3和式6所示在保持充电电压14V的状态下上升至I22。如原理方面的议论所示那样，显示出在这些研究例中I22可获得最大的充电电流。由电化学反应的基本特性方面显示出的、式11所示的直线关系，如图1所示，作为从负极和正极的平衡电位附近延伸的直线的梯度而处理。
以上，在基于数学和图表的议论中，在一般的电压计测时有被忽略的本质信息。那就是作为本发明的本质的过电压。如图1明确所示，在14V恒压充电下，只要计测负极与正极之间的相对电位差，则负极和正极各自的过电压变化不可见。理由由式3和式6明确，但图1明确显示该事实。电压测定时与恒定的14V无关地，如果使极板的构成变化，则过电压瞬息万变，与此相伴地充电电流变化。
因此，在本发明中，需要可以将过电压分离的计测设备。这需要在电化学计测装置中具有，并基于使用了电化学计测装置的数据而构建发明。以下，基于过电压条件和充电电流的关系的本发明的具体构成由以下步骤明确。首先，实测以往的铅蓄电池的负极和正极各自的充电电流与过电压的关系。电流电位曲线的实测用兼备恒电位仪(Potentiostat)功能和恒电流仪(Galvanostat)功能两者的电化学计测设备实测是准确的。恒电位仪、恒电流仪是可以分离过电压的电化学计测装置。恒电位仪可以控制相对于基准电极的评价电极的电位，计测在控制电位中观测到的电流。恒电流仪可以控制流过评价电极的电流，可以相对于基准电极计测一定电流控制下的评价电极的电位变化。在电化学计测上，计测针对相当于单电池的正极或负极1片而进行计测在评价上是简便而充分的。
使充电电压为一定的情况下的电化学计测与相对于基准电极的电位控制电位是相等的。即，在负极的情况下以从负极的平衡电位，电位变为更负侧的方式施加过电压。在使电位控制为一定的情况下，关于铅蓄电池的充电电流，除了双电层充电过程的极短时间区域以外，随着时间推移而充电电流衰减。因此，在基于电位控制定义充电电流的情况下，必须定义为第几秒的电流值。在控制电流而监测过电压的时间变化的情况下，过电压的绝对值随着测定经过时间而上升。这些现象通过电化学反应速度理论而自古以来已知。在控制电位而定义电流的情况下，在控制电流而定义过电压(电位)的情况下，都必须预先定义所得的电流电位曲线是基于第几秒的电流或第几秒的过电压数据而获得的。在本发明中，这些时间窗(time window)定义为充电开始第5秒的电流或过电压。温度为25℃。
关于电池的状态也需要定义。关于循环劣化，在定义电池特性的情况下，在何种循环模式下第几循环等的条件是必要的。在本发明中，关于以往电池的1.5倍的充电接受条件，对与电池的初始状态有关的过电压与电流和电流密度的关系，定义必要条件。与本发明中的以往电池的负极、和正极的电流电位曲线有关的各自的活性物质条件需要明确地定义。原因是，电流电位曲线，即与过电压和电流密度有关的必要条件全部是将在这些本发明中定义的以往电池的负极、正极的过电压和电流密度作为基准而表示。以往电池的负极和正极条件的详细示于实施例中。
如图1所见那样，与测定出的以往的铅蓄电池的1片负极和1片正极有关的电流电位曲线，横轴以电位vs.基准电极(通常SHE)表述，纵轴以电流的绝对值表述。每个单电池的充电接受性能可以使用与所得的电流电位曲线有关的附图，或通过计算求出。在使用附图的情况下，无非是图1中议论的内容。
在通过计算求出的情况下，例如在以往电池的情况下，预先求出表示图1的N11、P11的电流电位曲线的近似式。求得的近似式相当于式5。与2V单电池对应的式3以下述式12表示。式12为0.333V/单电池。
(｜η(-)｜＋｜η(＋)｜)/6＝(14-12)/6······式12
根据式5和式12，与图1的N11、P11有关的各自的过电压可以通过求解联立方程式来求出。如果求出向负极、正极施加的过电压，则由式5求出充电接受电流或电流密度。
接下来关于改良了充电接受性能的负极的活性物质，同样地实测电流电位曲线。在图1中，为电流电位曲线N22。此外实测被改良了的正极的活性物质的电流电位曲线。在图1中相当于P22。
基于这些数据，使ISS电池的充电接受性能相对于以往的铅蓄电池为1.5倍以上的条件作为发明的构成。即，如果以图1为参考，则首先，将I11与I12进行比较，确认相对于I11而言I12是否超过1.5倍。同样地确认相对于I11而言I21和I22的信息。
在本发明的原理方面明确的事实之一是，只要使用以往负极，则无论使正极如何改良，都不存在充电电流的1.5倍化的过电压条件。即事实是，仅正极的改良时不可能实现充电电流的1.5倍化。该事实是，从过电压方面明确地支持迄今为止负极的改良在充电接受性能提高中把握关键的以往的想法的结果。因此，充电电流的1.5倍化的过电压必要条件的基本在负极的过电压条件中具有，被改良了的负极和被改良了的正极的组合中有最大的充电接受条件。
在本发明中，为了改善负极板的性能，在负极活性物质中至少添加碳质导电材、以及抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化和维持反应表面积的有机化合物。
碳质导电材优选选自由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管组成的材料组。其中，优选的是石墨，此外作为石墨，优选选择鳞片状石墨。在使用鳞片状石墨的情况下，其平均一次粒径优选为100μm以上。碳质导电材的添加量优选为相对于满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份为0.1～3质量份的范围。
上述鳞片状石墨是指JIS M8601(2005)记载的石墨。鳞片状石墨的电阻率为0.02Ω·cm以下，与乙炔黑等炭黑类的0.1Ω·cm左右相比小一个数量级。因此，通过代替以往的铅蓄电池中使用的炭黑类而使用鳞片状石墨，可以降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能。
这里，鳞片状石墨的平均一次粒径依照JISM8511(2005)记载的激光衍射/散射法求出。在求算鳞片状石墨的平均一次粒径时，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制：Microtrac9220FRA)，作为分散剂，使用含有市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，roche-diagnostics株式会社制：Triton X-100)0.5vol%的水溶液，在该水溶液中适量投入鳞片状石墨试样，一边搅拌一边照射40W的超声波180秒后，进行平均粒径的测定。将求得的平均粒径(中间粒径：D50)的值作为平均一次粒径。
搭载于ISS车、发电控制车等微混合车辆的铅蓄电池在PSOC状态下使用。在这样的状况下使用的铅蓄电池中，放电时生成于负极活性物质的作为绝缘体的硫酸铅随着充放电的反复而粗大化，被称为硫酸盐化(sulphation)的现象早期发生。如果发生硫酸盐化，则负极活性物质的充电接受性和放电性能显著降低。
负极活性物质的充电反应，依存于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性越高。添加在负极活性物质中的碳质导电材具有使在放电时生成于负极活性物质的硫酸铅微细地分散的作用。如果在充电不足的状态下反复充放电循环，则导致作为放电生成物的硫酸铅的粗大化，从硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低而充电接受性降低，但如果预先在负极活性物质中添加碳质导电材，则可以抑制硫酸铅的粗大化而将硫酸铅维持在微细的状态，将从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持在高的状态，因此可以长期地将负极的充电接受性维持在高的状态。
此外如果在负极活性物质中添加抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物，则通过预先将该添加量最佳化，从而不会长期损害充放电的反应性，可以获得可以长期维持充电接受性高的状态的负极板。
如上所述仅通过在负极活性物质中添加碳质导电材和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物而改善负极板的性能，也能够使作为电池整体的充电接受性提高，但通过将该负极板与上述的正极板组合，可以使作为电池整体的充电接受性进一步提高。
作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物，优选使用双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。上述双酚类为双酚A、双酚F、双酚S等。可以确认在上述缩合物中特别优选的是以下由［化1］的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物。
[化1]
化1
Figure BDA0000471128110000171
化1中，R1、R2分别为氢或
Figure BDA0000471128110000172
其中，R1、R2同时为氢的情况除外。
如上所述，负极活性物质的充电反应依存于从作为放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受性越高。作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化而添加在负极活性物质中的有机化合物而广泛使用的木质素，由于吸附于铅离子而使铅离子的反应性降低，因此具有阻碍负极活性物质的充电反应，抑制充电接受性的提高这样的副作用。与此相对，具有上述［化1］的化学结构式的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物，由于对铅离子的吸附力弱，吸附量也少，因此如果代替木质素而使用上述缩合物，则妨碍充电接受性的情况变少，妨碍由碳质导电材的添加而维持充电接受性的情况变少。
本发明中，作为抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物，不妨选择以下由［化2］的化学结构式(部分结构)所示的木质素磺酸钠等。木质素磺酸钠作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物而大量使用，但具有对铅离子的吸附力强，抑制充电反应的副作用强这样的难点。与此相对，双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物由于对铅离子的吸附力弱，吸附于铅离子的量少，因此几乎不阻碍充电反应，不阻碍充电接受性。
[化2]
Figure BDA0000471128110000191
在实施本发明时，作为隔板，可以使用由聚乙烯的微多孔片构成的通常的聚乙烯制的隔板，但不是单独使用聚乙烯制的隔板，而是优选为并用包含由玻璃纤维、聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯等)纤维、浆粕等材料的纤维构成的非织造布的隔板(简称为“包含非织造布的隔板”。)和聚乙烯制隔板。在该情况下，如通过隔板的与负极板相对的表面包含非织造布的隔板构成那样，使聚乙烯制隔板与包含非织造布的隔板重叠使用。作为包含非织造布的隔板，可以使用包含从上述各种材料选择的多种纤维的混合物的隔板。作为包含多种纤维的混合物的非织造布，例如，如日本特开平2002-260714号公报所公开的适用于控制阀式铅蓄电池的薄型隔板那样，不是由玻璃纤维单独构成的非织造布，也优选使用由玻璃纤维和耐酸性有机树脂纤维的混合物构成、或在它们的混合物中根据需要进一步加入二氧化硅而构成的非织造布。
在充电时由硫酸铅生成的硫酸根离子会沿着极板表面移动到下方。在PSOC状态下，电池不会为满充电，因此不进行由于发生气体的电解液的搅拌。其结果是，发生电池下部的电解液比重变高，上部的电解液比重变低这样的被称为分层化的电解液浓度的不均匀化。如果发生这样的现象，则反应面积减少，因此充电接受性和放电性能降低。如果预先使包含非织造布的高多孔度的隔板与负极板的表面对置，则可以防止硫酸根离子的下降，因此可以防止发生分层化。
实施例1
本发明中的电池的充电接受试验即充电电流评价试验条件，只要没有指明，则如以下所示。即，在充电接受试验中的实施温度为温度25℃，充电电流的限制电流为200A，14V恒压，充电状态SOC(State of Charge)为90%时，由恒压充电开始后的第5秒充电电流的值评价。电解液比重为1.28。
所谓以往的铅蓄电池，表示JIS80D23的电池特性。即，JIS80D23的初始充电接受性能是，14V恒压充电开始第5秒充电电流为33±2A水平。该电池的本质特性通过以下所示的电化学计测而得到明确。即电化学计测使作为电池的最小构成单元的约2V单电池的特性明确。关于计测温度(电解液)，只要没有指明，则为25℃。
充电接受试验中的活性物质的状态为初始状态。即为将负极、正极的活性物质涂布于集电体，经过熟化、化成等，而调整为规定的SOC等的活性物质的充电接受特性。不是在循环试验的中途等担心电池劣化的状态下的充电接受特性。除了循环评价试验以外，本发明中的1.5倍条件等的充电接受试验评价全部是未显现这样的劣化的状态的特性。
本发明中的电流电位曲线的测定条件如下所述。电流电位曲线使用单板，即负极和正极各自的评价极板1片进行计测。所谓的单电池2V系为评价极板1片的电化学计测。所谓单电池，相当于6串联12V电池的1串联分，是铅蓄电池的最小单元。电化学计测需要通过具有恒电位仪、恒电流仪功能的装置来实施。电化学计测使用在评价极板(working electrode)1片、对电极1片之间设有卢金毛细管(Luggin capillary)的通常的3电极系构成的电化学计测单元。在卢金毛细管中放入处理容易的硫酸亚汞参比电极，作为电化学计测的基准电极。硫酸亚汞电极的标准电极电位相对于标准氢电极电位(SHE)为＋0.615Vvs.SHE。因此，由硫酸亚汞电极计测的电流电位的关系可以容易地换算为SHE。
在单电池中的电化学计测的情况下，与14V充电电压相当的电压为2.333V。
将上述电化学计测单元的SOC调整为90%(在25℃、0.2C使容量10%分放电)后，确认评价极板的平衡电位相对于参比电极稳定后，测定电流电位曲线。作为平衡电位稳定的标准，是电位变化限于±0.5mV以内。在平衡电位计测前用氮气将电解液中的溶解氧脱气，电化学计测是对电解液在无搅拌状态的氮气气氛下实施的。电流电位曲线的测定在电位控制的情况下是基于第5秒电流制成的，在电流控制的情况下是基于第5秒电位制成的。作为对象的评价极板的电流电位曲线的测定结束后，计测卢金毛细管和评价极板间的欧姆损耗(IR压降)，得到从所得的电流电位曲线减去了IR损耗的真正的电位与电流的关系，作为最终的电流电位曲线。欧姆损耗计测条件是，频率1kHz，来自平衡电位的电位变化幅以Peak to Peak计为10mV。它们在通常的电化学计测中，是在求算准确的电流电位曲线的情况下被通常实施的计测内容。电流电位曲线的计测中的电解液比重为1.28，温度为25℃。
图3显示电流电位曲线计测用的极板的集电体的详细内容。负极、正极都是在图3所示的膨胀集电体涂布活性物质并计测电流电位曲线。电化学计测中比JIS D型号的极板小的B型号的极板在电化学计测上和电化学计测设备的计测能力上也是优选的。图3所示的活性物质涂布部分的投影面积为108cm2。两面合起来的面积为216cm2。
在电化学计测中，电流电位曲线的表示良好地使用电流密度表示。然而，在进行实际电池的评价的情况下，有困难的一面。这是因为无论投影面积如何，具有许多细孔的反应活性物质与实质投影面积相比具有大得多的实际反应面积，在实际电池中，负极和正极极板的片数的构成不相同的情况多等，因而具有多孔质电池活性物质的实用电池的评价中电流密度的定义变得困难。本发明中的电化学计测的单元构成是，仅在极板的一个方向设置卢金毛细管，评价极板的相反面为连绝缘密封件也用不着实施的通常的极板的状态。在这样的状态的情况下，来自处于与对电极相反面的评价极板的电流的绕回由于溶液电阻的关系而变小。然而，存在来自评价极板的背面的电流的流入是明确的。该情况下电流密度的含义含糊。在实际电池中在正极6片、负极7片构成的并列构成的情况下，也是两端的极板面中不存在相对的极板的状态。该情况下如何评价反应面积也不是简单的。
本发明中的电化学计测，从这样的角度考虑，观测到的电流值将全部电流用于评价值。从电化学反应速度论方面考虑，在过电压与电流的关系校正欧姆损耗的情况下，无非是显示电流密度与过电压的关系(玉虫玲太，“电气化学(第2版)”p.236，(1991)，东京化学同人)。理论上在电流电位曲线中，由于相同电流密度为相同过电压，因此可以认为即使在极板的面积的大小关系中以变化的全部电流评价，过电压也不变化。例如，本实施例所示的电化学计测时使一片对电极正对1片评价极板而进行测定。假设在评价极板的两侧设置2片对电极，实施电化学计测，则观测到的电流增加。这是因为反应面积实质增加，在评价极板的表里两方具有对电极，因此观测到的电流增加。然而，作为结果，反应面积增加而增加的电流在将全部电流除以反应面积而得的电流密度表示的情况下是相同的。因此，用于获得电流电位曲线的电化学计测条件必须在相同条件下实施。
图2显示整理了电化学计测的结果的实测电流电位曲线(N1、N3、P1、P3)和与得出1.5倍以上的充电电流的阈值有关的电流电位曲线(N2、P2)。是由评价极板1片、对电极1片获得的电流电位曲线。对于图2的电流电位曲线，在相对于评价极板1片在其两面使用对电极2片的情况下，图2所示的电流的值变大。然而，如上所述，结果由于过电压与电流密度在理论上建立关系，因此即使在图2所示的电流值变化的情况下，作为本发明的本质参数的过电压条件理论上视为等效。这是重要点，即使改变极板的面积，如果为相同活性物质，则与极板的尺寸无关地，过电压条件在理论上可以公开。因此，如果为本发明所示的校正了欧姆损耗的相同电化学计测用的单元构成(评价极板1片，对电极1片)，则在理论上表示等效的过电压条件。
在电池中充电电流的处理也相同。本发明在80D23的正极6片、负极7片构成的并列构成的电池中14V恒压、第5秒的充电电流为约33A。假设将片数构成增减为正极9片、负极10片或正极4片、负极5片等，则充电电流与此相伴地从33A增减。或即使为80D23以往电池极板的活性物质且为B型号的电池，即使制作大于80B23的电池，电池的充电电流也小于或大于33A。然而，图2所示的过电压的关系，即相对于充电电压单电池2.333V的过电压分配条件基本上没有变化。
图2所示的N1、N3是与负极有关的实测电流电位曲线，P1、P3是与正极有关的实测电流电位曲线。N2和P2表示与相对于以往电池而得出1.5倍以上的充电电流的阈值有关的推定电流电位曲线。N1与P1各自为与以往负极和以往正极有关的电流电位曲线。N3为与改良负极有关的本发明的实施例，P3为与改良正极有关的本发明的实施例。
图2所示的以往极板(N1/P1)的组合中，观测到充电电流5.40A。
在本发明中，使用了以往的活性物质的过电压的定义如下所述。如图2可见那样，负极的电流电位曲线N1具有作为以往负极的主要特征。这是在电流电位曲线低的充电电流区域大幅折曲(图中的X2点)。以7A水平的充电电流为界限，过电压大幅上升，移动到氢气发生。即，由于没有充分的充电反应速度，因此是过电压急剧地上升的行为。以往的负极可以确认与这样以往正极P1、改良负极N3明确地不同。即以往的充电接受性能为负极控制。由此，正极的以往活性物质可以追随于以往的负极活性物质的定义。
本发明中的以往活性物质是，如上所述，将活性物质涂布投影面积108cm2的极板作为评价极板，作为电化学计测条件，通过以与评价极板1片的一面正对的形式设置1片对电极，在其间设置成为电位基准的参比电极而得的电化学测定系统，基于与相对于单电池充电电压2.333V(=14V/6)的充电电流和过电压有关的电流电位曲线的计测结果进行定义。
即，将相对于单电池充电电压2.333V的充电过电压的绝对值从零开始转变为增加的点X1(过电压零，充电电流约1A)设为原点，使用从该原点负极N1电流电位曲线的拐点X2(point of inflection)约7A区域的电流值，以直线近似表示关系到式11的过电压(η(mV))和充电电流(A)的梯度(mV/A)时，以往的活性物质的各自的梯度为以下。即，以往的负极的活性物质为得出电流电位曲线的N1的梯度25.6(mV/A)。以往的正极的活性物质为得出电流电位曲线的P1的梯度为17.7(mV/A)。式11所示，本发明中的过电压和电流绘图的梯度，是在本发明的电流电位曲线的计测条件下，在充电电流7A以下的电流区域观测到的与电流电位曲线的过电压和电流有关的梯度。图2由全部电流表示。
以下，具体地明确实施结果和用于获得相对于以往电池为1.5倍的充电电流的条件。
图2显示与各种电流电位曲线N1、N2、N3、P1、P2、P3和用于得出充电电流1.5倍以上的条件、各种过电压有关的内容。电流电位曲线N1和P1为各以往的铅蓄电池所用的负极和正极的实测电流电位曲线。电流电位曲线N2和P2分别为得出以往电池的充电电流1.5倍和1.75倍所需要的推定电流电位曲线。N3、P3为在本发明中显示的实际的满足充电电流2倍和超过2倍的条件的负极和正极的实测电流电位曲线。
[表1]
Figure BDA0000471128110000241
表1显示使用基于实际上满足充电电流1.5倍条件的负极和正极的实测电流电位曲线N3和P3的改良负极活性物质和改良正极活性物质，制作JIS80D23的电池，实测充电接受性能而得的数据。与以往电池并列地进行比较。可以认为是可以反映出从图2的电流电位曲线想到的特性结果。改良1的电池为改良了负极的电流电位曲线N3和以往正极P1的组合的(N3/P1)电池。改良2的电池与改良负极电流电位曲线N3和改良正极电流电位曲线P3的组合(N3/P3)相当。表1所示的电池的极板构成中，以往品、改良1、改良2的JIS80D23电池都为正极6片、负极7片。电流的取样时间为1、2、3、5、10秒，充电电流表示相对于电池容量52Ah而将电流除以52A而表示。因此，充电电流在某电流取样时假设为52A的情况下，电流表示为1.00。以第5秒的电流来看可知，改良1的电池，即图2的N3与P1的组合(N3/P1)电池相对于以往电池的充电电流获得1.81倍的充电电流。该值接近于由图2的N3和P1的组合推定的值。图2的电流电位曲线是校正了欧姆损耗而得的结果，实际电池中观测到的充电电压中直接包含各种欧姆损耗。因此，如果认为由图2的N3和P1的组合推定的倍率接近于2倍，则实际电池中显示的1.81倍可以认为与电流电位曲线的关系充分吻合。可知改良2的电池，即图2的N3与P3的组合(N3/P3)电池相对于以往电池的充电电流在第5秒获得2.34倍的充电电流。该值也可以认为与由图2所示的N3和P3的关系推定的充电接受性能充分吻合。(N3/P3)电池，如图2和迄今为止的原理研究方面显示地那样，是可以期待最大的充电电流的提高的组合。
以下，显示基于本发明的实施结果的充电电流1.5倍化的理论上的条件、阈值条件、和满足上述理论上的条件的图2的电流电位曲线N3和P3等的详细内容。
以下(a1)至(a6)显示与以往电池的单电池负极和正极有关的平衡电位、开路电压、总过电压、和对负极正极的过电压分配、和过电压(mV)/充电电流(约7A以下，约1A(图2的X1)以上的区域)。Hg/Hg2SO4为硫酸亚汞参比电极。
(a1)以往电极的平衡电位
正极：1.170V vs.Hg/Hg2SO4(基准电极)
负极：-0.965V vs.Hg/Hg2SO4
(a2)开路电压
1.170＋｜-0.965｜＝2.135V
(a3)以14.0V充电电压施加于单电池的电压
14.0V/6＝2.333V
(a4)施加于单电池的总过电压
2.333-2.135＝0.198V
(a5)对负极和正极的过电压的绝对值分配(根据图2)
负极η(-)＝119mV
正极η(＋)＝79mV
(a6)过电压(mV)/充电电流
N1电流电位曲线的梯度(mV/安培)＝25.6
P1电流电位曲线的梯度(mV/安培)＝17.7
以下，满足充电电流1.5倍以上的条件为以下。
(b1)负极改良：1.5倍化
仅改良负极，正极使用以往的正极，充电接受性能是以往的电池的1.5倍以上的组合为图2所示的(N2/P1)的组合。即，将与这些电流电位曲线的组合有关的过电压和充电电流进行直线近似时的梯度(改良负极过电压/充电电流)为以下。另外，N2梯度的原点是过电压零且充电电流零的X0。
N2改良负极过电压(mV)/充电电流≤9.4
P1以往正极过电压(mV)/充电电流＝17.7
改良负极，图2的N2的过电压绝对值为74mV，另一方面，向以往正极P1施加的过电压为124mV。
关于以往负极，N1以往负极过电压(mV/充电电流(约7A以下，约1A(图2的X1)以上的区域)＝25.6。因此，为了实现1.5倍，需要使以往负极的电流电位曲线的梯度(mV/安培)从25.6降低到9.4以下。与其它电流电位曲线N2、P1、P2、P3有关的梯度也具有同样的含义。
根据图2，直接使用以往的正极，仅通过负极的改良而满足充电电流2倍以上的条件在理论上存在。即，在负极现实上可以取得的过电压区域，可获得图2所示的满足2倍的充电电流的大幅改良了的负极与以往正极的过电压的关系。该负极的电流电位曲线与图2所示的实测电流电位曲线N3非常接近。满足充电电流2倍以上的条件包含(b1)的必要条件所示的负极和正极过电压条件，但在理论上确认超过2倍的负极和正极过电压条件的有无具有重要的含义。在本发明中将满足充电电流2倍以上的改良负极称为大改良负极。
(b2)负极改良：2倍化
在相对于单电池2V的充电电压2.333V的条件下，使用了以往负极和正极的情况下的流过2倍的电流的条件为以下。如图2所示，是以往电池的充电电流的2倍的电流值相切P1与负极的电流电位曲线的过电压分配条件。根据图2，向正极施加的过电压为164mV。因此，总过电压为198mV，为恒定，因此用于流过2倍以上的电流的负极条件为(198-164)mV＝34mV。充电电流为2倍以上的大改良负极的负极过电压(mV)/充电电流(约7A以下，0A以上的区域)与N3电流电位的关系重叠，为以下。
大改良负极过电压(mV)/充电电流≤2.8
P1以往正极过电压(mV)/充电电流＝17.7
大改良负极过电压(mV)/充电电流(约7A以下，0A以上的区域)≤2.8与实测的N3所示的负极的电流电位曲线负极得出相同梯度。另外，N3梯度的原点为过电压零且充电电流零的X0。
(c1)仅正极的改良：1.5倍化
只要使用以往负极N1，通过仅正极的改良，1.5倍的正极条件不存在。这是根据图2而明确的。正极的正过电压会进入到负极过电压区域(负)。所谓转极成为必要，形成铅蓄电池的功能丧失了的状态。
(d1)负极与正极两者的改良：1.75倍化
得出图2所示的1.75倍化的充电电流的组合为(N2/P2)。与超过1.75倍的N2改良负极有关的梯度(mV/安培(约7A以下，0A以上的区域))和与P2改良正极有关的梯度(mV/安培(约7A以下，约1A(图2的X1)以上的区域))为以下条件。另外，N2梯度的原点为过电压零且充电电流零的X0。
N2改良负极过电压(mV)/充电电流≤9.4
P2改良正极过电压(mV)/充电电流≤12.4
该事实明确地显示了，通过在使改良负极N2的过电压进一步降低的同时，使改良正极P2的过电压进一步降低，从而具有图2所示的超过充电电流2倍的条件。超过2倍的条件在ISS电池的充电性能提高中是飞跃的。如表1所示，改良1的(N3/P1)电池和改良2的(N3/P3)电池为由图2所示的N3、P3的负极正极的组合制作的JIS80D23。所得的电池的性能由电池再现上述的1.5倍、1.75倍、超过2倍的条件。
N3和P3的实测电流电位曲线的过电压(mV)/充电电流(约7A以下，约1A(图2的X1)以上的区域))的值分别如下。另外，N3梯度的原点为过电压零且充电电流零的X0。
N3电流电位曲线的梯度(mV/安培)＝2.8
P3电流电位曲线的梯度(mV/安培)＝8.9
虽然由图2明确了，但N3的条件包含在(b1)的条件中，P3的条件包含在(d1)的条件中。由本实施例明确了，本发明显示的显示过电压与电流的关系的(b1)至(b2)和(c1)和(d1)的各条件使ISS电池所需要的充电接受性能提高，而且公开了本质条件。
＜负极和正极活性物质条件＞
得出图2所示的N1、N3、P1、P3的负极和正极的活性物质充电前(未化成)的极板制作内容和化成条件示于以下。
首先，显示未化成的负极板的制作内容。在氧化铅、短切纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，以下相同)、硫酸钡、碳质导电材、和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物的混合物中加入水而混炼，接着一边每次少量分次添加稀硫酸一边进行混炼，制作负极用活性物质糊料。在对包含铅合金的轧制片实施膨胀加工而制作的膨胀式集电体中填充该活性物质糊料，在40℃、湿度95%的气氛下熟化24小时，然后干燥而制作未化成的负极板。在电化学测定用的极板的情况下填充在图3所示的膨胀式集电体中。
接下来，显示未化成的正极板的制作内容。在氧化铅、铅丹和短切纤维的混合物中加入水而混炼，接着一边每次少量分次添加稀硫酸一边进行混炼，制造正极用活性物质糊料。在对包含铅合金的轧制片实施膨胀加工而制作的膨胀式集电体中填充该活性物质糊料，在40℃、湿度95%的气氛下熟化24小时，然后干燥而制作未化成的正极板。在电化学测定用的极板的情况下填充在图3所示的膨胀式集电体中。电池槽化成是，通过将比重1.24的稀硫酸注入到电池槽内，通电基于活性物质量的理论容量的200%的电量而实施，完成铅蓄电池。在电化学计测用的极板化成的情况下也为同等的条件。
本发明中的以往负极N1是，将炭黑0.1wt%、木质素(以［化2］的化学结构式表示的木质素磺酸钠)0.3wt%、硫酸钡1wt%、短切纤维0.1wt%混合在作为活性物质的主原料的铅粉(PbO)中，制成化成前的硫酸铅量15wt%的活性物质。以往正极P1是，将硫酸盐(Na2SO4)0.026wt%、短切纤维0.25wt%混合在作为活性物质的主原料的铅粉(PbO)中，制成化成前的硫酸铅量16wt%的活性物质。得出N3与N1的各电流电位曲线的活性物质构成的不同是，得出N1的负极活性物质使用以［化2］的化学结构式(部分结构)表示的木质素磺酸钠0.3wt%，但N3使用以［化1］的化学结构式表示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物(分子量1.0万～4.0万，化合物中的硫含量为6～11质量%)0.2wt%。得出P1和P3的各电流电位曲线的活性物质构成的不同是，得出P1的正极活性物质的糊状活性物质密度为3.85g/cm3，与此相对，得出P3的正极活性物质为相同的糊状，活性物质密度为4.45g/cm3。该不同由制作糊状活性物质时生成的硫酸铅的含量的不同引起。因此，得出P3的活性物质在相同体积的活性物质量涂布的情况下也是，与得出P1的以往的活性物质相比填充量增加10%以上。
可以认为图2所示的P3的过电压的降低中，其活性物质量的增加基本上为最上位的因素。即可以认为通过得出P3的高密度活性物质糊料，活性物质中的导电网络也变密。可以认为SOC降低而生成的硫酸铅也易于高密度地微细分散。可以认为这是因为，如果导电网络变密，硫酸铅细地分散，则由硫酸铅的离解平衡产生的铅2价离子的绝对量增加，通过导电网络的后推，充电电流易于流动。对于每1片正极的活性物质体积，由JIS B型号极板来看，为15～16cm3水平。在15cm3的情况下，得出P1的以往的活性物质的填充量为57.7g。另一方面，在得出P3的以往的活性物质的填充量为15cm3的情况下，为66.75g。通过B型号正极板，将涂布体积设为15cm3，则66.0～67.5g的填充重量可以通过使用糊料密度4.40～4.50g/cm3水平的正极活性物质来获得。因此，为了获得P3的电流电位曲线，需要糊料密度4.40～4.50g/cm3，水分量11.5±1.0%，针入度135±40(10-1mm)的正极活性物质，如果使涂布体积为15cm3，则为66.0～67.5g的填充重量。针入度通过JIS K2220(油脂)稠度试验器计测。
显示满足1.75倍以上的充电接受性能的正极电流电位曲线的阈值的P2的正极活性物质条件是，糊料密度3.80～4.40g/cm3，水分量11～14%，针入度135±40(10-1mm)。
图4显示充电电流的时间推移。电池同样地为JIS80D23。图4中充电电流最低的数据是，图2所示的N1和P1构成(N1/P1)即，以往电池。显示中间的充电接受电流的是N3和P1构成(N3/P1)电池。而且，显示最大充电电流的N3和P3构成(N3/P3)电池。电池的评价结果是，与图2中解析出的充电电流1.5倍化的条件吻合。然而，图2的电流电位曲线在图4中与第5秒的数据相当。
图5显示由社团法人电池工业会确定的SBA S0101的ISS循环试验模式中的ISS循环试验的结果。电池为JIS80D23。在2万次循环前为寿命的电池为N1和P1构成(N1/P1)的以往电池。寿命延长约3倍的是N3和P1构成的(N3/P1)电池。这样通过充电接受性能的提高，循环耐久性大幅度延长。
ISS电池中的输出特性维持作为电池的基本特性是重要的。图6中关于伴随循环的电池输出的劣化抑制基于本发明进行了研究。纵轴为作为输出的指标的循环时的500A放电第5秒的电池电压。该值越接近于初始状态越好。如果充电特性不优异，则该值随着循环变长而降低。充电特性劣化，输出消失是当然的。循环的基本模式为反复以25A放电4分钟和以25A充电10分钟。500A放电第5秒的电池电压测定每隔480次循环实施。试验温度为40℃。
在图6中，显示3个电池。在这3个电池中劣化最大的电池为N3与P1的组合(N3/P1)的电池。这里，定义改良N3。改良N3的负极活性物质是将图2的得出N3的负极活性物质的炭黑置换为鳞片状石墨的物质。改良N3的负极活性物质的电流电位曲线与图2所示的N3重叠。可知改良N3和P3的组合(改良N3/P3)(1)可以大幅抑制伴随循环的放电特性的劣化。改良N3的添加在负极活性物质中的鳞片状石墨优选相对于满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份为0.1～3质量份的范围，此外优选为包含0.5～2.5质量份的活性物质。图的(改良N3/P3)(1)为鳞片状石墨1.5质量份的图。
此外相对于(改良N3/P3)(1)，使用了将隔板从聚乙烯制隔板到负极板表面的相对表面处作为隔板而包含由玻璃纤维制成的非织造布的隔板(改良N3/P3)(2)，几乎在本循环试验区域不显现劣化是明确的。电池与迄今为止同样地为JIS80D23。
作为改良N3的鳞片状石墨，平均一次粒径为100μm以上，最佳为140μm以上，但在精制天然石墨而制造的情况下，平均一次粒径超过220μm的鳞片状石墨的收率低，工业上难以获得。此外为了抑制分层化，图6的(改良N3/P3)(2)的组合使用在负极板表面的相对表面处作为隔板而包含由玻璃纤维形成的非织造布的隔板。代替由玻璃纤维、玻璃纤维制成的非织造布构成的隔板而使用包含由选自由浆粕和聚烯烃所组成的材料组中的至少1种材料的纤维构成的非织造布的隔板，也具有同样的分层化抑制效果。此外，包含选自上述各种材料中的多种纤维的混合物的非织造布、具有在这些纤维的混合物中进一步抄上二氧化硅的构成的非织造布也显示在图6的(改良N3/P3)(2)组合中可见的高耐久性。
可以认为鳞片状石墨在具有优异的导电性的同时影响硫酸铅的结晶化工艺。即，为了抑制伴随循环的硫酸铅的粗大化，维持导电网络，可以认为抑制由循环引起的ISS电池的负极特性的劣化。包含非织造布的隔板抑制由充电工艺生成的硫酸根离子的涌出导致的分层化。
［化1］所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物显示于图2，通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，以下NMR)分光法确认了存在于电流电位曲线N3和改良N3的负极活性物质中。使用日本电子株式会社制的NMR分光装置(类型：ECA-500FT-NMR)，如下所述实施分析。
首先，拆卸化成结束后的本实施例的铅蓄电池JIS80D23，取出负极板。水洗取出的负极板而洗掉硫酸成分。化成后的负极活性物质为多孔质的金属铅。为了防止负极活性物质的氧化，在氮气等非活性气体中进行负极板的干燥。从干燥后的负极板分离负极活性物质并粉碎，将该粉碎物投入到10%氢氧化钠溶液中，通过上述装置分析/测定除去了生成的沉淀物(氢氧化铅)的提取液。测定条件如表2所示。
[表2]
测定核素 1H
磁场强度 11.747T(利用1H核，500MHz)
观测范围 -3ppm～-15ppm
数据点数 16384点
测定模式 non decoupling
脉冲等待时间 7秒
累积次数 128次
测定溶剂 重水
测定温度 室温
图7显示通过NMR分光法而测定的光谱。横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示峰强度。
如图7中附上双重圆圈而显示地那样，在化学位移6.7ppm和7.5ppm确认了［化1］所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物的来源于对氨基苯磺酸基的峰。此外，如在图7中附上三角而显示地那样，在化学位移0.5ppm～2.5ppm的区域确认到来源于［化1］所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物的双酚A骨架的峰。
由上述的结果可以确认，在负极活性物质中存在［化1］所示的双酚A-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物。
产业可利用性
如以上那样本发明能够提供充电接受性和在PSOC下的寿命性能与以往相比提高了的液式铅蓄电池，有助于ISS车、发电控制车等微混合车等的普及。因此，本发明中，通过汽车的燃耗提高来实现二氧化碳的排出量的降低，帮助抑制地球变暖这样的地球规模的课题的解决，产业可利用性大。

Claims (14)

1.一种液式铅蓄电池，其特征在于，具有将极板组与电解液一起收容在电池槽内的构成，间歇性地进行充电，以部分充电状态对负荷进行高效放电，所述极板组是将由负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板、和由正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板叠层而得的，
所述液式铅蓄电池由所述负极板和所述正极板构成，
所述负极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从0(零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足｜［负极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］｜≤9.4的负极活性物质，
所述正极板具备使用电流电位曲线，在将充电过电压的绝对值从0(零)起该充电过电压转变为增加的点设为原点并从该原点开始近似于直线地绘图而得到的区域，满足［正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］≤17.7的正极活性物质，
所述电流电位曲线为在温度25℃下，在比重1.28的电解液中，对于构成所述负极板的负极单板(面积108cm2)和与所述负极单板正对并构成所述正极板的正极单板(面积108cm2)，构成在所述负极单板与所述正极单板之间设置成为电位基准的参比电极而成的电化学测定系统，对由所述负极单板和所述正极单板构成的所述液式铅蓄电池以充电电压2.33V充电，对与在充电开始第5秒的时刻施加的负极充电过电压和正极充电过电压与分别对应的充电电流的关系进行绘图而求出。
2.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，所述负极活性物质中含有抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物、和碳质导电材，所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物是以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物作为主成分的有机化合物，所述碳质导电材是选自由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维和碳纳米管所组成的材料组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的液式铅蓄电池，所述双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物由以下的[化1]的化学结构式表示，
[化1]
Figure FDA0000471128100000021
化1中，R1、R2分别为氢或，其中，R1、R2同时为氢的情况除外。
4.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述正极活性物质是满足［正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］≤12.4的正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的液式铅蓄电池，所述正极活性物质使用调制成密度3.8～4.4g/cm3、水分量11～14质量%、针入度95～175的正极糊状活性物质而构成。
6.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质是满足｜［负极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］｜≤2.8的负极活性物质，
所述正极活性物质是满足［正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］≤17.7的正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的液式铅蓄电池，所述负极活性物质中含有抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物、和碳质导电材，所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物为以由以下的[化2]的化学结构式表示的双酚类-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物作为主成分的有机化合物，所述碳质导电材为鳞片状石墨，
[化2]
Figure FDA0000471128100000031
化2中，R1、R2分别为氢或
Figure FDA0000471128100000032
其中，R1、R2同时为氢的情况除外。
8.根据权利要求7所述的液式铅蓄电池，所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上。
9.根据权利要求1所示的液式铅蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质是满足｜［负极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］｜≤2.8的负极活性物质，
正极活性物质是满足［正极充电过电压(mV)/充电电流(安培)］≤8.9的正极活性物质。
10.根据权利要求9所述的液式铅蓄电池，所述负极活性物质中含有抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物、和碳质导电材，所述抑制伴随充放电的负极活性物质的粗大化的有机化合物为以由以下的[化3]的化学结构式表示的双酚类-氨基苯磺酸钠-甲醛缩合物作为主成分的有机化合物，所述碳质导电材为平均一次粒径为100μm以上的鳞片状石墨，
所述正极活性物质使用调制成密度4.4～4.5g/cm3、水分量10.5～12.5质量%、针入度95～175的正极糊状活性物质而构成，
[化3]
Figure FDA0000471128100000041
化3中，R1、R2分别为氢或
Figure FDA0000471128100000042
其中，R1、R2同时为氢的情况除外。
11.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆粕和聚烯烃所组成的材料组中的至少1种材料的纤维构成的非织造布。
12.根据权利要求4所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆粕和聚烯烃所组成的材料组中的至少1种材料的纤维构成的非织造布。
13.根据权利要求6所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆粕和聚烯烃所组成的材料组中的至少1种材料的纤维构成的非织造布。
14.根据权利要求9所述的液式铅蓄电池，所述隔板构成为包含非织造布，所述非织造布是与负极板的表面相对的表面由选自由玻璃、浆粕和聚烯烃所组成的材料组中的至少1种材料的纤维构成的非织造布。
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