JP4561859B2 - 二次電池システム - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池システムに関する。
二次電池の状態を検知する二次電池システムとして、様々なものが提案されている。例えば、特許文献１〜４では、二次電池の電池電圧に基づいて、二次電池の充電状態（蓄電量またはＳＯＣ）を検知する。このうち、特許文献４では、さらに、電池電圧に基づいて算出したＳＯＣ（State Of Charge)と、温度検出手段により検出された電池温度とに基づいて、二次電池の劣化状態も検知する。
特開２００７−２９２７７８号公報 特開平１１−３４６４４４号公報 特開平７−２９４６１１号公報 特開２００１−３３５３２号公報 特開２００３−３６８８９号公報
しかしながら、特許文献１〜４で提案されている手法では、蓄電量の変化に伴う電池電圧の変化量が小さい場合には、適切に、二次電池の充電状態（蓄電量またはＳＯＣ）を検知することができない虞がある。さらに、このような場合、特許文献４で提案されている手法では、二次電池の劣化状態も、適切に検知することができない虞がある。
また、近年、出力密度の変化が小さく、安定した出力特性を得ることができるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５で開示されている二次電池は、理論電気容量全体の５０％以上の容量範囲（具体的には、ＳＯＣ２５％〜８０％に相当する容量範囲）にわたって、蓄電量の変化に伴う電池電圧の変化量が極めて小さい。このような二次電池については、特に、二次電池の状態（充電状態や劣化状態）を検知することができない虞があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池システムの状態（二次電池の状態や、二次電池システムの異常など）を、精度良く検知することができる二次電池システムを提供することを目的とする。
その解決手段は、二次電池を備える二次電池システムであって、上記二次電池は、第１電極板と第２電極板とセパレータとを有する電極体を備え、上記第１電極板は、充放電により相変化を伴う第１活物質を含み、上記第２電極板は、２相共存型の充放電を行う第２活物質を含み、上記二次電池システムは、上記二次電池の充放電時に、上記二次電池の蓄電量Ｑが変化したときの、上記蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する上記二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出手段を備え、上記蓄電量Ｑの値と上記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して、上記二次電池システムの状態を検知する二次電池システムであって、前記第２活物質は、ＬｉＦｅ (1-X) Ｍ X ＰＯ 4 （Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記第１活物質は、炭素系材料であり、前記二次電池の蓄電量Ｑを推定する蓄電量推定手段と、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、上記二次電池が、前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段と、上記推定された蓄電量Ｑを補正する蓄電量補正手段と、を備え、上記蓄電量補正手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた上記特徴点における蓄電量Ｑの値である特徴基準値から、上記判断手段により上記二次電池が上記特徴点に対応する状態に至ったと判断されたときに上記蓄電量推定手段により推定された上記二次電池の蓄電量Ｑの値である特徴推定値を差し引いた差分値によって、上記推定された蓄電量Ｑを補正する蓄電量補正手段であって、上記特徴基準値から上記特徴推定値を差し引いた上記差分値を算出する手段と、算出された上記差分値の絶対値が所定値よりも大きいか否かを判定し、上記差分値の絶対値が上記所定値よりも大きい場合には、上記二次電池システムにおける蓄電量Ｑの推定ズレとみなす手段と、上記差分値の絶対値が上記所定値よりも大きい場合に、上記推定された蓄電量Ｑに上記差分値を加算して、上記推定された蓄電量Ｑを補正する手段と、を有する二次電池システムである。
充放電により相変化を伴う活物質を有する二次電池では、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線及びＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に、明確な特徴点（極大点、極小点など）が現れる。なお、「充放電により相変化を伴う活物質」とは、充放電の途中で結晶構造が変化する活物質をいい、炭素系材料を例示できる。炭素系材料としては、炭素系材料天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。
本発明のシステムの二次電池は、第１電極板が、充放電により相変化を伴う第１活物質を含み、第２電極板が、２相共存型の充放電を行う第２活物質を含んでいる。このような二次電池では、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線及びＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に、明確な特徴点（極大点、極小点など）が現れる。このため、本発明の二次電池システムでは、この明確な特徴点を利用して、精度良く、二次電池の状態を検知することができる。
なお、「２相共存型の充放電を行う第２活物質」とは、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われる活物質をいい、例えば、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）や、ＬｉＭｎ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）で表されるオリビン系化合物を挙げることができる。
本発明の二次電池システムでは、ｄＶ／ｄＱの値を利用して、二次電池システムの状態を検知する。詳細には、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して、二次電池システムの状態を検知する。これにより、二次電池システムの状態を、精度良く検知することができる。 なお、検知可能な二次電池システムの状態としては、例えば、二次電池の状態や、二次電池システムの異常などが挙げられる。二次電池の状態としては、二次電池の充電状態（蓄電量やＳＯＣ）や劣化状態を例示できる。このうち、二次電池の劣化状態としては、例えば、電池容量（満充電容量）の低下や、内部抵抗の上昇などが挙げられる。また、二次電池システムの異常としては、二次電池の内部微短絡や二次電池の接続不良などを例示できる。
具体的には、蓄電量Ｑの変化に伴う電池電圧Ｖの変化量が小さい範囲でも、蓄電量Ｑの変化に伴うｄＶ／ｄＱの値の変化量は大きくなる傾向にある。従って、ｄＶ／ｄＱの値に基づいて（詳細には、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して）、二次電池システムの状態検知を行うことで、精度良く、二次電池システムの状態を検知することができる。例えば、ｄＶ／ｄＱの値に基づいて（詳細には、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して）、二次電池の状態検知を行うことで、精度良く、二次電池の状態（充電状態や劣化状態）を検知することができる。また、ｄＶ／ｄＱの値に基づいて（詳細には、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して）、適切に、二次電池システムの異常（二次電池の内部微短絡や二次電池の接続不良）を検知することができる。
また、第１活物質として炭素系材料を用い、第２活物質としてＬｉＦｅ (1-X) Ｍ X ＰＯ 4 を用いた二次電池では、３．４Ｖ付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、本発明の二次電池システムでは、理論電気容量の８０％程度の容量範囲にわたって、３．４Ｖ程度の比較的高い電池電圧で充放電させることができるので、高い出力を安定して得ることができる。
ところで、理論電気容量の８０％程度の広い容量範囲にわたって、電池電圧の変動が小さい二次電池の場合、電池電圧に基づいて二次電池の状態（充電状態や劣化状態）を検知する手法では、適切に、二次電池の状態を検知することができない虞がある。しかしながら、本発明の二次電池システムでは、前述のように、ｄＶ／ｄＱの値に基づいて二次電池の状態を検知するので、精度良く、二次電池の状態を検知することができる。
また、二次電池の蓄電量Ｑを推定する二次電池システムにおいて、何かの原因で、実際の蓄電量と推定蓄電量との間でズレが生じることがある。
これに対し、本発明の二次電池システムでは、ｄＶ／ｄＱの値を利用して、推定された蓄電量Ｑを補正する。具体的には、例えば、予め、前述のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫとする）をシステムに記憶させておき、特徴基準値ＱＫと、二次電池システムにおいて推定された特徴点における蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳとする）とを対比する。そして、特徴基準値ＱＫと特徴推定値ＱＳとの差分値を算出することで、二次電池システムの推定ズレを検出することができる。従って、蓄電量推定手段により推定された推定蓄電量を、上記差分値で補正することで、精度の高い蓄電量Ｑを検知することができる。
このように、本発明の二次電池システムでは、高い精度で、蓄電量Ｑを検知することができる。
さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池は、当該二次電池にかかる前記蓄電量Ｑの値と前記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に、特徴点を有する二次電池システムとするのが好ましい。
Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点とは、極大点、極小点、変曲点である。Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点は、極めて検出し易いので、この特徴点を利用することで、より精度良く、二次電池システムの状態を検知することができる。
例えば、二次電池の蓄電量を推定する二次電池システムにおいて、何かの原因で、実際の蓄電量と推定蓄電量との間でズレが生じることがある。そこで、予め、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫとする）をシステムに記憶させておき、特徴基準値ＱＫと、二次電池システムにおいて推定された特徴点における蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳ）とを対比する。特徴基準値ＱＫと特徴推定値ＱＳとの差分値を算出することで、二次電池システムの推定ズレを把握することができる。このため、例えば、推定された推定蓄電量を、上記差分値で補正することで、精度の高い蓄電量Ｑを検知することができる。また、後述するように、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を利用することで、電池容量（満充電容量）の低下を、精度良く検出することができる。
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池は、当該二次電池にかかる前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に、特徴点を有する二次電池システムとするのが好ましい。
Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点とは、極大点、極小点、変曲点である。Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点は、極めて検出し易いので、この特徴点を利用することで、精度良く、二次電池の状態を検知することができる。
具体的には、例えば、後述するように、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点を利用することで、二次電池の内部抵抗の上昇を、精度良く検出することができる。
さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点に対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点に対応する状態に至ったかどうか、の少なくともいずれかについて判断し、上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点における上記蓄電量Ｑの値、上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の２つの特徴点における上記蓄電量Ｑの差分値、または、上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の２つの特徴点における上記電池電圧Ｖの差分値に基づいて、上記二次電池システムの状態を検知する二次電池システムとするのが好ましい。
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池の劣化を検知する劣化検知手段と、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、上記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、の少なくともいずれかについて判断する判断手段と、を備え、上記劣化検知手段は、上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値が、予め設定した基準差分値よりも小さい場合に、または、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値が、予め設定した基準差分値よりも大きい場合に、上記二次電池が劣化していると判断する二次電池システムとすると良い。
本発明の二次電池システムでは、ｄＶ／ｄＱの値を利用して、二次電池の劣化を検知する。なお、二次電池の劣化としては、例えば、電池容量（満充電容量）の低下や、内部抵抗の上昇などが挙げられる。
具体的には、本発明者は、二次電池の電池容量（満充電容量）が低下するにしたがって、前述のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、各特徴点（極大点、極小点など）に対応する蓄電量Ｑの差分値ΔＱが小さくなってゆく特性を見いだした。この特性を利用して、例えば、差分値ΔＱに基づいて、電池容量（満充電容量）の低下を検知することができる。
また、本発明者は、二次電池の内部抵抗が上昇するにしたがって、前述のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、各特徴点（極大点、極小点など）に対応する電池電圧Ｖの差分値ΔＶが大きくなってゆく特性を見いだした。この特性を利用して、例えば、差分値ΔＶに基づいて、二次電池の内部抵抗の上昇を検知することができる。
さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、前記劣化検知手段は、前記二次電池の電池容量の低下を検知する容量低下検知手段を含み、上記容量低下検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である前記基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が上記基準差分値よりも小さい場合に、上記二次電池の電池容量が低下していると判断する二次電池システムとすると良い。
前述のように、二次電池の電池容量（満充電容量）が低下するにしたがって、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、各特徴点（極大点、極小点など）に対応する蓄電量Ｑの差分値ΔＱが小さくなってゆく。この特性を利用して、例えば、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線における差分値ΔＱに基づいて、電池容量（満充電容量）の低下を検知することができる。
具体的には、例えば、予め、劣化前（初期状態）の二次電池について取得したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、ある特徴点Ａに対応する蓄電量と他の特徴点Ｃに対応する蓄電量との差分値ΔＱ（基準差分値ΔＱＫとする）を算出し、この基準差分値ΔＱＫをシステムに記憶させておく。そして、二次電池システムにおいて、所定時間毎に差分値ΔＱ（実測差分値ΔＱＳとする）を算出し、この実測差分値ΔＱＳと基準差分値ΔＱＫとを対比する。
実測差分値ΔＱＳが、基準差分値ΔＱＫよりも小さい場合には、二次電池の容量低下が生じていると判断することができる。また、基準差分値ΔＱＫと実測差分値ΔＱＳとの対比により、二次電池の容量低下の程度を推定することもできる。さらに、推定した容量低下の程度に基づいて、システムで推定された蓄電量Ｑを補正することも可能である。
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、前記劣化検知手段は、上記二次電池の内部抵抗の上昇を検知する抵抗上昇検知手段を含み、上記抵抗上昇検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値である基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における上記電池電圧Ｖの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が上記基準差分値よりも大きい場合に、上記二次電池の内部抵抗が上昇していると判断する二次電池システムとすると良い。
前述のように、二次電池の内部抵抗が上昇するにしたがって、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、各特徴点（極大点、極小点など）に対応する電池電圧Ｖの差分値ΔＶが大きくなってゆく。この特性を利用して、例えば、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線における差分値ΔＶに基づいて、二次電池の内部抵抗の上昇を検知することができる。
具体的には、例えば、予め、劣化前（初期状態）の二次電池について取得したＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、ある特徴点Ｄに対応する電池電圧と他の特徴点Ｅに対応する電池電圧との差分値ΔＶ（基準差分値ΔＶＫとする）を算出し、この基準差分値ΔＶＫをシステムに記憶させておく。そして、二次電池システムにおいて、所定時間毎に差分値ΔＶ（実測差分値ΔＶＳとする）を算出し、この実測差分値ΔＶＳと基準差分値ΔＶＫとを対比する。
実測差分値ΔＶＳが、基準差分値ΔＶＫよりも大きい場合には、二次電池の内部抵抗が上昇していると判断することができる。また、基準差分値ΔＶＫと実測差分値ΔＶＳとの対比により、内部抵抗の上昇の程度を推定することもできる。さらに、推定した内部抵抗の上昇の程度に基づいて、システムで推定された蓄電量Ｑを補正することも可能である。
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、上記二次電池システムの異常を検知する異常検知手段と、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、上記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、の少なくともいずれかについて判断する判断手段と、を備え、上記異常検知手段は、上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値が、予め設定した基準差分値よりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、または、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値が、予め設定した基準差分値よりも大きく且つ所定の閾値よりも大きい場合に、上記二次電池システムが異常であると判断する二次電池システムとすると良い。
本発明の二次電池システムでは、ｄＶ／ｄＱの値を利用して、二次電池システムの異常を検知する。検知可能な二次電池システムの異常としては、例えば、二次電池の内部微短絡の発生、二次電池の接続不良（二次電池の外部端子に接続するケーブルの接続端子の接続不良や、２つの二次電池の端子間を接続する接続部材の接続不良など）などがある。
具体的には、内部微短絡が生じた二次電池は、微短絡が生じていない二次電池（容量低下した二次電池を含む）に比べて、前述のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の各特徴点（極大点、極小点など）に対応する蓄電量Ｑの差分値ΔＱが、極端に小さくなる。この特徴を利用して、例えば、差分値ΔＱが所定の閾値（例えば、基準差分値ΔＱＫの６０％）を下回った場合には、二次電池に内部微短絡が発生したと判断することができる。
また、二次電池の接続不良が生じている場合は、接続不良のない場合に比べて、前述のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の各特徴点（極大点、極小点など）に対応する電池電圧Ｖの差分値ΔＶが、極端に大きくなる。この特徴を利用して、例えば、差分値ΔＶが所定の閾値（例えば、基準差分値ΔＶＫの３倍）を上回った場合には、接続不良が発生したと判断することができる。
さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、前記異常検知手段は、前記二次電池の微短絡を検知する微短絡検知手段を含み、上記微短絡検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である前記基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が、上記基準差分値よりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、上記二次電池に微短絡が生じていると判断する二次電池システムとすると良い。
前述のように、内部微短絡が生じた二次電池は、微短絡が生じていない二次電池（容量低下した二次電池を含む）に比べて、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の各特徴点（極大点、極小点など）に対応する蓄電量Ｑの差分値ΔＱが、極端に小さくなる。この特徴を利用して、例えば、差分値ΔＱに基づいて、内部微短絡を検知することができる。
具体的には、例えば、予め、微短絡が生じていない（初期状態の）二次電池について取得したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、ある特徴点Ａに対応する蓄電量と他の特徴点Ｃに対応する蓄電量との差分値ΔＱ（基準差分値ΔＱＫとする）を算出し、この基準差分値ΔＱＫをシステムに記憶させておく。そして、二次電池システムにおいて、所定時間毎に差分値ΔＱ（実測差分値ΔＱＳとする）を算出し、この実測差分値ΔＱＳと基準差分値ΔＱＫとを対比する。実測差分値ΔＱＳが、所定の閾値（例えば、基準差分値ΔＱＫの６０％に相当する値）を下回った場合には、二次電池に内部微短絡が生じたと判断することができる。この場合、二次電池が異常である旨の信号を出力して、二次電池の交換を促すこともできる。
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、前記異常検知手段は、前記二次電池の接続不良を検知する接続不良検知手段を含み、上記接続不良検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値である基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における上記電池電圧Ｖの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が、上記基準差分値よりも大きく且つ所定の閾値よりも大きい場合に、上記二次電池の接続不良が生じていると判断する二次電池システムとすると良い。
前述のように、二次電池の接続不良が生じている場合は、接続が正常である場合に比べて、前述のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線の各特徴点（極大点、極小点など）に対応する電池電圧Ｖの差分値ΔＶが、極端に大きくなる。この特徴を利用して、例えば、差分値ΔＶが所定の閾値を上回った場合には、接続不良が発生したと判断することができる。
具体的には、例えば、予め、接続不良のない状態で初期状態の二次電池について取得したＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、ある特徴点Ｄに対応する電池電圧と他の特徴点Ｅに対応する電池電圧との差分値ΔＶ（基準差分値ΔＶＫとする）を算出し、この基準差分値ΔＶＫをシステムに記憶させておく。そして、二次電池システムにおいて、所定時間毎に差分値ΔＶ（実測差分値ΔＶＳとする）を算出し、この実測差分値ΔＶＳと基準差分値ΔＶＫとを対比する。実測差分値ΔＶＳが、所定の閾値（例えば、基準差分値ΔＶＫの３倍に相当する値）を上回った場合には、接続不良が発生したと判断することができる。この場合、接続不良である旨の信号を出力して、接続の確認を促すこともできる。
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７及び二次電池システム６を有し、エンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段によりエンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５を用いて走行できるように構成されている。
このうち、本実施例１にかかる二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数の二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０とを備えている。電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。
電流検知手段５０は、組電池１０を構成する二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、組電池１０を構成する各々の二次電池１００について、電池電圧Ｖ（端子間電圧）を検知する。
電池コントローラ３０は、所定時間Ｔ毎に、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、二次電池１００の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量から二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ３０は、電流積算と同期させて、所定時間Ｔ毎に、電圧検知手段４０で検知された各二次電池１００の電池電圧Ｖを取得する。
さらに、電池コントローラ３０は、二次電池１００の蓄電量Ｑが変化したときの、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する二次電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の充放電時に、二次電池１００の電池電圧Ｖを、これに対応する蓄電量Ｑで微分して、ｄＶ／ｄＱの値を算出する。具体的には、二次電池１００の充放電時に、所定時間Ｔ毎に、電池電圧Ｖと蓄電量Ｑを取得しつつ、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出する。
また、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１には、予め、二次電池１００について取得した、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）を記憶させておく。さらに、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ上の特徴点Ａ（極大点）における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫＡとする）と、特徴点Ｂ（極小点）における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫＢとする）と、特徴点Ｃ（極大点）における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫＣとする）を、ＲＯＭ３１に記憶させておく。
さらに、電池コントローラ３０は、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ３１に記憶されているＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
例えば、特徴点Ａに対応する状態に至ったと判断した場合は、特徴点Ａに達したときに電池コントローラ３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳＡとする）と、ＲＯＭ３１に記憶されている特徴基準値ＱＫＡとを対比する。具体的には、特徴基準値ＱＫＡから特徴推定値ＱＳＡを差し引いた差分値（ＱＫＡ−ＱＳＡ）を算出する。
この差分値（ＱＫＡ−ＱＳＡ）の絶対値が、例えば、０．１Ａｈよりも大きい場合は、単なる測定誤差ではなく、二次電池システム６における蓄電量の推定ズレとみなすことができる。従って、本実施例１の電池コントローラ３０では、差分値の絶対値｜ＱＫＡ−ＱＳＡ｜が０．１Ａｈよりも大きい場合は、差分値（ＱＫＡ−ＱＳＡ）の分だけ、電池コントローラ３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑを補正する。具体的には、推定された蓄電量Ｑに、差分値（ＱＫＡ−ＱＳＡ）を加算して、蓄電量Ｑを修正する。その後、補正した蓄電量Ｑに対し、充放電により増減した電気量を加減することで、推定ズレのない蓄電量Ｑを検知することができる。
このようにして、本実施例１の二次電池システム６では、精度良く、各二次電池１００の蓄電量Ｑを検知することができる。
また、特徴点Ｂ，Ｃに対応する状態に至ったと判断した場合でも、上述の特徴点Ａに対応する状態に至ったと判断したときと同様して、差分値を算出し、この差分値に基づいて、電池コントローラ３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑを補正することができる。これにより、各二次電池１００の蓄電量Ｑを、精度良く検知することができる。
なお、本実施例１では、電池コントローラ３０が、ｄＶ／ｄＱ算出手段、蓄電量推定手段、蓄電量補正手段に相当する。
二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。
電極体１５０は、図４に示すように、断面長円状をなし、図５に示すように、シート状の正極板１５５（第２電極板）、負極板１５６（第１電極板）、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３（第２活物質）を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４（第１活物質）を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
本実施例１では、正極活物質１５３としてＬｉＦｅＰＯ4を用いている。この正極活物質１５３は、２相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるものである。この正極活物質１５３の電位曲線(vs.Li)を図６に示す。
また、本実施例１では、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。この負極活物質１５４は、充放電により相変化を伴う活物質であり、充放電の途中で結晶構造が変化するものである。この負極活物質１５４の電位曲線(vs.Li)を図７に示す。
次に、二次電池１００の充電特性図を図８に示す。図８は、１／５Ｃの大きさの電流で二次電池１００を充電したときの、電池電圧Ｖ（本実施例１では、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧）の挙動を示している。なお、二次電池１００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を、１Ｃとする。具体的には、二次電池１００では、１Ｃが約７００ｍＡとなる。
図８からわかるように、二次電池１００は、３．４Ｖ付近（３．３〜３．５Ｖ）の電池電圧で、理論電気容量（図８において充電状態０〜１００％の範囲）の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、本実施例１の二次電池システム６では、各二次電池１００を、理論電気容量の８０％程度の容量範囲にわたって、３．４Ｖ程度の比較的高い電池電圧で充放電させることができるので、高い出力を安定して得ることができる。なお、電池電圧Ｖの変動を０．２Ｖ以下（本実施例１では０．２Ｖ）として、理論電気容量の５０％以上の広い容量範囲（本実施例１では、充電状態１０〜９０％の範囲）にわたって充放電できる容量範囲を、フラット充放電容量範囲ＦＣとする。
また、図９は、二次電池１００にかかる蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋを示している。このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋは、図８に示す蓄電量Ｑと電池電圧Ｖの関数について、電池電圧Ｖをこれに対応する蓄電量Ｑで微分して得たものである。具体的には、図８の電池電圧曲線を作成する際に、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に取得した蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとに基づいて、所定時間毎の蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出し、このｄＶ／ｄＱの値と蓄電量Ｑとの関係を図９示した。図９示すように、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋには、特徴点Ａ（極大点）、特徴点Ｂ（極小点）、特徴点Ｃ（極大点）など、多数の特徴点が現れている。なお、特徴点Ａ，Ｂ，Ｃにおける電池電圧Ｖの値は、順に、３．３３Ｖ，３．４０Ｖ，３．４３Ｖであった。
ところで、図８に示すように、二次電池１００は、理論電気容量の８０％程度の広い容量範囲（充電状態１０〜９０％）にわたって、電池電圧Ｖの値の変動が極めて小さいフラット充放電容量範囲ＦＣを有している。このように、理論電気容量の８０％程度の広い容量範囲にわたって、電池電圧の変動が小さい二次電池の場合、適切に、二次電池の状態を検知することができない虞がある。
しかしながら、図９に示すように、電池電圧Ｖの値の変動が極めて小さいフラット充放電容量範囲ＦＣにおいても、ｄＶ／ｄＱの値は大きく変動する。本実施例１の二次電池システム６では、後述するように、大きく変動するｄＶ／ｄＱの値を利用して、二次電池１００の状態を検知するので、精度良く、二次電池１００の状態を検知することができる。
次に、本実施例１にかかる組電池１０を構成する二次電池１００の充電状態の検知方法について説明する。なお、ここでは、二次電池１００を充電するときを例にして説明するが、放電させるときも同様に、二次電池１００の充電状態の検知することができる。
まず、ステップＳ１において、電池コントローラ３０の制御により、組電池１０を構成する二次電池１００の充電を開始する。次いで、ステップＳ２に進み、電圧検知手段４０により、各々の二次電池１００の電池電圧Ｖを検知すると共に、電流検知手段５０により、二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。なお、本実施例１では、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に、電池電圧Ｖと電流値Ｉを検知する。
次に、ステップＳ３に進み、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、各二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０により、算出された充電電気量から、各二次電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施例１では、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間Ｔ毎の蓄電量Ｑを推定する。
その後、ステップＳ５に進み、推定された蓄電量Ｑが、所定の蓄電量に達したか否かを判定する。推定された蓄電量Ｑが所定の蓄電量に達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、充電を終了する。
一方、推定された蓄電量Ｑが所定の蓄電量に達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳ６に進み、各二次電池１００について、蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の電池電圧Ｖを、これに対応する蓄電量Ｑで微分して、ｄＶ／ｄＱの値を算出する。具体的には、各二次電池１００について、所定時間Ｔ毎に取得される電池電圧Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出する。
次いで、ステップＳ７に進み、各二次電池１００について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ上の特徴点Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ３１に記憶されているＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
特徴点Ａ，Ｂ，Ｃのいずれにも至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳ２に戻り、再び、上述のステップＳ２〜Ｓ６の処理を行う。
一方、特徴点Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかに至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＳ８に進み、その特徴点にかかる特徴基準値ＱＫから、このときに電池コントローラ３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳとする）を差し引いて、差分値（ＱＫ−ＱＳ）を算出する。
例えば、特徴点Ａに対応する状態に至ったと判定された場合は、ＲＯＭ３１に記憶されている特徴点Ａにおける特徴基準値ＱＫＡから、特徴点Ａに達したときに電池コントローラ３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳＡ）を差し引いて、差分値（ＱＫＡ−ＱＳＡ）を算出する。
次いで、ステップＳ９に進み、差分値の絶対値が０．１Ａｈよりも大きいか否かを判定する。特徴点Ａ，Ｂ，Ｃのいずれかにおける差分値（ＱＫ−ＱＳ）の絶対値が０．１Ａｈよりも大きい場合は、単なる測定誤差ではなく、二次電池システム６における蓄電量の推定ズレとみなすことができる。そこで、本実施例１では、差分値（ＱＫ−ＱＳ）の絶対値が０．１Ａｈよりも大きいか否かにより、二次電池システム６における蓄電量の推定ズレが生じているか否かを判定するようにしている。
ステップＳ９において、差分値（ＱＫ−ＱＳ）の絶対値が０．１Ａｈ以下である（Ｎｏ）と判定された場合は、再び、ステップＳ２に戻り、上述のステップＳ２〜Ｓ８までの処理を行う。
一方、ステップＳ９において、差分値（ＱＫ−ＱＳ）の絶対値が０．１Ａｈより大きい（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＡに進み、差分値（ＱＫ−ＱＳ）の分だけ、電池コントローラ３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑを補正する。具体的には、推定された蓄電量Ｑに、差分値（ＱＫ−ＱＳ）を加算して、蓄電量Ｑを修正する。例えば、特徴点Ａに対応する状態に至ったと判定されて、差分値（ＱＫＡ−ＱＳＡ）が、０．２Ａｈであった場合は、推定された蓄電量Ｑに、差分値０．２（Ａｈ）を加算して、蓄電量Ｑを補正する。
その後、再び、ステップＳ２に戻り、上述のステップＳ２〜Ｓ４までの処理を行う。これにより、ステップＳ４において、補正した蓄電量Ｑに対し、電流積算により算出された充電電気量を加算して、推定ズレのない蓄電量Ｑを検知することができる。このようにして、本実施例１の二次電池システム６では、精度良く、各二次電池１００の蓄電量Ｑを検知することができる。
その後、ステップＳ５において、蓄電量Ｑが所定の蓄電量に達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、充電を終了する。
ここで、本実施例１の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た（図５参照）。
また、天然黒鉛系の炭素材料（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。本実施例１では、天然黒鉛系の炭素材料として、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。なお、本実施例１では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．５となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。
次に、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図４，図５参照）。但し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０（図３参照）が形成される。なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質膜を用いている。
次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例１の二次電池１００が完成する。なお、本実施例１では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解したものを用いている。
（実施例２）
本実施例２では、図１１に示すように、二次電池１００（単電池）と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０とを備える二次電池システム１６を用意した。この二次電池システム１６について、状態検知精度の評価試験を行った。
具体的には、二次電池１００の電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った後、１／５Ｃの電流値で充電を行った。このとき、実施例１のステップＳ２〜Ｓ６と同様に、所定時間毎に電池電圧Ｖ及び電流値Ｉを検知しつつ、電流積算により蓄電量Ｑを推定し、蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとに基づいてｄＶ／ｄＱの値を算出した。
さらに、本実施例２では、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線（図９参照）を、リアルタイムで描きつつ、モニターに表示させた。このモニターに描かれるＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を目視で観察し、特徴点Ａに至ったと判断したときに充電を停止した。その後、二次電池１００について、電池電圧が２．５Ｖになるまで１／５Ｃの電流値で定電流放電を行った。このときの放電容量を、蓄電量ＱＡ１として取得した。
さらに、他の４つの二次電池１００を用意し、それぞれを、二次電池システム１６に組み込んで、上述のように、特徴点Ａに至るまで充電を行った後、放電させた。このときの各二次電池１００の放電容量を、蓄電量ＱＡ２〜ＱＡ５として取得した。その後、蓄電量ＱＡ１〜ＱＡ５の値を、二次電池１００の理論電気容量で除して、ＳＯＣ（％）の値に換算した。これらの最大値、最小値、及び平均値を、図１２にグラフで示す。
なお、図１２では、最大値を破線、最小値を一点鎖線、平均値を実線で表している。
また、これと同様にして、特徴点Ｂに至ったと判断するまでに充電したときの蓄電量ＱＢ１〜ＱＢ５、及び、特徴点Ｂに至ったと判断するまでに充電したときの蓄電量ＱＣ１〜ＱＣ５を取得した。その後、蓄電量ＱＢ１〜ＱＢ５，ＱＣ１〜ＱＣ５の値をそれぞれ、理論電気容量で除して、ＳＯＣ（％）の値に換算した。これらの最大値、最小値、及び平均値についても、図１２にグラフで示す。
なお、特徴点Ａ，Ｂ，Ｃに至ったときの電池電圧の値は、順に、３．３３Ｖ，３．４０Ｖ，３．４３Ｖであった。
また、比較例として、二次電池１００の電池電圧Ｖに基づいて、二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する二次電池システムを用意した。二次電池１００の電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った後、この二次電池システム用いて、二次電池１００について、その電池電圧Ｖが、特徴点Ａに対応する電池電圧３．３３Ｖになるまで、１／５Ｃの電流値で充電を行った。その後、二次電池１００について、電池電圧が２．５Ｖになるまで１／５Ｃの電流値で定電流放電を行った。このときの放電容量を、蓄電量ＱＡ１１として取得した。
さらに、他の４つの二次電池１００についても、同様にして放電容量を取得し、これらを蓄電量ＱＡ１２〜ＱＡ１５とした。その後、蓄電量ＱＡ１１〜ＱＡ１５の値を、二次電池１００の理論電気容量で除して、ＳＯＣ（％）の値に換算した。これらの最大値、最小値、及び平均値を、図１２にグラフで示す。
また、これと同様にして、二次電池１００について、その電池電圧Ｖが特徴点Ｂに対応する電池電圧３．４０Ｖになるまで充電したときの蓄電量ＱＢ１１〜ＱＢ１５、及び、特徴点Ｃに対応する電池電圧３．４３Ｖになるまでに充電したときの蓄電量ＱＣ１１〜ＱＣ１５を取得した。その後、蓄電量ＱＢ１１〜ＱＢ１５，ＱＣ１１〜ＱＣ１５の値をそれぞれ、理論電気容量で除して、ＳＯＣ（％）の値に換算した。これらの最大値、最小値、及び平均値についても、図１２にグラフで示す。
ここで、実施例２の二次電池システム１６の状態検知精度と、比較例の二次電池システムの状態検知精度について、図１２を参照して比較検討する。
まず、特徴点Ａにかかるグラフを比較すると、実施例２では、蓄電量ＱＡ１〜ＱＡ５の最大差ＧＡ１（最大値と最小値との差）が、ＳＯＣ換算で約３％であった。これに対し、比較例では、蓄電量ＱＡ１１〜ＱＡ１５の最大差ＧＡ２（最大値と最小値との差）が、ＳＯＣ換算で約７％となり、実施例２に比べてバラツキが大きくなった。この結果より、実施例２のほうが、比較例よりも、高い精度で、二次電池の充電状態を検知することができるといえる。
さらに、特徴点Ｂにかかるグラフを比較すると、実施例２では、蓄電量ＱＢ１〜ＱＢ５の最大差ＧＢ１（最大値と最小値との差）が、ＳＯＣ換算で約３％であった。これに対し、比較例では、蓄電量ＱＢ１１〜ＱＢ１５の最大差ＧＢ２（最大値と最小値との差）が、ＳＯＣ換算で約９％となり、実施例２に比べてバラツキが大きくなった。この結果からも、実施例２のほうが、比較例よりも、高い精度で、二次電池の充電状態を検知することができるといえる。
さらに、特徴点Ｃにかかるグラフを比較すると、実施例２では、蓄電量ＱＣ１〜ＱＣ５の最大差ＧＣ１（最大値と最小値との差）が、ＳＯＣ換算で約３％であった。これに対し、比較例では、蓄電量ＱＣ１１〜ＱＣ１５の最大差ＧＣ２（最大値と最小値との差）が、ＳＯＣ換算で約９％となり、実施例２に比べてバラツキが大きくなった。この結果からも、実施例２のほうが、比較例よりも、高い精度で、二次電池の充電状態を検知することができるといえる。
以上の結果より、実施例２の二次電池システム１６は、二次電池の状態を、精度良く検知することができるといえる。これは、実施例２の二次電池システム１６では、電池電圧Ｖに比べて大きく変動するｄＶ／ｄＱの値を利用して、二次電池１００の状態を検知しているからである。このため、二次電池１００の電池電圧Ｖの値の変動が極めて小さい容量範囲（充電状態１０〜９０％）でも、精度良く、二次電池１００の状態を検知することができる。
（実施例３）
本実施例３では、まず、複数の二次電池１００について、後述する様々な条件下で劣化試験（保存劣化試験、サイクル劣化試験）を行い、劣化の程度が異なる複数の二次電池１００を用意した。
（保存劣化試験）
まず、二次電池１００を７２個用意した。次いで、各二次電池１００を、１／３Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、ＳＯＣ０％とした。その後、７２個の二次電池１００を、１２個ずつ６つのグループ（第１〜第６グループ）に分けた。
このうち、第１グループに属する１２個の二次電池１００については、充電を行うことなく、ＳＯＣ０％のままとした。また、第２グループに属する１２個の二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ２０％とした。また、第３グループに属する１２個の二次電池１００については、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ４０％とした。また、第４グループに属する１２個の二次電池１００については、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ６０％とした。また、第５グループに属する１２個の二次電池１００については、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ８０％とした。また、第６グループに属する１２個の二次電池１００については、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ１００％とした。
次いで、第１〜第６の各グループにおいて、４個ずつの３つの組（Ａ組、Ｂ組，Ｃ組）に分けた。そして、各グループのＡ組に属する計２４個の二次電池１００を、０℃の温度に保たれた恒温槽内に、２週間保存した。また、各グループのＢ組に属する計２４個の二次電池１００を、３０℃の温度に保たれた恒温槽内に、２週間保存した。また、各グループのＣ組に属する計２４個の二次電池１００を、６０℃の温度に保たれた恒温槽内に、２週間保存した。このようにして、ＳＯＣが０，２０，４０，６０，８０，１００％と異なる二次電池１００を、それぞれ、温度が０，３０，６０℃と異なる恒温槽内に２週間保存して、劣化を促進させた。
（サイクル劣化試験）
まず、槽内温度が、−３０℃、０℃、３０℃、６０℃と異なる４つの恒温槽を用意した。次いで、各恒温槽内に、二次電池１００を８個ずつ配置し、各二次電池１００について、サイクル充放電を行った。具体的には、充電上限電圧値を４．１Ｖ、放電下限電圧値を２．５Ｖとして、２Ｃの電流値で、２００サイクルの充放電を行った。このようにして、４つの異なる環境温度下で、サイクル充放電を行い、二次電池１００の劣化を促進させた。
次に、上述の保存劣化試験またはサイクル劣化試験を行った二次電池１００について、次のようにして電池容量（満充電容量）を測定した。まず、各二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で、電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電を行った。その後、４．１Ｖの定電圧で充電を行い、電流値が初期の１／１０にまで低下したところで充電を終了した。その後、各二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで、放電を行った。このときの放電容量を、各二次電池１００の電池容量（満充電容量）として測定した。さらに、このとき、実施例１と同様にして、各二次電池１００について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を取得した。このうちの１つを図１３に示す。
また、劣化試験を行っていない初期状態の二次電池１００について、上述のようにして、電池容量（満充電容量）を測定した。このとき、実施例１と同様にして、初期状態の二次電池１００について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を取得した。これを図１４に示す。
また、微短絡が生じている二次電池１００を用意し、これについても、上述のようにして、電池容量（満充電容量）を測定した。このとき、実施例１と同様にして、初期状態の二次電池１００について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を取得した。
ここで、初期状態の二次電池１００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線（図１４参照）と、劣化試験により電池容量（満充電容量）が低下した二次電池１００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線（図１３参照）とを比較する。図１３及び図１４の曲線を比較するとわかるように、両曲線共に、３つの極大点と４つの極小点が現れている。このうち、電池電圧の小さいほうから見て最初に現れる極大点を特徴点Ａ，３番目に現れる極小点を特徴点Ｂ、３番目に現れる極大点を特徴点Ｃとする。
まず、図１４において、特徴点Ａにおける蓄電量の値ＱＡ１と、特徴点Ｃにおける蓄電量の値ＱＣ１との差分値ΔＱ１（＝ＱＣ１−ＱＡ１）を算出する。また、図１３において、特徴点Ａにおける蓄電量の値ＱＡ２と、特徴点Ｃにおける蓄電量の値ＱＣ２との差分値ΔＱ２（＝ＱＣ２−ＱＡ２）を算出する。
ΔＱ１とΔＱ２を比較すると、ΔＱ１＞ΔＱ２であることがわかる。すなわち、初期状態の二次電池１００よりも、容量低下（満充電容量が低下）した二次電池１００のほうが、特徴点Ａにおける蓄電量の値ＱＡと特徴点Ｃにおける蓄電量の値ＱＣとの差分値ΔＱが小さくなることがわかる。
このようにして、劣化試験を行った各二次電池１００、及び、内部微短絡が生じている二次電池１００について、特徴点Ａにおける蓄電量の値ＱＡと特徴点Ｃにおける蓄電量の値ＱＣとの差分値ΔＱを算出した。この結果を、電池容量（ｍＡｈ）とΔＱとの関係を表すグラフとして、図１５に示す。なお、図１５では、初期状態の二次電池１００を◆、容量低下した二次電池１００（劣化試験を行った二次電池１００から選択した５つの二次電池１００）を○、内部微短絡が生じている二次電池１００を△で表している。
図１５から、電池容量（満充電容量）が低下するにしたがって、特徴点Ａにおける蓄電量の値ＱＡと特徴点Ｃにおける蓄電量の値ＱＣとの差分値ΔＱが小さくなってゆくことがわかる。また、内部微短絡が生じている二次電池１００では、差分値ΔＱが極端に小さくなることがわかる。
本実施例３では、このような特性を利用して、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線における差分値ΔＱに基づいて、二次電池１００の電池容量（満充電容量）の低下及び内部微短絡を検知する。
本実施例３の二次電池システムは、実施例１の二次電池システム６と比較して、電池コントローラのみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
本実施例３の二次電池システム２６は、図１６に示すように、複数の二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ１３０とを備えている。電池コントローラ１３０は、ＲＯＭ１３１、ＣＰＵ１３２、ＲＡＭ１３３等を有している。
電池コントローラ１３０は、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、所定時間Ｔ毎に、電流積算により、各二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ１３０は、電流積算と同期させて、所定時間Ｔ毎に、電圧検知手段４０で検知された各二次電池１００の電池電圧Ｖを取得する。さらに、電池コントローラ１３０は、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、所定時間Ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出する。
また、電池コントローラ１３０のＲＯＭ１３１には、予め、劣化していない初期状態の二次電池１００について取得した、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）を記憶させておく。さらに、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ上の特徴点Ａ（極大点）における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫＡとする）と、特徴点Ｃ（極大点）における蓄電量Ｑの値（特徴基準値ＱＫＣとする）との差分値ΔＱ（基準差分値ΔＱＫとする）を、ＲＯＭ１３１に記憶させておく。
さらに、電池コントローラ１３０は、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ１３１に記憶されているＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ａまたは特徴点Ｃに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
例えば、特徴点Ａに対応する状態に至ったと判断した場合は、特徴点Ａに達したときに電池コントローラ１３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳＡとする）を記憶する。さらに、特徴点Ｃに対応する状態に至ったと判断した場合も、特徴点Ｃに達したときに電池コントローラ１３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳＣとする）を記憶する。そして、特徴推定値ＱＳＣから特徴推定値ＱＳＡを差し引いた差分値ΔＱ（実測差分値ΔＱＳ＝ＱＳＣ−ＱＳＡとする）を算出する。
さらに、電池コントローラ１３０は、算出した実測差分値ΔＱＳと基準差分値ΔＱＫとを対比する。実測差分値ΔＱＳが、基準差分値ΔＱＫよりも小さい場合には、二次電池１００の電池容量が低下していると判断する。特に、実測差分値ΔＱＳが、基準差分値ΔＱＫの６０％を下回った場合には、二次電池１００に内部微短絡が生じていると判断する。この場合、電池コントローラ１３０は、二次電池１００が異常である旨の信号を出力して、二次電池１００の交換を促す。
なお、本実施例３では、電池コントローラ１３０が、ｄＶ／ｄＱ算出手段、蓄電量推定手段、劣化検知手段（容量低下検知手段）、及び異常検知手段（微短絡検知手段）に相当する。
次に、本実施例３にかかる組電池１０を構成する二次電池１００の状態検知方法について説明する。なお、ここでは、二次電池１００を充電するときを例にして説明する。また、ステップＳ１〜Ｓ６については、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
図１７に示すように、ステップＳ１〜Ｓ６の処理を行った後、ステップＴ７に進み、各二次電池１００について状態検知を行う。図１８に示すサブルーチンに進み、まず、ステップＴ７１において、各二次電池１００について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ａに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ１３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ１３１に記憶されているＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ａに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
特徴点Ａに至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１７に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＳ２〜Ｔ７の処理を行う。
一方、特徴点Ａに至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＴ７２に進み、特徴点Ａに達したときに電池コントローラ１３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳＡ）を記憶する。
次に、ステップＴ７３に進み、各二次電池１００について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ上の特徴点Ｃに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ１３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ１３１に記憶されているＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ｃに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
特徴点Ｃに至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１７に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＳ２〜Ｔ７の処理を行う。
一方、特徴点Ｃに至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＴ７４に進み、特徴点Ｃに達したときに電池コントローラ１３０で推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ（特徴推定値ＱＳＣ）を記憶する。
次に、ステップＴ７５に進み、特徴推定値ＱＳＣから特徴推定値ＱＳＡを差し引いた差分値ΔＱ（実測差分値ΔＱＳ＝ＱＳＣ−ＱＳＡ）を算出する。
その後、ステップＴ７６に進み、算出された実測差分値ΔＱＳと、ＲＯＭ１３１に記憶されている基準差分値ΔＱＫとを対比する。具体的には、実測差分値ΔＱＳを基準差分値ΔＱＫで除して、ΔＱＳ／ΔＱＫの値を算出する。
次いで、ステップＴ７７に進み、ΔＱＳ／ΔＱＫ＜１の関係を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測差分値ΔＱＳが基準差分値ΔＱＫより小さいか否かを判定する。ΔＱＳ／ΔＱＫ＜１を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１７に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＳ２〜Ｔ７の処理を行う。
一方、ΔＱＳ／ΔＱＫ＜１を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＴ７８に進み、ΔＱＳ／ΔＱＫ≧０．６の関係を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測差分値ΔＱＳが、基準差分値ΔＱＫの６０％以上であるか否かを判定する。
ステップＴ７８において、ΔＱＳ／ΔＱＫ≧０．６を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＴ７９に進み、二次電池１００の電池容量（満充電容量）が低下していると判断する。
一方、ΔＱＳ／ΔＱＫ≧０．６を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＴ７Ａに進み、二次電池１００が異常であると判断する、具体的には、二次電池１００に内部微短絡が生じていると判断する。この場合、ステップＴ７Ｂに進み、二次電池１００が異常である旨の信号を出力して、二次電池１００の交換を促す。
次いで、図１７に示すメインルーチンに戻り、ステップＳ２〜Ｔ７の処理を行う。その後、ステップＳ５において、蓄電量Ｑが所定の蓄電量に達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、充電を終了する。
（実施例４）
実施例３において保存劣化試験またはサイクル劣化試験を行った二次電池１００について、それぞれ、次のようにして内部抵抗（ｍΩ）を測定した。
まず、各二次電池１００について、１／３Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行った。その後、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ５０％とした。この状態で、各二次電池１００の内部抵抗を、交流インピーダンス法により測定した。具体的には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）としてソートラン社製の１２５２Ａを用い、コントロールユニットとしてソートラン社製のＳＩ１２８７を用いて、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、周波数を１ＭＨｚから１Ｈｚまで変化させた。周波数を１ｋＨｚとしたときに計測された値を、二次電池１００の内部抵抗値（ｍΩ）とした。
また、実施例３において劣化試験を行った各二次電池１００について、実施例３と同様に電池容量（満充電容量）を測定し、このとき、電池コントローラ２３０により、所定時間毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいて、電池電圧Ｖの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を取得した。このうちの１つを図１９に示す。また、劣化試験を行っていない初期状態の二次電池１００についても、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線を取得した。これを図２０に示す。
また、劣化試験を行っていない初期状態の二次電池１００を接続不良とした状態で、実施例３と同様に電池容量（満充電容量）を測定し、このとき、電池コントローラ２３０により、所定時間毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいて、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線を取得した。
なお、本実施例４では、電池コントローラ２３０等と二次電池１００の正極端子１２０を接続するケーブル１２７を、次のようにして接続している。図２５に示すように、正極端子１２０の貫通孔１２０ｃ及び接続端子１２７ｂの貫通孔１２７ｃに、ボルト１２５のネジ部１２５ｂを挿通させた状態で、ボルト１２５のネジ部１２５ｂにナット１２７を螺合させて、正極端子１２０と接続端子１２７ｂとを締結する。これにより、正極端子１２０と接続端子１２７ｂと密着させて、両者を適切に接続することができる。従って、本実施例４では、ナット１２６を緩めて、正極端子１２０と接続端子１２７ｂとが密着しない状態とすることで、接続不良の状態とした。
ここで、初期状態の二次電池１００のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線（図２０参照）と、劣化試験により内部抵抗が上昇した二次電池１００のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線（図１９参照）とを比較する。図１９及び図２０の曲線を比較するとわかるように、両曲線共に、３つの極大点が現れている。このうち、電池電圧の小さいほうから見て最初に現れる極大点を特徴点Ｄ，３番目に現れる極大点を特徴点Ｅとする。
まず、図２０において、特徴点Ｄにおける電池電圧の値ＶＤ１と、特徴点Ｅにおける電池電圧の値ＶＥ１との差分値ΔＶ１（＝ＶＥ１−ＶＤ１）を算出する。また、図１９において、特徴点Ｄにおける電池電圧の値ＶＤ２と、特徴点Ｅにおける電池電圧の値ＶＥ２との差分値ΔＶ２（＝ＶＥ２−ＶＤ２）を算出する。
ΔＶ１とΔＶ２を比較すると、ΔＶ２＞ΔＶ１であることがわかる。すなわち、初期状態の二次電池１００よりも、内部抵抗が上昇した二次電池１００のほうが、特徴点Ｄにおける電池電圧の値ＶＤと特徴点Ｅにおける電池電圧の値ＶＥとの差分値ΔＶが大きくなることがわかる。
このようにして、劣化試験を行った各二次電池１００、及び、接続不良の二次電池１００について、特徴点Ｄにおける電池電圧の値ＶＤと特徴点Ｅにおける電池電圧の値ＶＥとの差分値ΔＶを算出した。この結果を、内部抵抗（ｍＡｈ）とΔＶとの関係を表すグラフとして、図２１に示す。なお、図２１では、初期状態の二次電池１００を◆、内部抵抗が上昇した二次電池１００（劣化試験を行った二次電池１００から選択した５つの二次電池１００）を○、接続不良の二次電池１００を△で表している。
図２１から、二次電池１００の内部抵抗が大きくなるにしたがって、特徴点Ｄにおける電池電圧の値ＶＤと特徴点Ｅにおける電池電圧の値ＶＥとの差分値ΔＶが大きくなってゆくことがわかる。また、接続不良の二次電池１００では、差分値ΔＶが極端に大きくなることがわかる。
本実施例４では、このような特性を利用して、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線における差分値ΔＶに基づいて、二次電池１００の内部抵抗の上昇及び接続不良を検知する。
本実施例４の二次電池システムは、実施例１の二次電池システム６と比較して、電池コントローラのみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
本実施例４の二次電池システム３６は、図２２に示すように、複数の二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ２３０とを備えている。電池コントローラ２３０は、ＲＯＭ２３１、ＣＰＵ２３２、ＲＡＭ２３３等を有している。
電池コントローラ２３０は、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、所定時間Ｔ毎に、電流積算により、各二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ２３０は、電流積算と同期させて、所定時間Ｔ毎に、電圧検知手段４０で検知された各二次電池１００の電池電圧Ｖを取得する。さらに、電池コントローラ２３０は、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、所定時間Ｔ毎のｄＶ／ｄＱの値を算出する。
また、電池コントローラ２３０のＲＯＭ２３１には、予め、初期状態の二次電池１００について取得した、電池電圧Ｖの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｌ（図２６参照）を記憶させておく。さらに、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｌ上の特徴点Ｄにおける電池電圧Ｖの値（基準電圧値ＶＫＤとする）と、特徴点Ｅにおける電池電圧Ｖの値（基準電圧値ＶＫＥとする）との差分値ΔＶ（基準差分値ΔＶＫとする）を、ＲＯＭ２３１に記憶させておく。
さらに、電池コントローラ２３０は、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ２３１に記憶されているＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｌ（図２６参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点ＤまたはＥに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
例えば、特徴点Ｄに対応する状態に至ったと判断した場合は、特徴点Ｄに達したときに電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧（実測電圧値ＶＳＤとする）を記憶する。さらに、特徴点Ｅに対応する状態に至ったと判断した場合も、特徴点Ｅに達したときに電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧（実測電圧値ＶＳＥとする）を記憶する。そして、実測電圧値ＶＳＥから実測電圧値ＶＳＤを差し引いた差分値ΔＶ（実測差分値ΔＶＳ＝ＶＳＥ−ＶＳＤとする）を算出する。
さらに、電池コントローラ２３０は、算出した実測差分値ΔＶＳと基準差分値ΔＶＫとを対比する。実測差分値ΔＶＳが、基準差分値ΔＶＫよりも大きい場合には、二次電池１００の内部抵抗が上昇していると判断する。特に、実測差分値ΔＶＳが、基準差分値ΔＶＫの３倍より大きい場合には、二次電池１００の接続不良が生じていると判断する。この場合、電池コントローラ２３０は、二次電池１００の接続不良が生じている旨の信号を出力して、二次電池１００の接続確認を促す。
なお、本実施例４では、電池コントローラ２３０が、ｄＶ／ｄＱ算出手段、蓄電量推定手段、劣化検知手段（抵抗上昇検知手段）、及び異常検知手段（接続不良検知手段）に相当する。
次に、本実施例４にかかる組電池１０を構成する二次電池１００の状態検知方法について説明する。なお、ここでは、二次電池１００を充電するときを例にして説明する。また、ステップＳ１〜Ｓ６については、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
図２３に示すように、ステップＳ１〜Ｓ６の処理を行った後、ステップＵ７に進み、各二次電池１００について状態検知を行う。図２４に示すサブルーチンに進み、まず、ステップＵ７１において、各二次電池１００について、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ｄに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ２３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ２３１に記憶されているＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｌ（図２６参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ｄに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
特徴点Ｄに至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図２３に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＳ２〜Ｕ７の処理を行う。
一方、特徴点Ｄに至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＵ７２に進み、特徴点Ｄに達したときに電圧検知手段４０で検知された、各二次電池１００の電池電圧値（実測電圧値ＶＳＤ）を記憶する。
次に、ステップＵ７３に進み、各二次電池１００について、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ｅに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ２３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＶ／ｄＱの値に基づいてリアルタイムにＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、このＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、ＲＯＭ２３１に記憶されているＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線Ｌ（図２６参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ｅに対応する状態に至ったかどうかを判断する。
特徴点Ｅに至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図２３に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＳ２〜Ｕ７の処理を行う。
一方、特徴点Ｅに至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＵ７４に進み、特徴点Ｅに達したときに電圧検知手段４０で検知された、各二次電池１００の電池電圧値（実測電圧値ＶＳＥ）を記憶する。
次に、ステップＵ７５に進み、実測電圧値ＶＳＥから実測電圧値ＶＳＤを差し引いた差分値ΔＶ（実測差分値ΔＶＳ＝ＶＳＥＣ−ＶＳＤ）を算出する。
その後、ステップＵ７６に進み、算出された実測差分値ΔＶＳと、ＲＯＭ２３１に記憶されている基準差分値ΔＶＫとを対比する。具体的には、実測差分値ΔＶＳを基準差分値ΔＶＫで除して、ΔＶＳ／ΔＶＫの値を算出する。
次いで、ステップＵ７７に進み、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測差分値ΔＶＳが基準差分値ΔＶＫより大きいか否かを判定する。ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図２３に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＳ２〜Ｕ７の処理を行う。
一方、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵ７８に進み、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞３を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測差分値ΔＶＳが、基準差分値ΔＶＫの３倍より大きいか否かを判定する。
ステップＴＵ７８において、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞３を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＵ７９に進み、二次電池１００の内部抵抗が上昇していると判断する。
一方、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞３を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵ７Ａに進み、二次電池１００の接続不良が生じていると判断する。この場合、ステップＵ７Ｂに進み、二次電池１００の接続不良が生じている旨の信号を出力して、二次電池１００の接続確認を促す。
次いで、図２３に示すメインルーチンに戻り、ステップＳ２〜Ｕ７の処理を行う。その後、ステップＳ５において、蓄電量Ｑが所定の蓄電量に達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、充電を終了する。
以上において、本発明を実施例１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例３では、組電池１０を構成する二次電池１００を充電するときを例にして、二次電池１００の状態検知方法について説明した。しかしながら、実施例３の状態検知方法は、図１７及び図１８に示すルーチンの一部を変更することで、二次電池１００の放電時においても適用することができる。
具体的には、図１７に示すメインルーチンのステップＳ１において二次電池１００の放電を開始した後、実施例３と同様に、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行う。次いで、ステップＴ７に進み、図１８に示すサブルーチンにおいて、まず、ステップＴ７３，Ｔ７４の処理を行った後、ステップＴ７１，Ｔ７２の処理を行う。その後、実施例３と同様に、ステップＴ７５〜Ｔ７Ｂの処理を行うことで、二次電池１００の電池容量の低下や異常（内部微短絡）を適切に検出することができる。
また、実施例４でも、組電池１０を構成する二次電池１００を充電するときを例にして、二次電池１００の状態検知方法について説明した。しかしながら、実施例４の状態検知方法は、図２３及び図２４に示すルーチンの一部を変更することで、二次電池１００の放電時においても適用することができる。
具体的には、図２３に示すメインルーチンのステップＳ１において二次電池１００の放電を開始した後、実施例４と同様に、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を行う。次いで、ステップＵ７に進み、図１８に示すサブルーチンにおいて、まず、ステップＵ７３，Ｕ７４の処理を行った後、ステップＵ７１，Ｕ７２の処理を行う。その後、実施例４と同様に、ステップＵ７５〜Ｕ７Ｂの処理を行うことで、二次電池１００の内部抵抗の上昇や接続不良を
適切に検出することができる。
実施例１にかかるハイブリッド自動車１の概略図である。 実施例１にかかる二次電池システム６の概略図である。 実施例１にかかる二次電池１００の断面図である。 実施例１にかかる電極体１５０の断面図である。 実施例１にかかる電極体１５０の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 正極活物質１５３のの電位曲線(vs.Li)を示す図である。 負極活物質１５４のの電位曲線(vs.Li)を示す図である。 二次電池１００の充電特性図である。 二次電池１００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。 実施例１にかかる二次電池の状態検知の流れを示すフローチャートである。 実施例２にかかる二次電池システム１６の概略図である。 実施例２及び比較例１の状態検知精度を比較する図である。 容量低下した二次電池１００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。 初期状態の二次電池１００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。 電池容量（満充電容量）とΔＱとの関係を示すグラフである。 実施例３にかかる二次電池システム２６の概略図である。 実施例３にかかる二次電池の状態検知処理のメインルーチンである。 実施例３にかかる二次電池の状態検知処理のサブルーチンである。 内部抵抗が上昇した二次電池１００のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。 初期状態の二次電池１００のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。 内部抵抗（ｍΩ）とΔＶとの関係を示すグラフである。 実施例４にかかる二次電池システム３６の概略図である。 実施例４にかかる二次電池の状態検知処理のメインルーチンである。 実施例４にかかる二次電池の状態検知処理のサブルーチンである。 正極端子１２０とケーブル１２７との接続を説明する図である。 二次電池１００のＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。
６，１６，２６，３６ 二次電池システム
１０ 組電池
３０，１３０，２３０ 電池コントローラ（ｄＶ／ｄＱ算出手段、蓄電量推定手段、蓄電量補正手段、劣化検知手段、容量低下検知手段、抵抗上昇検知手段、異常検知手段、微短絡検知手段、接続不良検知手段）
４０ 電圧検知手段
５０ 電流検知手段
１００ 二次電池
１２０ 正極端子
１３０ 負極端子
１５０ 電極体
１５３ 正極活物質（第２活物質）
１５４ 負極活物質（第１活物質）
１５５ 正極板（第２電極板）
１５６ 負極板（第１電極板）
１５７ セパレータ

Claims (7)

  1. 二次電池を備える二次電池システムであって、
    上記二次電池は、第１電極板と第２電極板とセパレータとを有する電極体を備え、
    上記第１電極板は、充放電により相変化を伴う第１活物質を含み、
    上記第２電極板は、２相共存型の充放電を行う第２活物質を含み、
    上記二次電池システムは、
    上記二次電池の充放電時に、上記二次電池の蓄電量Ｑが変化したときの、上記蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する上記二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出するｄＶ／ｄＱ算出手段を備え、
    上記蓄電量Ｑの値と上記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点、または、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＶ／ｄＱの値との関係を表すＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点を利用して、上記二次電池システムの状態を検知する
    二次電池システムであって、
    前記第２活物質は、ＬｉＦｅ (1-X) Ｍ X ＰＯ 4 （Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記第１活物質は、炭素系材料であり、
    前記二次電池の蓄電量Ｑを推定する蓄電量推定手段と、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、上記二次電池が、前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段と、
    上記推定された蓄電量Ｑを補正する蓄電量補正手段と、を備え、
    上記蓄電量補正手段は、
    予め上記二次電池システムに記憶させておいた上記特徴点における蓄電量Ｑの値である特徴基準値から、上記判断手段により上記二次電池が上記特徴点に対応する状態に至ったと判断されたときに上記蓄電量推定手段により推定された上記二次電池の蓄電量Ｑの値である特徴推定値を差し引いた差分値によって、上記推定された蓄電量Ｑを補正する蓄電量補正手段であって、
    上記特徴基準値から上記特徴推定値を差し引いた上記差分値を算出する手段と、
    算出された上記差分値の絶対値が所定値よりも大きいか否かを判定し、上記差分値の絶対値が上記所定値よりも大きい場合には、上記二次電池システムにおける蓄電量Ｑの推定ズレとみなす手段と、
    上記差分値の絶対値が上記所定値よりも大きい場合に、上記推定された蓄電量Ｑに上記差分値を加算して、上記推定された蓄電量Ｑを補正する手段と、を有する
    二次電池システム。
  2. 請求項１に記載の二次電池システムであって、
    前記二次電池の劣化を検知する劣化検知手段と、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、上記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、の少なくともいずれかについて判断する判断手段と、を備え、
    上記劣化検知手段は、
    上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値が、予め設定した基準差分値よりも小さい場合に、または、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値が、予め設定した基準差分値よりも大きい場合に、上記二次電池が劣化していると判断する
    二次電池システム。
  3. 請求項２に記載の二次電池システムであって、
    前記二次電池システムは、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、
    前記劣化検知手段は、
    前記二次電池の電池容量の低下を検知する容量低下検知手段を含み、
    上記容量低下検知手段は、
    予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である前記基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が上記基準差分値よりも小さい場合に、上記二次電池の電池容量が低下していると判断する
    二次電池システム。
  4. 請求項２または請求項３に記載の二次電池システムであって、
    前記二次電池システムは、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、
    前記劣化検知手段は、
    上記二次電池の内部抵抗の上昇を検知する抵抗上昇検知手段を含み、
    上記抵抗上昇検知手段は、
    予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値である基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における上記電池電圧Ｖの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が上記基準差分値よりも大きい場合に、上記二次電池の内部抵抗が上昇していると判断する
    二次電池システム。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
    上記二次電池システムの異常を検知する異常検知手段と、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、上記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうか、の少なくともいずれかについて判断する判断手段と、を備え、
    上記異常検知手段は、
    上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値が、予め設定した基準差分値よりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、または、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に存在する複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値が、予め設定した基準差分値よりも大きく且つ所定の閾値よりも大きい場合に、上記二次電池システムが異常であると判断する
    二次電池システム。
  6. 請求項５に記載の二次電池システムであって、
    前記二次電池システムは、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、
    前記異常検知手段は、
    前記二次電池の微短絡を検知する微短絡検知手段を含み、
    上記微短絡検知手段は、
    予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である前記基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における前記蓄電量Ｑの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が、上記基準差分値よりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、上記二次電池に微短絡が生じていると判断する
    二次電池システム。
  7. 請求項５または請求項６に記載の二次電池システムであって、
    前記二次電池システムは、
    前記ｄＶ／ｄＱの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる特徴点に対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段、を備え、
    前記異常検知手段は、
    前記二次電池の接続不良を検知する接続不良検知手段を含み、
    上記接続不良検知手段は、
    予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の前記２つの特徴点における前記電池電圧Ｖの差分値である基準差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる上記基準差分値と、上記判断手段により判断された上記Ｖ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の上記２つの特徴点における上記電池電圧Ｖの差分値である実測差分値とを対比して、上記実測差分値が、上記基準差分値よりも大きく且つ所定の閾値よりも大きい場合に、上記二次電池の接続不良が生じていると判断する
    二次電池システム。
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