TW201727990A - 鋰鍍覆的偵測方法，用於充電二次電池組的方法與設備，以及利用彼等的二次電池組系統 - Google Patents

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Abstract

提供一種非破壞性之鋰鍍覆的偵測方法(藉此方法鋰鍍覆可以在二次電池組之實際使用環境中即時地被偵測)，一種二次電池組之充電方法和用於充電二次電池組的設備，其條件為不因使用此方法而發生鋰鍍覆，以及用於藉由使用此方法以偵測二次電池組狀態的二次電池組系統。根據本發明之用於偵測鋰鍍覆的方法是一種藉由在充電二次電池組期間觀察電池組電壓之改變與SOC的函數關係而即時地偵測在負極中之鋰鍍覆的方法，且測定該電池組電壓之上升速度減緩下來的點以作為鋰鍍覆發生點。

Description

鋰鍍覆的偵測方法，用於充電二次電池組的方法與設備，以及利用彼等的二次電池組系統
本發明係關於一種用於偵測鋰離子二次電池組中的鋰鍍覆方法，且更特別地，關於一種用於藉由非破壞性方法即時測定鋰鍍覆是否發生的方法。另外，本發明係關於一種充電方法及用於充電二次電池組的設備，其條件為不因使用此方法而發生鋰鍍覆。此外，本發明係關於一種用於藉由使用此方法偵測二次電池組之狀態的二次電池組系統。本申請案要求在2015年8月24日於韓國提出之韓國專利申請案10-2015-0118919的優先權，彼之揭示藉由引用被併入本文中。
近來隨著對於手持電子產品(諸如筆記型電腦和行動電話)之需求大增和對於電動車、電動輪椅、和電動自行車之需求成長，進行可重覆再充電之高效能二次電池組的密集研究。並且，最近隨著碳能量之逐漸耗盡和環境關注 之逐漸增加，對於油電混合載具(HEV)和電動載具(EV)的全球需求正逐漸增加。因此，更深之關注和更密集之研究集中在作為HEV或EV之關鍵組件的載具用二次電池組。
鋰離子二次電池組是用於高效能二次電池組和車輛之二次電池組的最實際可行的技術。鋰離子二次電池組藉由在負極和正極鋰離子的重複插入(intercalation)和脫出(deintercalation)而工作。在該等電極之間存在含鋰鹽之電解質，其中鋰離子移動，但電子不移動。
對二次電池組正進行很多關於高容量和高密度之研究，但改良壽命和安全性也是重要的。就此而論，需要抑制在該電極表面上之以電解質溶液分解的反應，且防止過量充電/過量放電。
特別地，有需要防止在該負極表面上之鋰沉積，所謂之鋰鍍覆(Li-鍍覆)。其理由是：鋰鍍覆不僅引起以電解質溶液之副反應且改變該二次電池組之動力平衡，而導致該二次電池組之退化(諸如容量損失)，也影響該二次電池組之壽命且引起與過量充電控制功能喪失相關之安全性問題。
然而，一般極難以即時偵測在二次電池組中的鋰鍍覆。在負極上鋰鍍覆之早期的非破壞性偵測包括在低溫之放電、熱容量分析、和厚度增加分析。然而，彼不包含在使用二次電池組之環境中的測量。因此，有需要在二次電池組之實際使用環境中鋰鍍覆之即時偵測。
本發明係關於提供一種非破壞性之用於偵測鋰鍍覆的方法，藉此方法，鋰鍍覆可在二次電池組之實際使用環境中被即時地偵測。
本發明另外關於提供一種二次電池組充電方法和用於充電二次電池組的設備，其條件為不因使用此方法而發生鋰鍍覆。
本發明另外關於提供一種用於藉由使用此方法以偵測二次電池組狀態的二次電池組系統。
為達成此目的，根據本發明之用於偵測鋰鍍覆之方法是一種藉由在充電二次電池組期間觀察電池組電壓(全電池電勢)之改變與SOC(充電狀態)之函數關係而即時偵測在負極中之鋰鍍覆的方法，且測定電池組電壓之上升速度減緩下來的點以作為鋰鍍覆發生點。
在一具體例中，SOC-V作圖係藉由在充電該二次電池組時測量電池組電壓與SOC之函數關係而獲得。由此，獲得SOC-dV/dQ作圖，其顯示電池組電壓之改變dV/dQ與SOC的函數關係。在該SOC-dV/dQ作圖上斜率增加減緩下來的點被測定以作為鋰鍍覆發生點。
為達成另一目的，根據本發明之用於充電二次電池組的方法包括藉由在不同充電速率下測量電池組電壓(全電池電勢)與SOC的函數關係而取得數據；獲得一計畫，其 經設計以藉由從取得之數據設定該電池組電壓之上升速度減緩下來的點以作為鋰鍍覆發生點及充電限制而逐步改變充電速率；及根據該計畫充電二次電池組。
在該數據取得步驟之充電速率可以是在0.25C~5C之範圍。
該計畫可具有高於1C之起初充電速率。特別地，該計畫可具有1.5至5C之起初充電速率。該計畫可包括逐步減低之充電速率及在每一充電速率下充電結束後之充電電壓資料。
根據本發明之用於充電二次電池組的設備包括電源單元，其經配置以輸出由商業電源輸入之充電電壓；及充電單元，其經配置以輸出由該電源單元輸入之充電電壓至二次電池組作為充電電流，充電該二次電池組，且當該二次電池組之電池組電壓(全電池電勢)達到預設階段時控制該充電電流以使輸出至該二次電池組之充電電流逐步改變，其中根據計畫(其經設計以藉由設定該二次電池組之電池組電壓之上升速度減緩下來的點為鋰鍍覆發生點及充電限制而逐步改變充電速率)，該充電單元以逐步調節之充電電流充電該二次電池組。
根據本發明之二次電池組系統是一種包括二次電池組之二次電池組系統，且該二次電池組系統包括經配置以計算dV/dQ值的dV/dQ計算裝置，該dV/dQ值是經貯存之能量Q之量的變化dQ對該二次電池組之電池組電壓V之變化dV的比率，當在該二次電池組中經貯存之能量Q的 量在該二次電池組之充電期間改變時，其中在顯示SOC與dV/dQ關係之SOC-dV/dQ作圖上斜率增加減緩下來的點被測定以作為在該二次電池組之負極中的鋰鍍覆發生點。
該二次電池組系統可包括感測流入該二次電池組之電流值I的電流感測器；感測該二次電池組之電池組電壓的電壓感測器；及作為該dV/dQ計算裝置之控制器，及該控制器可藉由積分每一預定時間之電流值以估算在該二次電池組中之經貯存的能量的量，藉由與該經積分之電流同步化獲得每一預定時間之電池組電壓，且藉由微分在該二次電池組之充電期間該二次電池組之電池組電壓相關彼之經貯存之能量的對應量以計算dV/dQ值。
在此，當測定為該鋰鍍覆發生點時，該控制器使充電停止。反之，當測定為該鋰鍍覆發生點時，該控制器降低充至正被充電之二次電池組之充電電流和充電電壓之至少一者，以達成完全充電。
根據本發明，鋰鍍覆可以在鋰離子二次電池組之實際使用環境中即時地被偵測。此方法是非破壞性的且不僅可以即時還可以在實際使用環境中偵測，以對二次電池組狀態之精確測定有影響。
根據本發明之用於偵測鋰鍍覆的方法可被使用以設定充電條件，其中不發生鋰鍍覆。使用此方法，二次電池組 可被快速地充電且因鋰鍍覆所造成之退化可被防止以確保長的壽命。
因為特別是在高充電速率下快速充電時應該留意鋰鍍覆，本發明有用於快速充電。依照根據本發明之用於充電二次電池組的設備和方法，在沒有鋰鍍覆下二次電池組被充電，沒有經沉積之鋰與電解質溶液之副反應及二次電池組之動力平衡的改變，且該二次電池組之退化起因被防止。在不引起鋰鍍覆之限制內在高充電速率下完成充電，藉此達成快速充電。
電池組電壓之改變與SOC之函數關係在各個次電池組中可能各不相同。本發明基於該二次電池組之試驗，精確地掌握充電期間鋰鍍覆發生的條件且建議用於每一個二次電池組之最佳充電措施，而非不論二次電池組之特性為何，使用均一之充電限制。
根據本發明之二次電池組系統實施用於偵測鋰鍍覆之方法。藉由此系統，當該二次電池組正被使用時，該二次電池組之狀態可以用方便方式被精確地偵測，且藉由處理諸如快速鋰鍍覆之狀況而對於阻止該二次電池組之退化進程有影響。
10‧‧‧電源單元
20‧‧‧充電單元
30‧‧‧二次電池組
100‧‧‧用於充電二次電池組之設備
110‧‧‧電流感測器
120‧‧‧電壓感測器
130‧‧‧二次電池組
200‧‧‧二次電池組系統
附圖闡明本發明之較佳具體例且與先前揭示一起用來進一不理解本發明之技術精神。然而，本發明不解釋為受該等圖所限制。
圖1是電勢對SOC之作圖，其係藉由根據本發明之實驗實例以製造LiNixCoyMnzO2/石墨之三-電極型電池且以3C之充電速率將彼充電而獲得。
圖2是由圖1所得之與充電容量改變相關之電勢改變(dV/dQ)對SOC的圖。
圖3是用於證實根據本發明之用於偵測鋰鍍覆之方法的有效性的循環壽命的比較作圖。
圖4是根據本發明之用於充電二次電池組的方法流程圖。
圖5是電池組電壓對充電速率之圖，其被呈現以描述根據本發明之用於充電二次電池組的方法及在基於該方法之計畫導向(protocol-oriented)的充電期間的電池組電壓。
圖6是根據本發明之用於充電二次電池組的設備的簡圖。
圖7是關於根據本發明之使用充電電流逐步降低之充電方法和常見之CP充電方案的電池組電壓對SOC的作圖。
圖8是比較根據本發明之使用充電電流逐步降低之充電方法與常見之CP充電方案的二次電池組的壽命的作圖。
圖9是根據本發明之二次電池組系統之簡圖。
在下文中，將引用附圖詳細描述本發明之較佳具體 例。然而，本發明不限於以下揭示之具體例且將以多種不同形式具體化，且此具體例是僅被提供以完全地揭示本發明，且令此技藝之技術人員完全理解本發明之範圍。
首先，引用圖1描述如何產生本發明之背景。
圖1是電勢對SOC之作圖(SOC-V作圖)，其係藉由根據本發明之實驗實例以製造LiNixCoyMnzO2/石墨之三-電極型電池且以3C之充電速率將彼充電而獲得。如習知的，三-電極型電池係在二次電池組之研究中被使用以調查負極和正極之各別行為，且彼具有單元電池和參考電極。
通常，在充電期間，鋰插入負極活性材料，且該階段(stage)愈低，則該負極電勢愈低。在此例子中，若該充電電流密度被增加，則無法成功地觀察到該階段，但由於鋰插入和電阻增加，該負極電勢持續其下降。由圖1可見到：該負極電勢持續降至點A。
然而，在充電期間，鋰插入負極活性材料之反應和發生鋰鍍覆之反應競爭性地發生。透過反複地實驗，本發明人發現：當在充電期間鋰鍍覆發生時，鋰不插入負極活性材料中，引起負極之電勢下降的改變。亦即，他們發現：當鋰鍍覆開始時，該負極之電勢降低所在之速度降低。在圖1中，下降速度之改變係在該負極電勢之點B被觀察到。並且，在點B之後，觀察到在該負極電勢中顯現預定之平的平線區的區域，且點C位於此一區域中。
另一方面，在該正極之情況中，在充電期間，不管在 該負極有無鋰鍍覆，該電勢持續上升。這也可在圖1之正極電勢中被觀察到。
電池組電壓(全電池電勢)係藉由該正極與該負極之間的電勢差來測定。因此，由鋰鍍覆所致之該負極的電勢改變影響該電池組電壓，且在圖1中，可以看到：在點A、B、C有電池組電壓之改變。
在二次電池組之情況中，並非用於實驗所製造之三-電極型電池，僅該電池組電壓可在實際使用環境中被測量。因此，本發明人發現當在充電期間觀察到電池組電壓改變時可能即時地偵測在該負極之鋰鍍覆，而提出了本發明。
本發明人測定點B(其中如圖1顯示的，在該負極觀察到電勢下降速度的改變)為鋰鍍覆發生點，且藉由使用負極電勢的改變係反映在電池組電壓之改變的事實，本發明人建議一種藉由觀察電池組電壓之改變作為在二次電池組之實際使用環境中可被測量之參數而即時地偵測在該負極之鋰鍍覆的方法。在此方法中，如圖1之點B中顯示的，該電池組電壓上升緩慢下來的點係測定為鋰鍍覆發生點。
為要更精確地發現鋰鍍覆發生點，顯示與充電容量改變相關之電勢改變(dV/dQ)相對SOC的SOC-dV/dQ作圖可如圖1和2中顯示的被繪製。
參見圖2之dV/dQ，在該負極電勢之情況中，點B是轉折點，且在該電池組電壓之情況中，該斜率增加係在點 B緩慢下來。點B(其中在該負極之鋰鍍覆被測定已發生)係在二次電池組之實際使用環境中，於與充電容量之改變相關之電勢改變(dV/dQ)相對SOC上，於該斜率增加緩慢下來的點產生。因此，建議：在二次電池組之充電期間獲得SOC-dV/dQ作圖，且在dV/dQ上該斜率增加緩慢下來的點被測定為鋰鍍覆發生點。
進行實驗以證實用於偵測鋰鍍覆之方法的有效性。製備具有與在以上實驗中使用之三-電極型電池相同之單元電池的三個二次電池組，在充電和放電循環期間，一者被充電且放電至鋰鍍覆被測定為發生之點(在圖2中之點B)，另一者在該鋰鍍覆發生點之前(達到點A)被充電且放電，且其他在該鋰鍍覆發生點之後(達到點C)被充電且放電，且彼等之結果係顯示於圖3中。
電池之壽命是二次電池組能被使用多久的量度，且以循環次數來指示，且彼被稱為循環特性。亦即，電池組之壽命是指二次電池組可被再充電多少次，且就電能觀點，是指二次電池組在被充電一次後被使用直至彼被完全放電之期間的時間週期是一循環，且循環次數是壽命。
圖3顯示容量與循環次數的函數關係。該條件是30℃、1.6C充電及0.33C放電。為具有長的壽命，二次電池組即使對於長期充電和放電循環也需要保持如同原初之容量而沒有明顯降低。
如圖3可見的，在至點C之80次循環壽命試驗後，當電池被掩蓋時，觀察到極大量的鋰鍍覆。相反地，在至 點A和B之經充電和放電80次循環的電池的情況中，沒有觀察到鋰鍍覆。並且，如該壽命試驗結果可見到的，至點C之經充電且放電的電池的容量保留率在進行20次循環後降至80%，且該容量保留率在80次循環後低於64%。
可以見到：在充電和放電期間產生之經鍍覆的鋰(由於在至點C之充電期間所發生之鋰鍍覆)引起電池壽命特性退化。如藉由本發明所建議的，點B被測定為鋰鍍覆發生點，且當電池在循環期間使用點B作為充電限制以被充電時，該容量保留率被維持，且該電池之退化被防止，獲得延長的壽命。
確切而言，根據本發明之用於偵測鋰鍍覆之方法可被使用，以在使用二次電池組之起初時間，藉由使用此方法測定鋰鍍覆發生點且將彼設定為充電限制而設定充電計畫，且因此當充電時，二次電池組可在無鋰鍍覆下具有長的壽命。在下文中，根據本發明之用於充電二次電池組的方法和設備將更詳細地被描述。
首先引用圖4和5描述用於二次電池組之方法，其使用根據本發明之用於偵測鋰鍍覆的方法。
圖4是根據本發明之用於充電二次電池組的方法流程圖。
引用圖4，進行數據取得步驟，其中在不同充電速率下測量二次電池組之電池組電壓(全電池電勢)與SOC的函數關係(S110)。
若"C"是以電量單位表示(常指明為Q)之A‧h的二次電池組容量，則以安培單位表示之電流被選擇以作為C之部份(或倍數)。例如，1C充電速率是指在經完全充電之二次電池組之容量在1小時內被消耗或補足時的充電/放電速率，且也可指明在那時之電流密度。近來，隨著電子裝置之多變的功能，在預定時間週期內，供裝置中使用所需之電流量高比例地增加。因此，需要作為能量來源之二次電池組以具有甚高之效能。在行動電話的情況中，大部份之傳統行動電話需要C/2的充電和放電速率，但隨著這些功能在將來改良，將需要對應於1C之充電和放電速率的效能。現在，用於筆記型電腦、EV、和PHEV之二次電池組需要類似之充電速率和甚高放電速率。
鑒於快速充電，高於1C之充電速率是合宜的。然而，若二次電池組持續以高電流充電，在該二次電池組內部可發生高的熱產生，且由於該二次電池組之電阻，每一電極可處於過電壓的狀態。因此，在考慮二次電池組之類型和特性時，該充電速率應被設定。
在數據取得步驟中之充電速率範圍可依照二次電池組之類型和特性而改變。例如，用於EV之二次電池組設定起初充電速率至1.5C且取得在0.25C~1.5C之充電速率範圍的數據。作為另一實例，用於插人式油電混合載具(PHEV)之二次電池組設定起初充電速率至3C且取得在0.25C~3C之充電速率範圍的數據。起初充電速率的範圍和充電速率不僅可受二次電池組類型所限制，也受實際使 用於載具中之馬達的最大電流所限制。
如先前提及的，在考慮二次電池組特性時，用於EV之二次電池組可具有設定至1.5C之起初充電速率，且用於PHEV之二次電池組可具有設定至3C之起初充電速率。根據用於較高充電速率和較高放電速率所需之二次電池組規格，該起初充電速率可被增至例如5C。因此，該起初充電速率可以是1.5C至5C，且在本發明之數據取得步驟之充電速率範圍可以在0.25C~5C範圍中。
如先前提及的，更深之關注和更密集之研究專注於作為HEV或EV關鍵組件之載具用二次電池組，且伴隨此，急切需要發展快速充電技術以快速充電二次電池組。在汽車市場中對於充電時間之要求正逐漸增加，且為滿足此要求，需要較高之起初充電速率。鑒於快速充電，高的起初充電速率是有利的，但由於如先前討論之問題，關注每一電極在太高充電速率下，由於二次電池組之電阻而變為過電壓狀態。並且，在太高之充電速率下，在與開始相同之時間，充電達到該限制，故總充電時間可能不明顯地被降低。因此，為增加該起初充電速率，二次電池組之電阻特性的改良應被包含在一起。本發明可將比傳統之二次電池組具有改良之電阻的二次電池組的起初充電速率增至5C。
圖5顯示電池組電壓對充電速率。如圖5中顯示的，藉由測量電池組電壓與SOC之函數關係並由2.5C改變充電速率至0.33C而獲得作圖。
隨後，由所取得之數據，藉由設定該電池組電壓上升速度緩慢下來的點作為鋰鍍覆發生點，獲得經設計以逐步改變充電速率的計畫(S120)。若該電池組電壓上升速度緩慢下來的點被設定為鋰鍍覆發生點，則該二次電池組可在不引起鋰鍍覆至該負極下被充電。
例如，在圖5中，若該電池組電壓上升速度緩慢下來的點被設定為鋰鍍覆發生點及該充電限制，可以獲得諸如表1之計畫。
引用表1和圖5二者，在以2.5C之起初充電速率充電時，在SOC為33%之點(指明電勢0V之實線與電勢作圖遇到之點)發生鋰鍍覆。隨後，該充電速率被改成下一個充電速率2C。因此，在充電中，在SOC為45%之點發生鋰鍍覆。因此，該充電速率被改成下一個充電速率1.6C。因此，在充電中，在SOC為58%之點發生鋰鍍覆。因此，該充電速率被改成下一個充電速率1C。因此，在充電中，在SOC為73%之點發生鋰鍍覆。因此，該充電速率被改成下一個充電速率0.5C。因此，在充電中，在SOC為78%之點發生鋰鍍覆。使用此種充電電流 的逐步降低，充電直至SOC達到78%所耗費之時間共29.955分鐘。
如表1中見到的，在初時，在高充電速率下可以獲得大的SOC變化，總充電時間可被縮短，且尤其，即使在快速充電之情況中，在考慮鋰鍍覆時，該充電速率並沒有每時每刻維持在高條件下且逐步改變，藉此在沒有鋰鍍覆問題下對充電產生影響。
透過上述方法，可對每一個二次電池組獲得有效之充電計畫。雖然該電池組電壓對SOC作圖根據二次電池組之類型改變，藉以獲得該計畫之方法同樣是適用的。
並且，雖然此具體例描述該充電速率由2.5C降至0.5C，在起初充電速率範圍和在該數據取得步驟之充電速率範圍可如先前提及地改變，且該充電速率之降低量可以是隨意值而非如此具體例中之0.5C、0.6C、0.4C。
隨後，在獲得此計畫之後，該二次電池組被充電(S130)。該計畫可包括該逐步減低充電速率和在以每一充電速率充電結束後的充電電壓資料。若二次電池組根據此充電計畫被充電，則該二次電池組可在沒有鋰鍍覆之問題下被快速地充電。確切而言，根據本發明，在不發生鋰鍍覆之條件下可以獲得充電計畫，且根據此計畫，藉由施加最佳化之充電電流，可以達成快速充電。
使用根據下述之本發明之用於充電二次電池組的設備，可以實現該充電計畫。
圖6是根據本發明之用於充電二次電池組的設備的簡 圖。
引用圖6，用於二次電池組之設備100包括電源單元10和充電單元20。
該電源單元10輸出由商業電源所輸入之充電電壓。
該充電單元20將由該電源單元10所輸入之充電電壓輸出至作為充電電流之二次電池組30，以充電該二次電池組30。在此例子中，若該二次電池組30之充電電壓(電池組電壓)達成預定階段，該充電單元20控制該充電電流以使輸出至該二次電池組30之充電電流逐步改變。
特別地，根據該計畫(其係經設計以藉由設定該二次電池組30之電池組電壓上升速度緩慢下來的點作為鋰鍍覆發生點而逐步改變該充電速率)，該充電單元20以逐步調節之充電電流充電該二次電池組。根據本發明之充電方法的計畫邏輯可被併入用於充電二次電池組的設備100且被使用以充電該二次電池組30。
該充電單元20利用用於具體化快速充電之處理器。根據本發明之具體例，該處理器將該充電計畫邏輯貯存在記憶體中，且可以對電壓和電流能有精確控制且高精確性地測量電壓和電流以確保該設備效能。
依照根據本發明之用於充電二次電池組的方法和設備，因為彼具有充電程序，其控制以避免在充電期間行進至該鋰鍍覆發生點，當相較於一般充電流程時，不會有負極發生鋰鍍覆的顧慮，且因此，對二次電池組之較長壽命有功效。
圖7和8是SOC-電池組電壓作圖和壽命比較作圖，其比較使用根據本發明之逐步降低充電電流之充電方法與常見CP(固定電力)之充電流程。
表2是根據本發明之用於實驗中的充電計畫。在每一充電階段之間給與10秒的休息。
圖7顯示由於充電所致之電池組電壓。在本發明及該常見技藝中，該充電時間同樣是21分鐘。該常見技藝(CP)易於顯出電壓之持續上升，而根據本發明之充電方法顯出鋸齒狀上升曲線，由於在每一充電階段之間的改變，因為彼使用充電電流之逐步降低。
圖8是比較根據本發明之使用充電電壓之逐步降低的充電方法與該常見CP充電流程的二次電池組壽命的作圖。在本發明和該常見技藝中，比較每一情況之壽命，其中該充電時間同樣是21分鐘且在相同條件下(1C CC)下進行充電。
在如圖8中顯示之該常見技藝(CP)中，容量保留率在75次循環後開始降低，且在100次循環後，該容量保留率降至約95%，但在本發明之情況(分步充電)中，該容量 保留率總計是100%，即使在400次循環後。
該二次電池組之壽命係藉由多種因素設定，且該電極之結構穩定性(尤其是該負極之穩定性)是重要的。理想的負極應與鋰離子具有高的反應可逆性。若理想的可逆反應被完成，則基於循環，容量保留率沒有改變。可以見到：根據本發明之使用充電電流之逐步降低的充電方法比該常見技藝具有較高之反應可逆性，且這是防止在該負極之鋰鍍覆的結果。確切而言，依照根據本發明之使用充電電流之逐步降低的充電方法，可以見到：該二次電池組藉由防止退化而比該常見技藝具有更長之壽命。
根據本發明之使用充電電流之逐步降低的充電方法快速地充電該二次電池組，該方法使用比1C高之起初充電速率並藉由設定該電池組電壓上升減緩下來的點作為鋰鍍覆發生點而逐步減低充電速率，藉此在不發生鋰鍍覆下快速充電該二次電池組。對於該二次電池組之內部結構的損害可被防止，且該二次電池組之壽命可被改良。
並且，根據本發明之用於偵測鋰鍍覆之方法可被使用以在使用該二次電池組時監控該二次電池組之狀態，且停止充電或改變計畫以反映所偵測之鋰鍍覆。這是使用根據本發明之用於偵測鋰鍍覆之方法的二次電池組系統。
圖9是根據本發明之二次電池組系統的簡圖。
根據本發明之用於偵測鋰鍍覆的方法可具體化為如圖9中顯示之二次電池組系統200。通常，該二次電池組系統偵測二次電池組之狀態諸如基於該二次電池組之電壓的 充電狀態(殘餘容量或SOC)，且根據本發明之二次電池組系統200特徵在於彼可以偵測鋰鍍覆。
引用圖9，該二次電池組系統200包括二次電池組130、電流感測器110、電壓感測器120、及控制器140。該控制器140利用具有記憶體諸如ROM和RAM之處理器。
該電流感測器110感測流入該二次電池組130的電流值I。並且，該電壓感測器120感測該二次電池組130之電池組電壓V(越過端點之電壓)，亦即全電池電勢。該電流值I和該電池組電壓V被轉換成數位數據(例如藉由A/D轉換器)且該控制器140之處理器可獲得該數據。
該控制器140藉由積分每一預定時間t之藉由該電流感測器110所感測之電流值以計算該二次電池組130之經充電能量或經放電能量的量，且由經充電之能量或經放電之能量的經計算量估計該二次電池組130之經貯存的能量Q的量。並且，該控制器140藉由與該經積分之電流同步化，取得藉由該電壓感測器120對每一預定時間t所感測之每一個二次電池組130的電池組電壓V。
並且，當該二次電池組130之經貯存之能量Q的量改變時，該控制器140計算dV/dQ值，亦即經貯存之能量Q之量的變化dQ對該二次電池組130之電池電壓V的變化dV的比率。特別地，在該二次電池組130之充電期間，dV/dQ值係藉由微分在該二次電池組之充電期間該二次電池組130之電池組電壓V相關彼之經貯存之能量Q的對 應量而計算。
尤其，在該二次電池組130之充電期間，取得每一預定時間t之電池組電壓V和經貯存之能量Q的量，且計算每一預定時間t之該電池組電壓V之變化dV和經貯存之能量Q的量的變化dQ，且基於彼等，計算每一預定時間t之dV/dQ值。
如先前描述的，持續監控每一預定時間t之dV/dQ值，且當在dV/dQ上發生斜率增加緩慢下來的點時，該控制器140測定彼為鋰鍍覆發生點。亦即，根據本發明之用於偵測鋰鍍覆之方法係藉由該控制器140來實施，且該控制器140藉由偵測在該二次電池組130中是否發生鋰鍍覆以測定鍍覆是否發生。
當該控制器140測定該鋰鍍覆發生，且該控制器140可停止充電或改變該充電條件以完成完全充電(例如達SOC 80%)。在改變該充電條件的情況中，彼可藉由降低充至該正被充電之二次電池組130之充電電流和充電電壓之至少一者而完成。該二次電池組系統200可經配置以透過對該二次電池組130之充電/放電電路(未顯示)的控制命令來停止充電且改變充電條件。例如，該控制器140之處理器可包括I/O介面以允許該控制器140透過該I/Q介面控制該充電/放電電路。
在上文中，雖然本發明之較佳具體例已經闡明且描述，本發明不限於上述之該特佳具體例，且此技藝之技術人員明瞭：可以在不偏離在申請專利範圍中所列舉之本發 明的特徵下進行不同型式之改良，且此等改良在於該申請專利範圍之範圍。

Claims (12)

  1. 一種用於偵測鋰鍍覆之方法，藉由此方法在負極中之鋰鍍覆係藉由在充電二次電池組期間觀察電池組電壓之改變與SOC的函數關係而即時地被偵測，該方法包含：測定該電池組電壓之上升速度減緩下來的點以作為鋰鍍覆發生點。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於偵測鋰鍍覆的方法，其中該方法包含：藉由在充電該二次電池組時測量電池組電壓與SOC之函數關係而獲得SOC-V作圖；由該SOC-V作圖獲得SOC-dV/dQ作圖，其顯示電池組電壓之改變dV/dQ與SOC的函數關係；及測定在該SOC-dV/dQ作圖上「斜率增加」減緩下來的點以作為該鋰鍍覆發生點。
  3. 一種用於充電二次電池組的方法，其包含：藉由在不同充電速率下測量電池組電壓與SOC的函數關係而取得數據；獲得一計畫，其經設計以藉由從取得之數據設定該電池組電壓之上升速度減緩下來的點以作為鋰鍍覆發生點及充電限制而逐步改變充電速率；及根據該計畫充電二次電池組。
  4. 如申請專利範圍第3項之用於充電二次電池組的方法，其中在該數據取得步驟之充電速率是在0.25C~5C 之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第3項之用於充電二次電池組的方法，其中該計畫具有高於1C之起初充電速率。
  6. 如申請專利範圍第3項之用於充電二次電池組的方法，其中該計畫具有1.5C至5C之起初充電速率。
  7. 如申請專利範圍第3項之用於充電二次電池組的方法，其中該計畫包括逐步減低的充電速率及在每一充電速率下充電結束後的充電電壓資料。
  8. 一種用於充電二次電池組的設備，其包含：電源單元，其經配置以輸出由商業電源輸入之充電電壓；及充電單元，其經配置以輸出由該電源單元輸入之充電電壓至二次電池組作為充電電流，以充電該二次電池組，且當該二次電池組之電池組電壓達到預設階段時，該充電單位係經配置以控制該充電電流以使輸出至該二次電池組之充電電流逐步改變，其中根據計畫(其經設計以藉由設定該二次電池組之電池組電壓之上升速度減緩下來的點以作為鋰鍍覆發生點及充電限制而逐步改變充電速率)，該充電單元以逐步調節之充電電流充電該二次電池組。
  9. 一種包含二次電池組之二次電池組系統，該二次電池組包含：dV/dQ計算裝置，其經配置以計算dV/dQ值，該dV/dQ值是經貯存之能量Q之量的變化dQ對該二次電池 組之電池組電壓V之變化dV的比率，當在該二次電池組中經貯存之能量Q的量在該二次電池組之充電期間改變時，其中在顯示SOC與dV/dQ之關係之SOC-dV/dQ作圖上「斜率增加」減緩下來的點被測定以作為在該二次電池組之負極中的鋰鍍覆發生點。
  10. 如申請專利範圍第9項之二次電池組系統，其中該二次電池組系統包含：感測流入該二次電池組之電流值I的電流感測器；感測該二次電池組之電池組電壓的電壓感測器；及作為該dV/dQ計算裝置之控制器，及該控制器藉由積分每一預定時間之電流值以估算在該二次電池組中經貯存的能量的量，藉由與該經積分之電流同步化獲得每一預定時間之電池組電壓，且藉由微分在該二次電池組之充電期間該二次電池組之電池組電壓相關彼之經貯存能量的對應量以計算dV/dQ值。
  11. 如申請專利範圍第9項之二次電池組系統，其中當測定為該鋰鍍覆發生點時，該控制器使充電停止。
  12. 如申請專利範圍第9項之二次電池組系統，其中當測定為該鋰鍍覆發生點時，該控制器在二次電池組正被充電時，降低充至二次電池組之充電電流和充電電壓之至少一者，以完成完全充電。
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