CN108808130A - 在锂离子电池中最少化锂镀敷 - Google Patents

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Abstract

在包含石墨负极颗粒的锂离子电池的充电期间，目标是将锂作为LiC6嵌入负极材料。但是其能够以锂作为石墨颗粒上的未检测锂金属不合期望地镀覆的速率进行充电过程。在电池操作紧随此类充电时间之后的开路时段期间，可以利用基于计算机的监测系统，通过在开路时间的短暂时段上连续测量电池电势(Vcell)并随后在相同的时间段上确定dVcell/dt(mV/s)，来检测锂镀覆的存在。已经发现，导数曲线中的不连续(局部最大值)确实与负极的石墨颗粒上的镀覆锂有关。

Description

在锂离子电池中最少化锂镀敷
技术领域
本公开涉及锂离子电池。更具体地，其涉及在电芯充电期间将锂引入锂离子电芯的石墨负极。
背景技术
基于锂的电池正越来越多地用于为汽车中的电动马达和其他装置供电以及为其他消费类装置供电。为了向用于驱动汽车车轮的电动马达供电需要使用高能量容量的锂离子电池，并且在许多此类应用中，使用多电芯高压锂离子电池。在此类应用中使用此类电池需要电池的电化学电芯连续地放电和再充电。
在锂离子电池放电期间，锂离子从负极材料去除(脱嵌)并释放到接触电解质中。电子被同时释放到负极集流体中并且随后进入到外部的需电电路，比如向车辆提供动力的电动马达。随着电子的释放，负极带负电荷。锂离子通过电解质(通常是锂盐的液体溶液)传导到正极(电芯放电期间的正电极)。从外部电路进入正极的电子利于锂嵌入正极的材料。当电池中的电化学电芯通过施加电芯电势再充电时锂离子的流动被反向，其驱动了在负极的还原和在正极的氧化。电子被促使从正极流动到负极。各个电极材料的组成必须适应于将锂输送入和出相应电极材料(嵌入/脱嵌)。各个电芯在大量重复充电-放电循环期间的连续容量，取决于对锂从相对电极的材料(通常是颗粒材料)入和出的有效移动的大量测量值。
例如，对于向驱动汽车的电动马达供电中使用的锂电池材料，所感兴趣的是每个电芯的负极(在电芯放电期间的负电极)可以再充电的速率，使得电池可以在向车辆以及车辆上的装置供电时继续其功能。仍需要改进在汽车以及在类似应用中使用的锂离子电池中负极材料的有效再充电，在这些应用中电池的电芯被反复地放电和再充电。
发明内容
对本发明的实践的理解基于仔细关注锂离子电化学电芯的充电期间随着锂再嵌入负极材料该负极材料如何受到影响。
借助于示例和说明，许多锂离子电池电芯包括：作为负极材料的石墨小颗粒，作为正极材料的锂镍锰钴氧化物(LiNiMNCoO2)小颗粒，以及溶解在非水溶剂的混合物中的LiPF6(通常为1M)，其作为液体电解质，渗透并接触颗粒电极材料的表面以及插入在它们之间的薄多孔聚合物隔膜的表面。石墨负极颗粒，有时与导电碳颗粒混合在一起，通常在均匀厚度的多孔层中被树脂粘合到铜箔集流体的两个主要侧面。锂镍锰钴氧化物颗粒，任选地与较小的导电碳颗粒混合在一起，在均匀厚度的多孔层中树脂粘合到铝集流体箔的两个主要表面。电极通常被形成为在交替组件中直立的一样大小的矩形，在它们的顶侧具有无涂层的突片或多个突片以用于到电芯封装中的其他电极的电连接。对于一组电池电芯，负极突片和正极突片可以单独地连接到公共的负极和正极端子。
一组预定数量的负极和正极被组装在合适的封闭配合容器中，随后当该容器被封闭时以电解质溶液填充该容器。电解质被插入交替相对电极的组件内，以便合适地渗透并填充每个电极材料层的孔隙，使得大体上电极材料的每个颗粒被具有其预定锂离子浓度的电解质溶液接触并润湿。通常，仅相应的端子延伸到已组装电芯单元的成品和封闭封装外侧。
但是该端子被用于向连接至电池的电力消耗装置输送直流和接收电流以用于对电池再充电。并且该端子还被用于连接到控制器、仪器和计算机数据存储器以及针对若干功能进行处理，包括评估电池的充电状态和用于启动对电池的电芯的再充电。
以下讨论涉及对由锂离子电芯形成的锂电池的操作的管理，其中负极材料基于微米尺寸的石墨颗粒。在制备各个负极过程中的某阶段，有必要以锂嵌入碳颗粒。并且当每次锂耗尽的负极(在每次电池放电循环之后)通过在正极(现在是负DC电荷)和负极(现在是正DC电荷)之间应用合适的反向电压时涉及同样的做法，以为了将锂重新嵌入到多孔负极材料层的每个石墨颗粒(或其他合适的负极材料)内。
在锂电芯充电期间，锂离子从周围的液体电解质嵌入到负极材料的较小层状石墨颗粒的表面上。在石墨中，碳原子以层状排列，其中每个碳原子通过单或双共价键键合到三个其他碳原子。锂离子遇到通过充电电流的流动进入负极的石墨颗粒的电子并与碳(石墨)颗粒反应，以按照以下反应式形成嵌入化合物：
xLi++xe-+C6→LixC6(0≤x≤1)
因此，在由所施加的充电电势驱动的嵌入过程中，石墨晶体结构的六个碳原子可以容纳多达一个锂原子。通过该过程，石墨颗粒的初始负极材料，在由负极位点处的环境条件所确立的已有反应速率下，被填充了(容纳了)锂原子。并且，在工作电芯通过将锂转移到正极耗尽负极的锂含量而基本上放电之后，可以通过类似的再充电过程在石墨颗粒中恢复锂含量。
然而，在工作电池再充电过程期间，有时会发现，并非所有进入负极材料的锂以LiC6嵌入形式容纳在石墨颗粒中。有时，锂金属简单地镀敷在石墨颗粒的表面上。一些锂离子收集了电子并且简单形成了镀敷的锂金属。这是充电过程不期望的结果。镀敷的锂金属在负极材料中并不会按照和LiC6组合物的锂含量相同的方式起作用。镀敷的锂金属降低了电芯的电容量并且具有其自身的电化学电压电势，其还会干扰锂离子电池电芯的基本功能。此外，一些镀敷的锂倾向于与电解质反应以产生含有锂的惰性产物，并且该反应后的锂产物不再可用于在电芯中起作用。电芯损失了少量的容量，并且随着时间推移，这可能会导致早期电芯故障。如果大量锂镀敷，与电解质溶液的反应可能是剧烈的，包括快速的热事件。并且镀敷的锂可能形成从负极延伸的枝状结晶而使电芯电短路。
根据本发明的颗粒，再充电过程被管理以便改善锂嵌入回负极石墨颗粒的速率和效率，同时锂以LiC6组合物存在。
根据形成本公开的研究工作，观察到，石墨利用锂离子的充电速率可能引起以下场景。锂根据以上反应式通过形成LiC6填充宿主石墨碳。但是锂添加(即，从电解质溶液转移)到石墨颗粒的表面的速率可以超过锂作为LiC6结合到石墨晶体结构内的速率。随着充电过程继续，锂金属充满石墨颗粒的可用表面位点并且随后在颗粒的表面上累积。当充电电流停止时，锂可以缓慢地扩散到石墨颗粒中。但是由于镀覆锂的存在，负电极电势已经改变。与其LiC6负极材料的预期较高电势相比，负电极电势暂时(至少)接近于锂金属负极的电势。已经发现，随着锂逐渐扩散到石墨材料内而形成LiC6，负极的电势逐渐升高到其预期水平，仿佛没有锂发生镀覆。已经发现，随着石墨颗粒上锂金属的浓度分布继续减小或者在一段时间之后消失，负极电势继续驰豫到平衡值。
但是在例如在用来向驱动车辆车轮的电动马达供电的电池电芯的组件中，在石墨负极颗粒上镀覆锂的存在，即使是暂时的，也是不希望发生的。当仍然存在镀覆锂且电池电芯的功能受损时，可以将电池置于其可操作的放电模式。在此类工作环境下在对电池的操作中，对通常迅速的再充电过程进行监测并管理以最小化电池操作的关键再充电循环期间锂(或电池电芯负极中的任何类似金属)的镀覆是重要的。
因此，根据本发明的实践，对电池的充电进行监测，比如在车辆或者具有马达或其他类似承载机的另一种装置中的适当编程计算机的控制下监测。在本示例中，电池可以由负极电芯或一组负极电芯形成，该负极电芯或一组负极电芯由作为活性负极材料的石墨颗粒形成。并且正极材料和电解质可以与石墨负极材料相容。在不同的水平下控制所施加的充电电流，比如针对电池电芯充电水平高于1C的充电水平之上、在其上或者比其低。将连续地测量充电电流，并且通常以0.1秒/电流-电势-时间数据点的速率将数据输送至编程计算机。以及将测量负极相对于正极的电压电势(Vcell)，并且将数据传送至编程计算机。将在负极电芯的充电期间和在紧随充电周期的开路周期期间测量电压电势。此外，还可以在负极电芯的充电期间和在紧随充电时段的开路时段期间测量负极相对于锂金属参比电极的电压电势(负电极，Vneg)。还可以将与管理充电过程相关的编程计算机编程为计算充电时段之后的开路时段期间电芯电压(Vcell)随时间(t，以秒为单位)的变化的导数，以及计算充电时段之后负极(负电极)相对于锂参比电极的电压(Vneg)随时间(t，以秒为单位)变化的导数(dVneg/dt)。
针对石墨负极对充电过程的监测和管理如下进行。当车辆空闲时，使用电池以用于至少部分时间为电动马达供电的车辆操作员可以启动充电周期。或者车辆可以具有车载充电装置，比如发动机供电的发电机和/或与车辆制动相关的装置。当编程计算机确定电池的再充电可用或适合时，在基于预定值的C(安培/小时)的充电水平上启动充电周期，其中C是可以将具有已知电极材料和量的已放电电池在一小时内完全再充电的预定电流充电水平。预定充电速率通常基于C的倍数，例如0.4C或1.4C。所施加的充电水平可以基于计算机所存储的电池之前充电周期的经验。
在充电期间，计算机可以跟踪并存储电芯电势(V)。在以初始充电速率充电的预定时段之后，停止充电，同时电芯或电池处于开路模式。在开路阶段期间，确定并存储数秒的预定时段上电芯电压对时间的导数(dVcell/dt)。替代地，或者相结合地，在编程计算机中确定并存储负电极电势对Li的导数(dVneg/dt)。当车辆未运行时该数据在测量的环境温度下获得，或者在移动的车辆中在测量的温度下获得。如果在任何导数曲线上发现隆起或不连续(沿感测和计算的导数数据方向的突然变化)，其归因于当负极正在充电时锂金属在负极的石墨颗粒上的不需要的镀覆。或者停止充电过程一预定时段以允许镀覆的锂与石墨反应，或者以较低的充电速率(C)重新开始，该较低的充电速率被选定为能更好平衡锂沉积到石墨颗粒上的速率与锂作为LiC6同化到石墨材料内的速率。
因此，根据本发明的实践，基于在(dVcell/dt)或(dVneg/dt)的曲线(导数曲线)中存在或不存在局部最小值(隆起状不连续)，确定锂离子电池的石墨电芯的充电速率。如以下将在本说明书更详细进行讨论和描述的，在电芯电势或负电极电势中存在此类不连续是对电芯负极的石墨颗粒表面上存在锂的及时指示。这种选定的导数数据表明，锂从电芯电解质沉积到石墨颗粒表面上的速率大于锂作为LiC6同化到负极材料中的速率。
在本说明书的以下部分将更详细地描述本发明的实践方法。将参考在本说明书的以下部分中描述的附图。
附图说明
图1是具有石墨负极和锂镍锰钴氧化物正极的锂离子电芯在20℃下以0.85C的充电速率充电持续第一时间段且在开路操作下持续第二时间段电芯电势(V)(左垂直轴)相对于以小时(h)为单位的时间的曲线图。右垂直轴反映了以下值：(i)100(充电电流，A)，(ii)负电极(负极)电势(在充电期间和在开路模式下两者)相对于锂参比电极(V)，以及(iii)dVcell/dt，以mV/s为单位。
图2是具有石墨负极和锂镍锰钴氧化物正极的锂离子电芯在25℃下以0.428C的充电速率充电持续第一时间段且在开路操作下持续第二时间段电芯电势(V)(左垂直轴)相对于以小时为单位的时间(水平轴)的曲线图。右垂直轴反映了以下值：(i)100(电流，A)，(ii)负电极(负极)电势相对于锂参比电极(V)，以及(iii)dVcell/dt，以mV/s为单位。相应测试电芯的组成和结构相同。
图3和图4相比于以0.85C充电的锂离子电芯和以0.428C充电的锂离子电芯的图1和图2的曲线图来呈现在较短时间段上的开路数据。图3中开路时段(水平轴)的持续时间为3600秒(一小时)，而在图4中为600秒(十分钟)。图3和图4两者的曲线图显示了以0.85C充电和以0.428C充电的电芯在左垂直轴上以伏特(V)为单位的电芯电势。图3和图4的曲线图的右垂直轴显示：(i)负电极(负极)电势相对于锂参比电极，Li(V)，(ii)dVcell/dt的值，以及(iii)dVneg/dt的值，每个倒数曲线的值以mV/s为单位。
具体实施方式
在两个相同的电芯中进行以下测试，它们代表了针对用于电动车辆的大型电池组组装的许多电芯。电池组的288个电芯中的每一个包括石墨负极和锂镍锰钴氧化物正极，它们组装在车辆电池组中，合在一起能够产生大约350V的电势和180安培小时。电解质为有机溶剂的混合物中LiPF6的1M溶液。准备两个受测电芯来标识此类电池组的电芯面积的大约1/7200。每个测试电芯包括石墨负极盘、锂镍锰钴氧化物正极盘，以及放置在1M LiPF6电解质溶液中的锂参比盘。
两个测试电芯各自具有3.65V的额定电压，并且在2.5V的最小值和4.18V的最大值之间循环。还针对金属锂参比电极测量负极电压(在电芯放电期间的负电极)。对电芯的测试表明，当考虑比例因子时，容量和功率性能与全尺寸电芯相匹配。
对锂离子电池电芯的充电进行以下测试，该锂离子电池电芯由负极和正极形成，负极由树脂粘合到铜箔集流体的两侧的石墨颗粒多孔层形成，正极由树脂粘合到铝集流体箔的两侧的锂镍锰钴氧化物颗粒多孔层形成。电极是或者类似矩形并且面对面组装，由具有相同形状的薄多孔聚合物隔膜分隔开。组装的电芯材料的空隙被电解质溶液渗透和填充，该电解质溶液由溶解在有机溶剂的混合物中的LiPF6的1M溶液形成。
图1中显示了在54分钟的充电时段以及66分钟的开路时段(充电之后)期间针对第一电池电芯所获得的数据。电芯的初始充电状态(SOC)为5％。电芯的温度为20℃。以大约3.5伏直流的初始电势和约0.007安培的电流对第一电池电芯充电。对于电芯而言这些条件相当于0.85C的速率。随后停止充电并且使电芯处于开路模式。图1是概括充电时段期间充电电流(曲线)和电芯电势(V)的曲线图。如图1中所示，在充电时段期间充电电势从大约3.5V增大到大约4.1V。在该充电时间的末端，开路电芯电势(V)初始为大约4.1V，但是其迅速跌落到大约3.93V。在该测试开路时段期间(刚过一个小时)，还测量相对于锂参比电极的负极(负电极)电势并且发现其为大约0.1V，如图1中表示的数据中所记录的。
除了在充电和开路时段期间获取并记录电芯电势之外，确定电芯电势随时间变化的导数dVcell/dt(mV/s)。该导数数据如图1(以及图3至图4)中所示。应当注意，导数曲线和开路电芯电压有关的部分随时间迅速地增大(较低的负值)。但是，如在图1的曲线图中可见，(接近零值的)导数曲线达到了瞬时峰值，经历局部跌落和最小值，(圆形区域)并且随后随着其接近零显示为较小的负值。
利用具有石墨负极材料和相容的正极材料的锂离子电池电芯的充电实验已经证明，在石墨负极材料上锂镀覆的形成与电芯电势随时间变化的导数dV(cell)/dt(mV/S)中这样的隆起或局部最小值有关，正如图1中呈现的导数曲线的圆形区域中所再次显示的。实际上，在开路评估完结时移开第一电芯并进行检查，发现在石墨负极材料的颗粒上有锂镀覆的物理证据。这在0.85C的充电速率下发生。
图2中所呈现的数据是利用和图1中所使用的完全一样的锂离子电池电芯并在25℃下对其充电而获得。但是充电速率更低，仅为0.428C。在大约1.8小时的时段上充电电流为0.0035安培。在充电时段期间电芯电势从大于3.3V增大到4.2V。在开路时段期间，电芯电势跌落到大约4V。在充电时段期间，负极的电势(V)相对于锂金属参比电极从大约0.2伏特下降到大约0伏特。在开路时段期间，负极电势迅速地增大到大约0.1V并且保持在该水平。发现在充电时段期间dVcell/dt的值保持为相当稳定的值。并且在开路时段期间dVcell/dt的值沿平滑曲线仅从大约-0.3增加到其零值。因此，图2的导数曲线未呈现出指示锂镀覆的隆起或局部最小值(圆形区域)。在开路时段之后物理检查已充电的电芯，确认了没有锂镀覆。相应地，较低的充电速率(0.428C)如此使得锂作为LiC6嵌入负极材料内。
因此，同时通过物理检查该第二测试电芯和通过在开路时段期间准备和分析电芯电势的导数曲线dVcell/dt中的数据所获得的数据，证实了在降低的充电速率下未出现锂镀覆的证据。并且该信息在开路时段的早期获得，在首个数分钟之内。
图3和图4呈现了相对于石墨负极材料上的电势锂镀覆从以上所述的锂离子电池电芯所获得的附加的数据。以0.85C对第一电芯充电，其被发现导致在负极石墨上的锂金属的镀覆。以0.428C对第二电芯充电，仅是用于第一电芯的充电速率的大约一半，并且通过导数曲线dVcell/dt或通过物理检查已充电电池未标明有锂镀覆。在图3和图4中，两个电芯在开路模式期间的数据被组合并且在相应曲线图中呈现了较短的时间段。
在图3和图4的每一个中，电芯电势(Vcell)，负极的电势(neg.)相对于锂参比电极(Vneg)，以及微分值(dVcell/dt)和(dVcell/dt)针对以0.428C充电的锂离子电池电芯和以0.85C充电的锂离子测试电芯进行呈现。在图3中，总开路时间段为3600秒，而在图4中总开路时间段为600秒。但是数据在相同宽度的图表上进行呈现，从而图4中的导数曲线在所呈现的数据中被拉伸。
依然，当以0.85C的速率对锂离子电芯充电时，Vcell和Vneg的每一个相对于时间的导数曲线显示出，关于锂离子电芯的导数曲线(圆形区域)上的急剧的局部拐点。针对0.85C速率的每个导数曲线反映了锂镀覆的存在，其在检查负极材料中得到确认。当以其0.428C对电芯进行充电时，未发生镀覆并且导数曲线在开路时段上不包含拐点。
以下为对车载实践的讨论，其可以用于对具有石墨负极的锂离子电芯进行监测，以便找到可以最小化镀覆在负极材料上的锂的形成和保留的最大充电速率。
在许多情况下，在车辆未被驱动时可以对车辆锂离子电池组进行充电。其可以停在车库中或者在用于充电操作的另一合适电源附近。并且许多此类锂电芯利用石墨负极(例如288个电芯和负极)。包含尺寸设计为为电动车辆供电的电池组的现代车辆还包含计算机能力和支持仪器，以管理对车辆电池的循环放电和再充电。基于计算机的车载电池控制系统和相关的仪器包含针对电池组充电状态的存储值和包含来自车载电池组的早先充电时段的参考数据。可以根据需要利用此类现有的设备并将其扩展以管理具有石墨负极的锂离子电池组，以便最小化锂镀覆到石墨颗粒上。
车辆/电池控制系统的电池充电程序将具有和基于石墨负极的电池组的当前充电状态(SOC)以及其当前温度T(例如，以摄氏度℃为单位)有关的数据。电池组或代表性电芯的当前开路电压(ocv，V)也可用并存储在计算机中。该数据集(SOC，T，ocv)可以用作第一充电校准参数cal_a，以用于为具有LiC6组合物形式的锂离子的石墨负极进行充电。
基于构成校准cal_a的值，车载计算机被编程为利用(来自查找表的)存储值来设定用于对电池组进行充电的总充电电流值(cal_i)。车载计算机的充电程序还具有基于电池温度、校准的适当的最大电池组电压的存储值(cal_v:Vmax(T))。
随着电池组充电的进行，测量总充电电流，并在在计算机存储器中更新SOC和温度值。在该温度下的最大电池组电压(cal_v:Vmax(T))为充电时段的持续时间和结束提供了边界。在该阶段，停止充电过程，并且在紧随充电时段的开路时段期间，测量电芯随时间(以秒为单位或更小)的开路值(Vcell)和/或负(负极)电极的电势相对于锂金属参比电极(Vneg)。
在本说明书中以上所述，对锂离子电池充电引起锂嵌入到活性负极材料内。在许多这样的电池中，活性负极材料包括石墨颗粒。为了正确地对电芯充电，锂必须合适地与石墨反应并作为LiC6同化到石墨内。如果充电速率过快，一些锂将不会作为LiC6同化，其会作为锂金属镀覆在石墨颗粒上。在此工作之前，没有已知的方法用于确定在充电过程期间是否正在发生锂镀覆。在一些情况下，一些镀覆的锂金属逐渐与石墨反应而形成LiC6，但是在如本说明书中以上所述，任何残留的镀覆锂金属对电芯的连续操作都是有害的。
本发明的实践利用了我们的观测，即在负极石墨-LiC6上的镀覆锂金属表现地像一种竞争性负极材料并且影响电芯电势(Vcell)。并且如果石墨负极材料与锂金属的参比电极连接，则锂镀覆影响负极(负电极)和参比电极之间的电势(Vneg)。但是，在充电过程之后的开路时段期间，可以通过检查dVcell/dt和/或dVneg/dt(各自以mV/s为单位)的图表或累积的储存值来检测镀覆锂的存在。据观测，如果指定电势随时间变化的这些导数值在导数曲线中将其呈现为隆起或不连续，则这样的不连续是存在与包含LiC6的石墨混合的不需要的镀覆锂的证据。本说明书的图1、图3和图4中呈现了导数曲线中此类数据和不连续。导数曲线中的此类不连续通常在开路时段开始时的1至20分钟左右的时段内发生。通过导数曲线所获得的该信息可以合适地在之后的电池充电时段中使用。
因此，在充电时段完成时且在紧随其后的开路时段开始时，计算机管理的充电系统监测以mV/s为单位的dVcell/dt和/或dVneg/dt。如果在开路电压(例如，本说明书以上所指定的校准参数cal_b)的预定时段内未发现dVcell/dt的局部最小值或dVneg/dt的局部最大值，则可以推断在之前的充电周期期间未发生锂镀覆。如果在导数曲线中没有不连续的证据，则可以以相同的充电参数(cal_i和cal_v)或者如有可能以更快的充电参数进行后续的电池充电程序。
但是如果在开路电压(例如，校准参数cal_b)的预定时段内未发现dVcell/dt的局部最小值和/或dVneg/dt的局部最大值，则有必要通过减小充电电流(cal_i)和/或充电电势(cal_v)为下个充电事件减小Icharge(T，SOC)。
可以在完整的充电时段之后利用早先的充电监测数据执行评估dVcell/dt和/或dVneg/dt的实践。如上所述，所收集的基于导数的数据可以由计算机监测系统使用，以在向其中使用电池的车辆或其他装置供电的电池使用基本时段之后为下个充电时段设定充电校准值。替代地，大体完整的充电周期可以不时被中断，以为了检查锂镀覆并且随后根据需要修改充电参数，从而最小化锂镀覆，与此同时也提升完成电池充电的速率。
如已证明的，本发明的价值为提供一种监测系统，其与大量且大型电池系统有关，以便检测并最小化锂镀覆到石墨负极材料上。尽管许多此类系统在汽车上使用，但是它们也可以和其他功率消耗装置一起使用。
监测锂镀覆的实践还可以在再生制动或类似的车载充电事件期间或之后执行。因此，该实践还可以在低电流充电事件期间进行(例如，0.1C的事件)。这样的低充电事件被认为等同于本发明实践中的开路时段。
并且尽管本发明的利用电压电势随时间变化的导数的监测方法的实践已经关于锂嵌入石墨负极得到了证实，但是该监测方法可以类似地适用于将镁和/或钠嵌入到石墨颗粒的过程以用于电极或其他应用。而且，该监测方法适用于将这些金属(锂、镁或钠)嵌入到硅-石墨负极内。

Claims (10)

1.一种在电池电芯的充电期间监测锂在锂离子电池电芯的负极中的石墨颗粒内嵌入的方法，所述锂电池电芯还包括与所述负极间隔开的正极以及与所述负极的所述石墨颗粒和所述正极相接触的包含锂离子的电解质，所述电池电芯任选地具有锂金属的参比电极，对所述锂离子电池电芯的充电通过应用(i)施加到所述负极和正极的指定电压电势以及(ii)将锂离子携载到所述石墨颗粒以为了将锂作为LiC6包含到所述石墨碳内的指定总充电电流来实现，所述监测方法的目的是检测在所述石墨颗粒上锂金属的不合期望的镀覆而不是形成LiC6，所述监测方法包括：
在对所述电池电芯充电之后，将所述电池电芯保持在开路状态持续指定时间段；并且在所述时间段期间，
测量开路电芯电压(Vcell)；
确定所述开路电芯电压对时间的导数(dVcell/dt，mV/s)；
检查在所述指定时间段上采集的导数数据，以确定所述数据是否呈现出平滑曲线或者具有局部不连续的曲线，所述平滑曲线表明不存在锂镀覆，具有局部不连续的曲线表明存在锂镀覆；以及，在此之后，
在针对锂在所述石墨负极材料内的后续嵌入确定所述指定电压电势或所述总充电电流时，使用所述导数数据。
2.根据权利要求1所述的在电池电芯的充电期间监测锂在锂离子电池电芯的负极中的石墨颗粒内嵌入的方法，其中在开路时段的第1至20分钟期间采集并分析所述导数数据。
3.根据权利要求1所述的在电池电芯的充电期间监测锂在锂离子电池电芯的负极中的石墨颗粒内嵌入的方法，其中所述导数数据呈现出平滑曲线并且在相同或更积极的充电条件下进行后续的充电过程。
4.根据权利要求1所述的在电池电芯的充电期间监测锂在锂离子电池电芯的负极中的石墨颗粒内嵌入的方法，其中所述导数数据呈现出表明存在锂镀覆的具有局部不连续的曲线并且在较不积极的充电条件下进行后续的充电过程。
5.根据权利要求1所述的在电池电芯的充电期间监测锂在锂离子电池电芯的负极中的石墨颗粒内嵌入的方法，其中测量所述负极相对于所述参比电极的开路电压(Vanode)，以及确定并使用dVanode/dt的导数值来针对锂在所述石墨负极材料内的后续嵌入确定所述指定电压电势或所述总充电电流。
6.一种对锂离子电池电芯充电的方法，所述锂离子电池电芯包括：(i)由石墨颗粒的多孔层形成的第一电极，所述第一电极在所述电池电芯的放电期间用作带负电的负极，当所述电池电芯处于已充电状态时所述石墨颗粒的至少一部分表征为存在LiC6，随着所述电池电芯放电所述石墨颗粒耗尽LiC6；(ii)第二电极，所述第二电极与所述第一电极物理地分隔开并且由与所述石墨颗粒电相容的电极材料形成，在所述电池电芯的放电期间所述第二电极用作正极；以及(iii)，电解质溶液，所述电解质溶液包括移动的锂离子，所述电解质溶液与两个电极相接触，所述充电方法包括：
在所述第一电极和第二电极之间施加预定的直流充电电势持续预定时间段，以便将所述电解质溶液中的锂离子引导到与所述第一电极的所述石墨颗粒接触，以为了使锂离子与所述石墨颗粒上的电子反应并在所述石墨颗粒中形成LiC6；
终止所述充电电流并将所述锂离子电池电芯置于开路状态；
在所述开路状态的第一预定时间段(t，以秒为单位)上测量(i)所述开路电芯电压(Vcell)和(ii)所述负电极相对于锂金属参比电极的电压(Vneg)中的至少一个以获得Vcell或Vneg的相对于时间的电压曲线；
针对dVcell/dt或dVneg/dt准备导数曲线；
检查在所述指定时间段上采集的所述导数数据，以确定所述数据是否呈现出平滑曲线或者具有局部不连续、局部最大值的曲线，所述平滑曲线表明不存在锂镀覆，具有局部不连续的曲线表明存在锂镀覆；以及，在此之后，
在针对所述石墨负极材料的后续充电确定所述指定电压电势或所述总充电电流时，使用所述导数数据。
7.根据权利要求6所述的对锂离子电池电芯充电的方法，其中dVcell/dt的所述导数数据呈现出平滑曲线并且在相同或更积极的充电条件下进行后续的充电过程。
8.根据权利要求7所述的对锂离子电池电芯充电的方法，其中dVneg/dt的所述导数数据呈现出平滑曲线并且在相同或更积极的充电条件下进行后续的充电过程。
9.一种在电池电芯的充电期间监测金属在所述电池电芯的负极中的石墨颗粒或石墨和硅颗粒内嵌入的方法，所述金属为选自由锂、镁和钠组成的群组中的一种，所述电池电芯还包括与所述负极分隔开的正极，以及与所述负极的所述石墨颗粒或石墨-硅颗粒和所述正极相接触的包含金属离子的电解质，对所述电池电芯的充电通过应用(i)施加到所述负极和正极的指定电压电势以及(ii)将金属离子携载到所述石墨颗粒或石墨-硅颗粒以为了将所述金属包含到所述石墨颗粒或石墨硅-颗粒内的指定总充电电流来实现，所述监测方法的目的是检测在所述负极颗粒上金属的不合期望的镀覆，所述监测方法包括：
在对所述电池电芯充电之后，将所述电池电芯保持在开路状态持续指定时间段；并且在所述时间段期间，
测量开路电芯电压(Vcell)；
确定所述开路电芯电压对时间的导数(dVcell/dt，mV/s)；
检查在所述指定时间段上采集的所述导数数据，以确定所述数据是否呈现出平滑曲线或者具有局部不连续的曲线，所述平滑曲线表明不存在金属镀覆，具有局部不连续的曲线表明存在金属镀覆；以及，在此之后，
在针对所述金属在负极材料的所述石墨颗粒或石墨-硅颗粒内的后续嵌入确定所述指定电压电势或所述总充电电流时，使用所述导数数据。
10.根据权利要求9所述的在电池电芯的充电期间监测金属在所述电池电芯的负极中的石墨颗粒或石墨和硅颗粒内嵌入的方法，其中在开路时段的第1至20分钟期间采集并分析所述导数数据。
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