WO2015045015A1 - 二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置 - Google Patents

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charge
secondary battery
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state determination
negative electrode
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耕平 本蔵
裕 奥山
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株式会社日立製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a state determination method for a secondary battery, a state determination device for a secondary battery, a secondary battery system, and a charge / discharge control device including the state determination device.
  • Patent Document 1 describes a method for quantitatively evaluating the deterioration states of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte solution in a nondestructive manner by using a charge / discharge curve of a secondary battery.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for calculating a discharge curve.
  • Patent Document 1 describes a method for determining the state of a secondary battery.
  • the charge / discharge curve of the secondary battery is reproduced by calculation based on the charge / discharge curve of the positive electrode / negative electrode alone stored in advance, A method is described in which the effective weight of the active material, the effective weight of the negative electrode active material, the capacity deviation between the positive electrode and the negative electrode, or the values of parameters corresponding to these are obtained.
  • the state determination method described in Patent Document 1 it is necessary to eliminate as much as possible the influence of the internal resistance included in the charge / discharge curve of the secondary battery. Therefore, the current value when measuring the charge / discharge curve has to be reduced, and in addition to the evaluation of the charge / discharge curve different from the charge / discharge curve obtained with a practical current value, The internal resistance could not be evaluated.
  • the charge / discharge curve is a positive / negative active material that is a capacity parameter that affects both the open circuit state and the closed circuit state. Therefore, it is difficult to accurately separate the effective weight and the capacity deviation between the positive electrode and the negative electrode and the influence of the internal resistance parameter that affects only the closed circuit state.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and a secondary battery deterioration state determination method and a secondary battery state which can accurately determine the deterioration state of the secondary battery with respect to a practical current value.
  • An object of the present invention is to provide a charge / discharge control device having a determination device, a secondary battery system, and a state determination device.
  • the means for solving the above problems are as follows, for example.
  • a device for determining a state of a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode wherein a capacity reduction parameter group A is determined based on charge / discharge characteristics per a reference amount of the positive electrode and the negative electrode and a current value A, and is determined per reference amount of the positive electrode and the negative electrode.
  • a state determination device that determines the resistance increase parameter group B based on the charge / discharge characteristics, the capacity decrease parameter group A, and the current value B larger than the current value A.
  • 1 illustrates a state determination apparatus for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is a flowchart which shows operation
  • FIG. 1 shows a state determination apparatus for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery will be described as a secondary battery, but the present invention is not limited to this.
  • the state determination apparatus of this invention is applicable also to the secondary battery of the initial state which has not deteriorated, below, it demonstrates that the secondary battery has deteriorated.
  • a state determination device (deterioration diagnosis device) 1 includes a battery control unit 100, a calculation unit 140, a memory 120, and an output unit 130, which are connected to each other by a bus or the like.
  • a lithium ion secondary battery 150 is connected to the battery control unit 100.
  • the battery control unit 100 allows a predetermined current value to flow through the lithium ion secondary battery 150 until the charge / discharge time reaches a predetermined value or the battery voltage of the lithium ion secondary battery 150 reaches a predetermined value. During this time, the charge / discharge current, the charge / discharge time, and the battery voltage are measured as necessary, and the correspondence relationship between the charge / discharge capacity and the battery voltage obtained at a predetermined current value is stored in the memory 120 as an actually measured value of the charge / discharge curve.
  • the memory 120 includes a measured charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150, a charge / discharge curve per reference amount of the positive electrode and the negative electrode used for the secondary battery 150, and a positive electrode material and a negative electrode used for the lithium ion secondary battery 150.
  • the physical property values of the material and the electrolyte, the initial values of the capacity decrease parameter group and the resistance increase parameter group used for state determination, that is, values for the secondary battery 150 that has not deteriorated, are stored.
  • the charge / discharge curve is preferably measured as a potential of the positive electrode and the negative electrode with respect to the reference potential using a minute current separately from the charge / discharge of the lithium ion secondary battery 150.
  • the memory 120 has the physical property values of the members of the lithium ion secondary battery 150 necessary for reproducing the charge / discharge curve B described later, and the charge / discharge current value and the charge / discharge time dependency of the calculation parameters as necessary. Is remembered.
  • the calculation unit 140 refers to the charge / discharge curves of the positive electrode and the negative electrode stored in the memory 120, the physical property values of the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolyte, the values of the capacity reduction parameter group, and the resistance increase parameter group as necessary or While overwriting, the charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150 is calculated, and the values of the capacity decrease parameter group and the resistance increase parameter group that reproduce the measured value of the charge / discharge curve are determined. If necessary, the response characteristics of the lithium ion secondary battery 150 with respect to a predetermined load are calculated using the values of the determined parameter group.
  • the output unit 130 passes the values of the capacity decrease parameter group and the resistance increase parameter group determined by the calculation unit 140 or the response characteristics of the lithium ion secondary battery 150 calculated based on these values, for example, an arbitrary current value Charging / discharging curve of the lithium ion secondary battery 150, internal resistance of the lithium ion secondary battery 150 at a certain arbitrary discharge time, positive electrode potential and negative electrode potential when charging / discharging a certain arbitrary current value for a certain arbitrary time, etc.
  • an arbitrary current value Charging / discharging curve of the lithium ion secondary battery 150 Internal resistance of the lithium ion secondary battery 150 at a certain arbitrary discharge time, positive electrode potential and negative electrode potential when charging / discharging a certain arbitrary current value for a certain arbitrary time, etc.
  • the battery operation control unit 100 the battery life prediction unit, and the like.
  • an electrode group including a positive electrode 101, a separator 103, a negative electrode 102, a positive electrode reference electrode 104, and a negative electrode reference electrode 105 are installed and configured in a battery case 106.
  • the electrode group has a configuration in which the positive electrode 101, the separator 103, the negative electrode 102, and the separator 103 are alternately stacked and wound, or the positive electrode 101, the separator 103, the negative electrode 102, and the separator 103 are alternately stacked.
  • the shape of the battery includes a cylindrical shape, a flat oval shape, and a square shape when the electrode group is wound, and a rectangular shape and a laminate shape when the electrode group is wound. The shape may be selected.
  • the positive electrode 101, the negative electrode 102, the positive electrode reference electrode 104, and the negative electrode reference electrode 105 are disposed away from each other through the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution for example, a non-aqueous solution in which 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate as a lithium salt is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 is injected.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode active material made of a lithium-containing oxide that can reversibly insert and desorb lithium ions.
  • the positive electrode active material include layered transition metal oxides with or without substitution elements, lithium transition metal phosphates, and spinel type transition metal oxides.
  • the layered transition metal oxide lithium nickelate LiNiO 2 or lithium cobaltate LiCoO 2
  • the transition metal lithium phosphate iron lithium LiFePO 4 manganese manganese phosphate LiMnPO 4
  • spinel type transition metal oxide examples thereof include lithium manganate LiMn 2 O 4 .
  • One kind or two or more kinds of the above materials may be contained as the positive electrode active material.
  • lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode 102 are inserted in the discharging process.
  • the negative electrode 102 is, for example, a carbon material that can reversibly insert and desorb lithium ions, silicon-based material Si, SiO, lithium titanate with or without a substitution element, lithium vanadium composite oxide, lithium and metal, for example, , A negative electrode active material made of an alloy with tin, aluminum, antimony or the like.
  • a carbon material as a raw material, natural graphite, a composite carbonaceous material obtained by forming a film on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or a pitch-based material obtained from petroleum or coal Examples thereof include artificial graphite and non-graphitizable carbon material produced by firing.
  • the above materials may be contained singly or in combination of two or more as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the negative electrode 102 undergoes insertion / extraction reaction or conversion reaction of lithium ions in the charge / discharge process.
  • a polypropylene separator is used as the separator 103 used between the positive electrode 101 and the negative electrode 102.
  • a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene can be used.
  • the positive electrode terminal 107 and the negative electrode terminal 109 are energized with the positive electrode 101 and the negative electrode 102, respectively, and the lithium ion secondary battery 120 is charged and discharged by an external circuit via the positive electrode terminal 107 and the negative electrode terminal 109.
  • the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 are electrically connected to the positive electrode reference electrode terminal 108 and the negative electrode reference electrode terminal 110, respectively.
  • the positive electrode potential can be measured by connecting the positive electrode reference electrode 104 to the positive electrode 101 and connecting the negative electrode reference electrode 105 to the negative electrode 102.
  • the positive electrode reference electrode 104 and the negative electrode reference electrode 105 any one or more of lithium manganese spinel, lithium alloy, lithium titanate, lithium transition metal phosphate, and metal lithium can be given.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the operation of the calculation unit.
  • the calculation unit 140 reproduces the charge / discharge curve A of the lithium ion secondary battery 150 based on the charge / discharge curves of the positive electrode and the negative electrode, and determines the optimum value of the capacity reduction parameter group A.
  • the capacity reduction parameter group A is a parameter group necessary for reproducing the charge / discharge curve A measured with a relatively small current.
  • the capacity parameter group A includes the effective weight of the positive electrode active material / negative electrode active material, the capacity deviation of the positive electrode / negative electrode generated between a predetermined battery voltage and a predetermined positive electrode / negative electrode potential, and the like.
  • the calculation unit 140 reads the charge / discharge curve A of the lithium ion secondary battery 150 measured using a predetermined current value (current density) A from the memory 120.
  • the predetermined current value A is preferably a value such that the voltage drop due to the internal resistance of the lithium ion secondary battery 150 is sufficiently small with respect to the battery voltage.
  • the current value that requires 5 hours to discharge the nominal capacity Q_0 (Ah) of the secondary battery 150 is preferably 0.2 * Q_0 (A) or less, and the current value that requires 10 hours is 0. It is more desirable that it is 1 * Q_0 (A) or less.
  • Examples of the charge / discharge curve include a battery potential V (V) with respect to the charge / discharge capacity Q (Ah), a differential dV / dQ depending on the capacity of the battery voltage with respect to the charge / discharge capacity Q, and a battery voltage of the charge / discharge capacity with respect to the battery voltage V. And the differential value dQ / dV by. Below, the case where the relationship of the battery voltage V with respect to the discharge capacity Q is used is demonstrated.
  • step S102A the charge / discharge curves (charge / discharge characteristics) per reference amount of the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery 150 that are also stored in the memory 120 are read.
  • This charge / discharge curve is separately measured and stored in the memory 120 in advance. For example, a test cell using a positive electrode or negative electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode is manufactured, and the relationship between the charge / discharge capacity and the potential of the positive electrode and the negative electrode with respect to the reference electrode when a constant current value is passed. Then, the charge / discharge capacity is corrected to a value per reference amount.
  • the reference amount examples include a unit mass of the positive electrode active material / negative electrode active material, a unit area of the positive electrode / negative electrode, and the like. Below, the case where the unit mass of a positive electrode active material and a negative electrode active material is made into a reference amount is demonstrated. Further, the current value at this time is desirably 0.2 * Q_1 (A) or less with respect to the capacity Q_1 (Ah) of the positive electrode or the negative electrode in a predetermined potential range, and 0.1 * Q_1 (A) The following is more desirable.
  • the charge / discharge curve is appropriately selected according to the type of charge / discharge curve of the secondary battery 150.
  • FIG. 3 shows discharge curves Vp (qp) and Vn (qn) per unit mass of the positive electrode active material / negative electrode active material used in the following description.
  • a provisional value of the capacity reduction parameter group A necessary for calculating the charge / discharge curve A of the lithium ion secondary battery 150 is set.
  • the provisional value of the capacity reduction parameter group A may be a predetermined value, or if the state of the secondary battery has been determined before and the result is retained, the previously determined value of the capacity reduction parameter group A is used. May be.
  • the capacity reduction parameter group A for example, the effective mass of the positive electrode active material / negative electrode active material, the ratio of the effective mass of the positive electrode active material / negative electrode active material to the charged amount, the effective area of the positive electrode / negative electrode, the effective area of the positive electrode / negative electrode Ratio of the positive electrode / negative electrode, the ratio of the positive electrode / negative electrode capacity to the initial capacity, or an amount corresponding thereto, and a predetermined positive / negative electrode potential and a predetermined battery voltage.
  • step S104A the charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150 is calculated from the charge / discharge curve of the positive electrode and the negative electrode and the capacity reduction parameter group A.
  • the battery voltage V (Q) at the capacity Q of the secondary battery can be calculated by the following formula (1) using the positive electrode potential Vp (qp) and the negative electrode potential Vn (qn).
  • the capacity Q of the secondary battery is the product mp * qp of the effective mass of the positive electrode active material and the charge / discharge amount of the positive electrode active material of unit mass, and the charge / discharge capacity ⁇ p between the predetermined positive electrode potential and the predetermined battery voltage.
  • V (Q) Vp (qp) ⁇ Vn (qn) Equation (1)
  • FIG. 4 shows the discharge curves Vp (qp) and Vn (qn) per unit mass of the positive electrode active material / negative electrode active material and the secondary battery / positive electrode / negative electrode calculated using the equations (1) and (2).
  • An example of a discharge curve and the relationship between each parameter of Formula (2) are shown.
  • step S105A the calculated charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150 is compared with the actually measured charge / discharge curve A of the lithium ion secondary battery 150 to optimize the capacity reduction parameter group A. For example, a capacity reduction parameter group in which the sum of squares of the difference between the actual measurement value and the calculation value of the voltage V (Q) with respect to the capacity Q is searched. If the calculated charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150 matches the measured charge / discharge curve A of the lithium ion secondary battery 150, the process proceeds to step S106A. If not, the process returns to step S103A, and the capacity again. A temporary value for the decrease parameter group A is set.
  • step S106A the optimized value of the capacity reduction parameter group A is stored in the memory 120.
  • the calculation unit 140 reproduces the charge / discharge curve B of the secondary battery based on the charge / discharge curves of the positive electrode and the negative electrode, the optimum capacity reduction parameter group A, the physical property values stored in the memory 120, and the like.
  • the optimum value of the resistance increase parameter group B is determined.
  • the resistance increase parameter group B is one that is not included in the capacity decrease parameter group A among the parameter groups necessary to reproduce the charge / discharge curve B measured with a relatively large current.
  • Examples of parameters included in the resistance increase parameter group B include a decrease rate of the effective weight of the positive electrode active material and the negative electrode active material at the current value B with respect to the current value, and a decrease with respect to the current value of the capacity deviation between the positive electrode and the negative electrode at the current value B.
  • Rate internal resistance independent of charge / discharge current / charge / discharge time, internal resistance dependent on one or both of charge / discharge current / charge / discharge time, reaction surface area / reaction rate constant / interface resistance / diffusion for each positive and negative electrodes
  • Examples include coefficient, porosity, bending degree, conductivity, salt concentration, viscosity, composition ratio of the electrolyte.
  • step S101B the calculation unit 140 reads the charge / discharge curve B of the lithium ion secondary battery 150 measured by using a predetermined current value B from the memory 120.
  • the predetermined current value B is larger than the current value A.
  • a value at which the voltage drop due to the internal resistance of the secondary battery 150 is not negligible with respect to the battery voltage is desirable. Specifically, it is preferably 0.5 * Q_0 or more and 30 * Q_0 (A) or less with respect to the nominal capacity Q_0 (Ah) of the lithium ion secondary battery 150, 2 * Q_0 or more and 10 * Q_0 (A). The following is more desirable.
  • step S102B a charge / discharge curve per reference amount of the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery 150 is read from the memory 120.
  • step S103B the physical property values of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte stored in the memory 120 are read as necessary.
  • physical properties include electrolyte salt concentration, ionic conductivity of electrolyte, temperature dependence of ionic conductivity of electrolyte, rate constant of electrochemical reaction at the interface between positive electrode or negative electrode and electrolyte, positive electrode active material Or there exists the resistance of the film
  • Examples of the structural parameters include the resistance of the metal member of the lithium ion secondary battery 150, the thickness of the positive electrode / negative electrode, the area of the positive electrode / negative electrode, the porosity of the positive electrode / negative electrode, the bending degree of the void of the positive electrode / negative electrode, and the like. It is done. Furthermore, the operation parameters of the lithium ion secondary battery 150 stored in the memory 120 are read as necessary. Examples of operational parameters include discharge current, battery voltage at the start and end of discharge, environmental temperature, and the like.
  • step S104B the value of the capacity reduction parameter group A optimized in step A is read from the memory 120 in order to reproduce the charge / discharge curve in step S106B.
  • the value of the capacity decrease parameter group A may be converted as necessary when calculating the charge / discharge curve B below.
  • step S105B provisional values of the resistance increase parameter group B necessary for calculating the charge / discharge curve B of the lithium ion secondary battery 150 are set.
  • the provisional value of the resistance increase parameter group B may be a predetermined value. If the state of the lithium ion secondary battery 150 has been determined before and the result is retained, the resistance increase parameter group B of the previously determined resistance increase parameter group B A value may be used.
  • the resistance increase parameter group B includes, for example, the decrease rate of the positive / negative electrode capacity, the deviation of the charge / discharge capacity, the internal resistance of the lithium ion secondary battery 150, and the physical property values and structural parameters read in step S104B. A part may be used as the resistance increase parameter group B. Below, the case where the ion conductivity (sigma) of electrolyte solution and the resistance Rf of the film
  • step S106B a charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150 is calculated from the charge / discharge curves of the positive electrode and the negative electrode, the capacity decrease parameter group A, and the resistance increase parameter group B.
  • a method for calculating a charge / discharge curve using these parameters is disclosed in Non-Patent Document 1. If only the outline is described, first, the thickness direction in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are overlapped is divided into an appropriate number.
  • step S107B the charge / discharge curve B of the measured lithium ion secondary battery 150 is reproduced, that is, the calculated charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery 150 and the measured lithium ion secondary battery 150 are reproduced.
  • the charge / discharge curves B are compared, and the value of the resistance increase parameter group B is optimized. If the calculated charge / discharge curve of the secondary battery 150 matches the measured charge / discharge curve B of the lithium ion secondary battery 150, the process proceeds to step S108B. If not, the process returns to step S103B, and the resistance increase parameter is again set. A provisional value for group B is set.
  • step S108B the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B obtained by the above calculation, or the results obtained by the calculation based on the charge / discharge curves of these parameter groups and the positive and negative electrodes, for example, a predetermined value A positive / negative potential in voltage, a battery output in a predetermined charge / discharge current / charge / discharge time, a positive / negative potential, and the like are output to an external memory or an external monitor.
  • the state determination apparatus determines the capacity reduction parameter group A based on the charge / discharge characteristics per reference amount of the positive electrode and the negative electrode and the current value A.
  • the resistance increase parameter group B is determined based on A and the current value B larger than the current value A.
  • the state determination device reads the charge / discharge curve A of the secondary battery measured using the current value A and the charge / discharge characteristics per reference amount of the positive electrode and the negative electrode, and the state determination device reads the capacity reduction parameter group A.
  • the state determination device calculates a charge / discharge curve of the secondary battery based on the charge / discharge characteristics per reference amount of the positive electrode and the negative electrode and the temporarily set capacity reduction parameter group A.
  • the capacity decrease parameter group A is determined.
  • the charge / discharge curve B of the secondary battery measured using the value B is read, the state determination device temporarily sets the resistance increase parameter group B, and the state determination device is charged / discharged per reference amount of the positive electrode and the negative electrode.
  • the charge / discharge curve of the secondary battery is calculated based on the property and the resistance increase parameter group B set temporarily, and the state determination device measures the charge / discharge curve of the secondary battery calculated based on the resistance increase parameter group B.
  • the resistance increase parameter group B is determined based on the comparison with the charge / discharge curve B of the secondary battery.
  • the capacity parameter and the internal resistance parameter of the secondary battery are separated and the respective values are determined with high accuracy, and the deterioration state of the secondary battery can be grasped more accurately than before.
  • the secondary battery can be made highly safe and have a long life by control based on the determination result.
  • the accuracy of remaining life prediction based on the accumulation of determination results is improved.
  • the deterioration diagnosis device for a secondary battery in an embodiment of the present invention is a charge / discharge device for a stationary secondary battery or a charge / discharge control device (charge / discharge control means 500 in FIG. 8) for a mobile secondary battery. It is connected or incorporated as part of these charge / discharge control devices.
  • the charging / discharging control device has a charge / discharge curve A with a small current value A and a current larger than the current value A for the whole or a representative portion of the secondary battery module composed of a plurality of secondary batteries.
  • the charge / discharge curve B according to the value B is measured and stored in the memory 120.
  • FIG. 8 shows a secondary battery system according to an embodiment of the present invention.
  • the secondary battery system 300 includes a state determination device 1, a secondary battery module 200, a measurement unit 400, and a charge / discharge control unit 500.
  • the secondary battery module 200 includes a plurality of lithium ion secondary batteries 150.
  • the measuring unit 400 includes a current sensor 410 that detects a current flowing through the secondary battery module 200 and a voltage sensor 420 that detects a voltage of the secondary battery module 200.
  • the charge / discharge control means 500 is an SOC calculation means 510 that detects the SOC of each of the plurality of lithium ion secondary batteries 150 in the secondary battery module 200, and an input / output control means that determines a current value for charging / discharging the secondary battery. 520.
  • the charging / discharging current detected by the current sensor 410 and the battery voltage detected by the voltage sensor 420 are transmitted to the calculation unit 140.
  • the calculation unit 140 calculates the amount of charge / discharge electricity charged / discharged in the secondary battery.
  • the calculation unit 140 stores a charge / discharge electricity amount and battery voltage data table in the memory 120.
  • the calculation unit 140 performs deterioration diagnosis with reference to the data table created in the memory 120 as necessary, and transmits the diagnosis result to the charge / discharge control means 500.
  • the SOC calculation means 510 calculates the SOC of the secondary battery based on the diagnosis result, the current value detected by the current sensor 410, and the battery voltage detected by the voltage sensor 420.
  • the calculated SOC and diagnostic result of the secondary battery, the battery voltage, and the current value are transmitted to the input / output control means 520.
  • the input / output control means 520 determines a current value for charging / discharging the secondary battery based on the received information.
  • the state determination device can be incorporated in the stationary charge / discharge control electric device.
  • the charging / discharging control device and the state determination device on the moving body side can be connected during charging, and the result of the deterioration diagnosis can be transferred to the charging / discharging control device.
  • the state determination device determines the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B by the above-described method based on the measured charge / discharge curve A and charge / discharge curve B, and the charge / discharge control device. Output to a memory or an external display device.
  • the charge / discharge curve A and the charge / discharge curve B do not necessarily need to be measured continuously, and do not need to be measured one-on-one.
  • the charge / discharge curve A can be measured only once a month, and the charge / discharge curve B can be measured every day.
  • the step A for determining the capacity decrease parameter group A and the step B for determining the resistance increase parameter group B do not necessarily need to be executed continuously, and need not be executed one-on-one.
  • the capacity decrease based on the most recently measured charge / discharge curve A is measured until the next charge / discharge curve A is measured. It is also possible to use parameter group A for the calculation of step B and update only the resistance increase parameter group B every day.
  • the secondary battery for measuring the charge / discharge curve A and the charge / discharge curve B need not be exactly the same.
  • the charge / discharge curve A can be measured for a secondary battery selected by a predetermined method among the entire secondary battery module, and the charge / discharge curve B can be measured for the entire secondary battery module.
  • the charge / discharge curve A is measured for a secondary battery selected by a predetermined method among the whole secondary battery modules, and the charge / discharge curve B is measured for all secondary battery modules other than the selected secondary battery module.
  • the charge / discharge curve A and the charge / discharge curve B can be measured simultaneously.
  • both do not necessarily need to be discharge curves, and similarly, both do not need to be charge curves.
  • a discharge curve obtained by discharging the selected secondary battery with a small current value A is used, and for the charge / discharge curve B, a secondary other than the selected secondary battery is used. It is also possible to use a charging curve in which the entire battery module is rapidly charged. However, in this case, it is necessary to store both the charge curve and the discharge curve per reference amount of the positive electrode and the negative electrode in the memory 120 of the state determination device.
  • FIG. 5 is a reproduction result of a discharge curve in an embodiment of the present invention, and is a determination result using the calculation method described in Non-Patent Document 1 in Step B in the determination according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A shows a discharge curve A measured with a small current 0.02 * Q_0 (A) in a secondary battery in an initial state, and a reproduction result thereof.
  • the white circles in the figure are measured discharge curves of the secondary battery, the solid lines are the calculated discharge curves of the secondary battery 150, the broken lines are the calculated positive electrode discharge curves, and the alternate long and short dash lines are the calculated negative electrode discharge curves.
  • FIG. 5A shows a discharge curve A measured with a small current 0.02 * Q_0 (A) in a secondary battery in an initial state, and a reproduction result thereof.
  • the white circles in the figure are measured discharge curves of the secondary battery, the solid lines are the calculated discharge curves of the secondary battery 150, the broken lines are the calculated positive electrode discharge curves, and the alternate
  • FIG. 5B shows a discharge curve A measured at a minute current 0.02 * Q_0 (A) and a reproduction result thereof in a secondary battery deteriorated under a predetermined condition.
  • FIG. 5C shows a discharge curve B measured at a relatively large current 4 * Q_0 (A) and a reproduction result thereof in a secondary battery deteriorated under a predetermined condition.
  • Table 1 shows the values of the optimized capacity reduction parameter group and resistance increase parameter group obtained by the reproduction calculation shown in FIGS. 5A, 5B, and 5C. It also shows the mean square error (RMSE) between the measured and calculated values.
  • RMSE mean square error
  • FIG. 6 shows the reproduction result.
  • FIG. 6 is a reproduction result of the discharge curve in the comparative example of the present invention.
  • Table 1 shows the optimized resistance increase parameter values, measured values, and mean square error (RMSE) of the calculated values.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the operation of the calculation part in this embodiment.
  • the calculation is started, first, it is confirmed whether or not the charge / discharge curve A held in the memory 120 has been updated since the previous state determination.
  • the determination of step A in the first embodiment is started, and the value of the capacity reduction parameter group A is optimized. Thereafter, the capacity reduction parameter group A stored in the memory 120 is updated to an optimized value.
  • Step B in Example 1 the determination of Step B in Example 1 is started, and the value of the resistance increase parameter group B is optimized. Finally, the values of the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B, or the characteristics of the secondary battery 150 calculated based on these values are output.
  • step A is omitted and the determination in step B is started.
  • the optimum value of the capacity reduction parameter group A at the previous state determination stored in the memory 120 is used.
  • the capacity reduction parameter group A corrected based on an arbitrary function having variables such as the number of days elapsed since the previous determination and the number of charge / discharge cycles of the secondary battery 150 since the previous determination is used. May be.
  • the charge / discharge curve B is reproduced and the determination result is output.
  • the capacity decrease parameter group A is updated based on the updated charge / discharge curve A, and the updated capacity Based on the decrease parameter group A
  • the resistance increase parameter group B is determined and the charge / discharge curve A has not been updated since the previous state determination
  • the charge / discharge curve A used at the previous state determination of the secondary battery Based on this, the resistance increase parameter group B is determined.
  • the usable potential region of the positive electrode / negative electrode is exceeded based on the estimated value of the charge / discharge characteristics of the battery / positive electrode / negative electrode obtained by diagnosis.
  • the charging / discharging current and charging / discharging time are set so as not to occur.
  • the calculation unit 140 calculates the time change of the battery voltage, the positive electrode potential, and the negative electrode potential under an arbitrary operation condition based on the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B obtained by the state determination. . Based on the calculation result, the calculation unit 140 calculates either the upper limit of the charge / discharge current that can be passed through the secondary battery 150 or the upper limit of the charge / discharge time.
  • the calculation unit 140 calculates a battery voltage corresponding to an upper limit or a lower limit of a usable potential region of a predetermined positive electrode / negative electrode, and a charge / discharge time for the positive electrode / negative electrode to reach the forbidden potential region at a predetermined charge / discharge current.
  • the maximum charge / discharge current value at which the positive electrode and the negative electrode do not reach the forbidden potential region in a predetermined charge / discharge time is output.
  • the state determination device operates the secondary battery based on the determined capacity decrease parameter group A and the determined resistance increase parameter group B so that each of the positive electrode and the negative electrode does not reach the forbidden potential region.
  • the conditions are decided. Thereby, based on the state determination of the secondary battery 150, the operating conditions of the secondary battery 150 can be determined such that the positive electrode and the negative electrode do not reach the forbidden potential regions.
  • the remaining battery life under a predetermined use condition is determined based on the battery deterioration diagnosis result and a predetermined capacity lower limit value.
  • the state determination has been performed on the charge / discharge characteristics of the secondary battery 150 having the same or the same configuration measured in different usage periods.
  • the values of the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B obtained by the state determination, and the usage status of the secondary battery 150 at each state determination time are held in the memory 120.
  • the memory 120 stores a function of the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B, with the usage status as a variable.
  • the function form include a straight line, a quadratic function, an exponential function, and a logarithmic function.
  • examples of the variable include a period of use, the number of charge / discharge cycles, a cumulative charge / discharge amount, temperature, battery voltage, and electrode potential.
  • the calculation unit 140 reads these function forms and variables from the memory 120, and calculates the values of the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B before the latest state determination time. Next, based on the calculated values of the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B, a charge / discharge curve of the secondary battery 150 under a predetermined use condition is predicted. Further, the magnitude relationship between the capacity and internal resistance of the secondary battery 150 obtained from the predicted charge / discharge curve of the secondary battery 150 and the upper and lower limit values is determined. In the prediction by calculation, when the capacity or internal resistance of the secondary battery 150 exceeds or falls below a predetermined upper limit value or lower limit value at a certain time A, this time A is regarded as the life of the secondary battery 150.
  • the output unit 130 outputs time A or time B from the current time to time A.
  • a warning is output.
  • the lifetime of the secondary battery can be predicted based on the values of the capacity decrease parameter group A and the resistance increase parameter group B.

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Abstract

　実用的な電流値に対する二次電池の劣化状態を精度よく判定する。正極および負極を有する二次電池の状態判定装置であって、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、正極および負極の基準量あたりの充放電特性、容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する二次電池の状態判定装置、二次電池の状態判定方法、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置。

Description

二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置
　本発明は、二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置に関する。
　近年、リチウムイオン電池などの二次電池を車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源に使用することにより、効率的にエネルギーを利用する取り組みが進められている。だだし、二次電池は充放電および保管によって特性劣化を生じることが知られている。上記用途の電源はその利用期間が長期に及ぶことが想定されるため、二次電池の特性劣化を抑制することが重要である。
　劣化抑制の手段として、二次電池における正極・負極の劣化状態を正確に検出し、検出した劣化状態に応じて最適な電池使用方法を選択することが有効である。例えば特許文献１には、二次電池の充放電曲線を利用することにより、正極・負極・電解液の劣化状態を非破壊でそれぞれ定量評価する方法が記載されている。また、非特許文献１に放電曲線を計算する方法が開示されている。
特開２００９－８００９３号公報
Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：　ＩＳＢＮ０－３０６－４７３５６－９
　特許文献１には二次電池の状態判定方法が記載されており、予め記憶した正極・負極単独の充放電曲線に基づいて当該二次電池の充放電曲線を計算で再現し、その過程で正極活物質の有効重量、負極活物質の有効重量、正極・負極間の容量ずれ、またはこれらに対応するパラメータの値を取得する方法が記載されている。ただし、上記特許文献１に記載された状態判定方法では、二次電池の充放電曲線に含まれる内部抵抗の影響を可能な限り排除する必要がある。そのため、充放電曲線を測定する際の電流値を小さくせざるを得ず、実用的な電流値で得られる充放電曲線とは異なる充放電曲線の評価であることに加えて、二次電池の内部抵抗を評価することができなかった。
　また、二次電池において、実用的な電流値で得られる充放電曲線を評価しようとすると、充放電曲線には開回路状態と閉回路状態の両方に影響する容量パラメータである正極・負極活物質の有効重量および正極・負極間の容量ずれと、閉回路状態にのみ影響する内部抵抗パラメータの影響が混在するため、この両者を精度よく分離することが困難であった。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、実用的な電流値に対する二次電池の劣化状態を精度よく判定することを可能にする二次電池の劣化状態判定法、二次電池の状態判定装置、および、二次電池システム、状態判定装置を有する充放電制御装置を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。
　正極および負極を有する二次電池の状態判定装置であって、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、正極および負極の基準量あたりの充放電特性、容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する状態判定装置。
　本発明によれば、実用的な電流値に対する二次電池の劣化状態を精度よく判定することを可能にする二次電池の劣化状態判定法および二次電池の状態判定装置を提供できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態における二次電池の状態判定装置を示したものである。 計算部の動作を示すフローチャートである。 正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電曲線である。 二次電池・正極・負極の放電曲線と容量減少パラメータの関係を示す模式図である。 本発明の一実施形態における放電曲線の再現結果である。 本発明の比較例における放電曲線の再現結果である。 本発明の一実施形態における計算部分の動作を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態における二次電池システムを示したものである。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
＜全体構成および各部の動作の概略＞
　図１は、本発明の一実施形態における二次電池の状態判定装置を示したものである。以下では二次電池としてリチウムイオン二次電池について説明するが、これに限らない。また、本発明の状態判定装置は劣化していない初期状態の二次電池に対しても適用可能であるが、以下では二次電池は劣化しているものとして説明する。
　図１において、状態判定装置（劣化診断装置）１は、電池制御部１００、計算部１４０、メモリ１２０、出力部１３０を備え、互いにバスなどによって接続されている。電池制御部１００にリチウムイオン二次電池１５０が接続されている。
　電池制御部１００は、充放電時間が所定の値に達するかリチウムイオン二次電池１５０の電池電圧が所定の値に達するまで、所定の電流値をリチウムイオン二次電池１５０に流す。この間、必要に応じて充放電電流と充放電時間と電池電圧を測定し、所定の電流値において得た充放電容量と電池電圧の対応関係を充放電曲線の実測値としてメモリ１２０に保存する。
　メモリ１２０には、測定したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線、二次電池１５０に用いた正極と負極の基準量当たりの充放電曲線、リチウムイオン二次電池１５０に用いた正極材料と負極材料と電解液の物性値、状態判定に用いる容量減少パラメータ群および抵抗増加パラメータ群の初期値、すなわち劣化していない二次電池１５０に対する値などが保存されている。上記の充放電曲線はリチウムイオン二次電池１５０の充放電とは別に、微小な電流を用いて、基準電位に対する正極と負極の電位として測定しておくのが望ましい。また、メモリ１２０には、後述する充放電曲線Ｂを再現するために必要なリチウムイオン二次電池１５０の部材の物性値や、計算パラメータの充放電電流値および充放電時間依存性が必要に応じて記憶されている。
　計算部１４０は、メモリ１２０に保存されている正極と負極の充放電曲線、正極材料と負極材料と電解液の物性値、容量減少パラメータ群および抵抗増加パラメータ群の値を必要に応じて参照または上書きしながら、リチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線を計算し、充放電曲線の実測値を再現するような容量減少パラメータ群と抵抗増加パラメータ群の値を決定する。また、必要に応じて、決定したパラメータ群の値を用いて所定の負荷に対するリチウムイオン二次電池１５０の応答特性を計算する。
　出力部１３０は、計算部１４０が決定した容量減少パラメータ群と抵抗増加パラメータ群の値か、これらに基づいて計算したリチウムイオン二次電池１５０の応答特性、例えばある任意の電流値を流した場合のリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線、ある任意の放電時間におけるリチウムイオン二次電池１５０の内部抵抗、ある任意の電流値をある任意の時間だけ充放電した場合の正極電位と負極電位等を、ユーザーへの表示デバイス、電池動作の制御部１００、電池寿命の予測部などに出力する。
　リチウムイオン二次電池１５０において、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２を含む電極群、正極参照電極１０４および負極参照電極１０５が電池ケース１０６内に設置され構成されている。
　電極群は正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２、セパレータ１０３を交互に重ね合わせて捲回した構成、または、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２、セパレータ１０３を交互に重ね合わせて積層した構成となっている。電池の形状は、電極群が捲回された構成の場合、円筒型、偏平長円形型、角型であり、電極群が捲回された構成の場合、角型、ラミネート型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。
　正極１０１、負極１０２、正極参照電極１０４及び負極参照電極１０５は、電解液を通じて互いに離れて配置されている。電解液として、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水溶液が、注入される。
　正極１０１は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。正極活物質として、置換元素ありまたは置換元素無しの層状遷移金属酸化物、リン酸遷移金属リチウム、スピネル型遷移金属酸化物などが挙げられる。例えば、層状遷移金属酸化物としては、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2や、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、リン酸遷移金属リチウムとしてはリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4、スピネル型遷移金属酸化物としては、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極１０１中の正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極１０２中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
　負極１０２は、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Ｓｉ、ＳｉＯ、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金からなる負極活物質を含んでいる。炭素材料として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極１０２中の負極活物質は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
　正極１０１と負極１０２との間に用いるセパレータ１０３には、例えばポリプロピレン製のセパレータを用いる。ポリプロピレン製以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。
　正極端子１０７、負極端子１０９はそれぞれ正極１０１、負極１０２と通電しており、リチウムイオン二次電池１２０は正極端子１０７、負極端子１０９を介して外部回路により充放電される。正極参照電極１０４と負極参照電極１０５はそれぞれ正極参照極端子１０８、負極参照極端子１１０と通電している。
　正極参照電極１０４が正極１０１と接続されることにより、また、負極参照電極１０５が負極１０２と接続されることにより正極電位を計測することができる。正極参照電極１０４および負極参照電極１０５として、リチウムマンガンスピネル、リチウム合金、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、および金属リチウムのいずれか１つ以上が挙げられる。
＜計算部の動作について＞
　以下、図２を参照して、計算部１４０の動作を具体的に説明する。図２は、計算部の動作を示すフローチャートである。
＜ステップＡ＞
　まず、計算部１４０は、正極と負極の充放電曲線に基づきリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを再現し、最適な容量減少パラメータ群Ａの値を決定する。容量減少パラメータ群Ａとは、相対的に小さな電流で測定した充放電曲線Ａを再現するのに必要なパラメータ群である。容量パラメータ群Ａには、正極活物質・負極活物質の有効重量、所定の電池電圧と所定の正極・負極電位の間に生じた正極・負極の容量ずれ等が含まれる。
　計算が開始されると、ステップＳ１０１Ａにおいて、計算部１４０はメモリ１２０より、ある所定の電流値（電流密度）Ａを用いて測定したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを読み込む。所定の電流値Ａとしては、リチウムイオン二次電池１５０の内部抵抗による電圧降下が電池電圧に対して十分に小さくなるような値が望ましい。具体的には、二次電池１５０の公称容量Ｑ＿０（Ａｈ）を放電するのに５時間を要する電流値０．２＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることが望ましく、１０時間を要する電流値０．１＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることがより望ましい。また、充放電曲線の例としては、充放電容量Ｑ（Ａｈ）に対する電池電位Ｖ（Ｖ）、充放電容量Ｑに対する電池電圧の容量による微分ｄＶ／ｄＱ、電池電圧Ｖに対する充放電容量の電池電圧による微分値ｄＱ／ｄＶなどが挙げられる。以下では、放電容量Ｑに対する電池電圧Ｖの関係を用いた場合について説明する。
　続いて、ステップＳ１０２Ａにおいて、同じくメモリ１２０に保存されているリチウムイオン二次電池１５０の正極および負極の基準量あたりの充放電曲線（充放電特性）を読み込む。この充放電曲線は別途測定し、予めメモリ１２０に保存しておく。例えば、正極または負極を作用極、リチウム金属を対極および参照極に用いた試験セルを作製し、一定の電流値を流した場合の充放電容量と参照極に対する正極・負極の電位の関係を測定し、充放電容量を基準量当たりの値に補正する。基準量の例としては、正極活物質・負極活物質の単位質量、正極・負極の単位面積などがある。以下では、正極活物質・負極活物質の単位質量を基準量にした場合について説明する。また、この際の電流値は、正極または負極が所定の電位範囲で示す容量Ｑ＿１（Ａｈ）に対して０．２＊Ｑ＿１（Ａ）以下であることが望ましく、０．１＊Ｑ＿１（Ａ）以下であることがより望ましい。充放電曲線は二次電池１５０の充放電曲線の種類に合わせて適宜選択する。以下では、正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電容量ｑ（Ａｈ／ｇ）に対する電位Ｖ（Ｖ）の関係を用いた場合について説明する。図３に、以下の説明に用いる正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電曲線Ｖｐ（ｑｐ）、Ｖｎ（ｑｎ）を示す。
　続いて、ステップＳ１０３Ａにおいて、リチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを計算する際に必要な、容量減少パラメータ群Ａの仮値を設定する。容量減少パラメータ群Ａの仮値は所定の値でも良いし、以前に二次電池の状態を判定したことがあり、結果を保持していれば、以前判定した容量減少パラメータ群Ａの値を用いても良い。容量減少パラメータ群Ａとしては例えば、正極活物質・負極活物質の有効質量、正極活物質・負極活物質の有効質量と仕込み量との比、正極・負極の有効面積、正極・負極の有効面積と投影面積との比、正極・負極の容量、正極・負極の容量と初期の容量との比、またはこれらに相応する量のいずれか一組と、所定の正極・負極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量、所定の正極・負極電位と所定の電池電圧の間の基準量当たりの充放電容量、所定の電池電圧に対する正極・負極の基準量当たりの充放電容量、またはこれらに相応する量のいずれか一組、の組み合わせが挙げられる。以下では、正極活物質・負極活物質の有効質量ｍｐ、ｍｎと、所定の正極・負極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量δｐ、δｎを用いた場合について説明する。なお、所定の正極電位を４．３Ｖ、負極電位を０．０１Ｖ、電池電圧を４．１Ｖとした場合について説明する。
　続いて、ステップＳ１０４Ａにおいて、正極・負極の充放電曲線と、容量減少パラメータ群Ａからリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線を計算する。その方法は特許文献１に開示されている。概略のみ記すと、二次電池の容量Ｑのときの電池電圧Ｖ（Ｑ）は、正極の電位Ｖｐ（ｑｐ）と負極の電位Ｖｎ（ｑｎ）を用いて、以下の式（１）によって計算できる。また、二次電池の容量Ｑは、正極活物質の有効質量と単位質量の正極活物質に対する充放電量との積ｍｐ＊ｑｐ、所定の正極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量δｐ、負極活物質の有効質量と単位質量の負極活物質に対する充放電量との積ｍｎ＊ｑｎ、所定の負極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量δｎを用いて、以下の式（２）によって計算できる。
　Ｖ（Ｑ）＝Ｖｐ（ｑｐ）－Ｖｎ（ｑｎ）　式（１）
　Ｑ＝ｍｐ＊ｑｐ＋δｐ＝ｍｎ＊ｑｎ＋δｎ　式（２）
によって計算できる。図４に、正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電曲線Ｖｐ（ｑｐ）、Ｖｎ（ｑｎ）および式（１）、式（２）を用いて計算した二次電池・正極・負極の放電曲線の一例と、式（２）の各パラメータの関係を示す。
　その後、ステップＳ１０５Ａにおいて、計算したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線と、実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを比較し、容量減少パラメータ群Ａを最適化する。例えば、容量Ｑに対する電圧Ｖ（Ｑ）の実測値と計算値の差の二乗和が最小になる容量減少パラメータ群を探索する。計算したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線と実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａとが一致する場合は、ステップＳ１０６Ａに進み、一致しない場合は、ステップＳ１０３Ａに戻り、再び容量減少パラメータ群Ａの仮値を設定する。
　その後、ステップＳ１０６Ａにおいて、最適化された容量減少パラメータ群Ａの値はメモリ１２０に保存される。
＜ステップＢ＞
　次に、計算部１４０は、正極と負極の充放電曲線と、最適な容量減少パラメータ群Ａと、メモリ１２０に記憶された物性値等に基づき、二次電池の充放電曲線Ｂを再現し、最適な抵抗増加パラメータ群Ｂの値を決定する。抵抗増加パラメータ群Ｂとは、相対的に大きな電流で測定した充放電曲線Ｂを再現するのに必要なパラメータ群のうち，容量減少パラメータ群Ａに含まれないものである。抵抗増加パラメータ群Ｂに含まれるパラメータの例としては、電流値Ｂにおける正極活物質・負極活物質の有効重量の電流値に対する減少率、電流値Ｂにおける正極・負極の容量ずれの電流値に対する減少率、充放電電流・充放電時間の両方に依存しない内部抵抗、充放電電流・充放電時間の片方または両方に依存する内部抵抗、正極・負極それぞれの反応表面積・反応速度定数・界面抵抗・拡散係数・空隙率・屈曲度、電解液の伝導度・塩濃度・粘度・組成比などが挙げられる。
　計算が開始されると、ステップＳ１０１Ｂにおいて、計算部１４０はメモリ１２０より、ある所定の電流値Ｂを用いて測定したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを読み込む。所定の電流値Ｂは、電流値Ａよりも大きな値である。二次電池１５０の内部抵抗による電圧降下が電池電圧に対して無視できない大きさになる値が望ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池１５０の公称容量Ｑ＿０（Ａｈ）に対して０．５＊Ｑ＿０以上３０＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることが望ましく、２＊Ｑ＿０以上１０＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることがより望ましい。
　続いて、ステップＳ１０２Ｂにおいて、リチウムイオン二次電池１５０の正極および負極の基準量あたりの充放電曲線をメモリ１２０より読み込む。
　続いて、ステップＳ１０３Ｂにおいて、必要に応じて、メモリ１２０に保存された正極・負極・電解液の物性値を読み込む。物性値の例としては、電解質の塩濃度、電解液のイオン伝導度、電解液のイオン伝導度の温度依存性、正極または負極と電解液との界面における電気化学反応の速度定数、正極活物質または負極活物質の表面に生成する被膜の抵抗、界面の表面積、正極または負極における電気化学反応種の拡散係数などがある。そして、必要に応じて、メモリ１２０に保存されたリチウムイオン二次電池１５０の構造パラメータを読み込む。構造パラメータの例としては、リチウムイオン二次電池１５０の金属部材の抵抗、正極・負極の厚さ、正極・負極の面積、正極・負極の空隙率、正極・負極の空隙の屈曲度などが挙げられる。さらに、必要に応じて、メモリ１２０に保存されたリチウムイオン二次電池１５０の運用パラメータを読み込む。運用パラメータの例としては、放電電流、放電開始時および終了時の電池電圧、環境温度などがある。
　続いて、ステップＳ１０４Ｂにおいて、ステップＳ１０６Ｂにおける充放電曲線を再現するために、ステップＡで最適化された容量減少パラメータ群Ａの値をメモリ１２０より読み込む。以下で充放電曲線Ｂを計算する際の必要に応じて、容量減少パラメータ群Ａの値を変換してもよい。
　続いて、ステップＳ１０５Ｂにおいて、リチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを計算する際に必要な、抵抗増加パラメータ群Ｂの仮値を設定する。抵抗増加パラメータ群Ｂの仮値は所定の値でも良いし、以前にリチウムイオン二次電池１５０の状態を判定したことがあり、結果を保持していれば、以前判定した抵抗増加パラメータ群Ｂの値を用いても良い。抵抗増加パラメータ群Ｂとしては例えば、正極・負極容量の減少率、充放電容量のずれ、リチウムイオン二次電池１５０の内部抵抗などがあり、また、ステップＳ１０４Ｂで読み込まれた物性値や構造パラメータの一部を抵抗増加パラメータ群Ｂとして用いても良い。以下では、電解液のイオン伝導度σと正極の表面に生成する被膜の抵抗Ｒｆを用いた場合について説明する。
　続いて、ステップＳ１０６Ｂにおいて、正極・負極の充放電曲線と、容量減少パラメータ群Ａと、抵抗増加パラメータ群Ｂからリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線を計算する。これらのパラメータを用いて充放電曲線を計算する方法は、非特許文献１に開示されている。概略のみ記すと、まず、正極・セパレータ・負極を重ねた厚さの方向を適切な個数に区分する。次に、各区分について、放電時間を増加させながら、放電時間毎に電解液中のイオン濃度、活物質中のイオンの分布、活物質の電位、電解液の電位、電解液中の電流、活物質を含む固体中の電流、活物質と電解液界面の電流を表す数式を連立して解き、放電時間毎に、所定の区分における正極電位と所定の区分における負極電位から電池電圧を計算する方法である。
　続いて、ステップＳ１０７Ｂにおいて、実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを再現するように、つまり、計算したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線と、実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを比較し、抵抗増加パラメータ群Ｂの値を最適化する。計算した二次電池１５０の充放電曲線と実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂとが一致する場合は、ステップＳ１０８Ｂに進み、一致しない場合は、ステップＳ１０３Ｂに戻り、再び抵抗増加パラメータ群Ｂの仮値を設定する。
　続いて、ステップＳ１０８Ｂにおいて、以上の計算によって得られた容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂか、これらのパラメータ群と正負極の充放電曲線に基づく計算で得られた結果、例えば所定の電圧における正・負極電位や、所定の充放電電流・充放電時間における電池出力や正・負極電位など、を外部メモリまたは外部モニタに出力する。
　以上により、状態判定装置は、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、正極および負極の基準量あたりの充放電特性、容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定している。一例として、状態判定装置は、電流値Ａを用いて測定した二次電池の充放電曲線Ａならびに正極および負極の基準量あたりの充放電特性を読み込み、状態判定装置は、容量減少パラメータ群Ａを仮に設定し、状態判定装置は、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに仮に設定された容量減少パラメータ群Ａに基づき、二次電池の充放電曲線を計算し、状態判定装置は、前容量減少パラメータ群Ａに基づき計算された二次電池の充放電曲線と測定された二次電池の充放電曲線Ａとの比較に基づき、容量減少パラメータ群Ａを決定し、状態判定装置は、電流値Ｂを用いて測定した二次電池の充放電曲線Ｂを読み込み、状態判定装置は、抵抗増加パラメータ群Ｂを仮に設定し、状態判定装置は、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに仮に設定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、二次電池の充放電曲線を計算し、状態判定装置は、抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき計算された二次電池の充放電曲線と測定された二次電池の充放電曲線Ｂとの比較に基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定している。これにより、二次電池の容量パラメータと内部抵抗パラメータを分離してそれぞれの値を精度よく決定し、二次電池の劣化状態を従来よりも正確に把握できる。また、判定結果に基づいた制御によって、二次電池を高安全化および長寿命化することができる。また、判定結果の蓄積に基づく余寿命予測の精度が向上する。
　本発明の一実施形態における二次電池の劣化診断装置は、定置用二次電池に対する充放電装置、または、移動体用二次電池に対する充放電制御装置（図８における充放電制御手段５００）に接続されているか、これらの充放電制御装置の一部として組み込まれている。この場合、充放電制御装置は、複数の二次電池から構成される二次電池モジュールの全体または代表的な部分について、微小な電流値Ａによる充放電曲線Ａ、および電流値Ａよりも大きな電流値Ｂによる充放電曲線Ｂを測定し、メモリ１２０に保存する。
　図８は、本発明の一実施形態における二次電池システムを示したものである。二次電池システム３００は、状態判定装置１、二次電池モジュール２００、計測手段４００、充放電制御手段５００を有する。二次電池モジュール２００は、複数のリチウムイオン二次電池１５０で構成されている。計測手段４００は、二次電池モジュール２００に流れる電流を検出する電流センサ４１０、二次電池モジュール２００の電圧を検出する電圧センサ４２０を有する。充放電制御手段５００は、二次電池モジュール２００中の複数のリチウムイオン二次電池１５０のそれぞれのＳＯＣを検出するＳＯＣ演算手段５１０、二次電池を充放電する電流値を決定する入出力制御手段５２０を有する。
　電流センサ４１０によって検出された充放電電流と電圧センサ４２０によって検出された電池電圧が計算部１４０に送信される。計算部１４０は、二次電池に充放電された充放電電気量を計算する。計算部１４０は、充放電電気量と電池電圧のデータテーブルをメモリ１２０に保存する。計算部１４０は，必要に応じてメモリ１２０に作成されたデータテーブルを参照して劣化診断を実施し、診断結果を充放電制御手段５００に送信する。ＳＯＣ演算手段５１０は、診断結果と電流センサ４１０によって検出された電流値と電圧センサ４２０によって検出された電池電圧に基づいて、二次電池のＳＯＣを算出する。算出された二次電池のＳＯＣおよび診断結果、電池電圧、および電流値は、入出力制御手段５２０に送信される。入出力制御手段５２０は、受け取った情報に基づいて、二次電池を充放電する電流値を決定する。
　移動体用二次電池に対して本発明の一実施形態における状態判定装置を適用する場合、移動体の運用方法が固定されており、二次電池を充電する場所が決まっている場合には、定置された充放電制御電装置に状態判定装置を組み込むことができる。この場合、充電の際に移動体側の充放電制御装置と状態判定装置を接続して、劣化診断の結果を充放電制御装置に転送することができる。しかし、移動体の運用方法が固定されておらず、二次電池の充電場所が一定でない場合には、状態判定装置と充放電制御装置をともに移動体に搭載することが望ましい。
　これまで記してきたように、状態判定装置は測定した充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂに基づいて、前記した方法により容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂを決定し、充放電制御装置のメモリや外部表示装置等に出力する。ただし、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂは必ずしも連続して測定する必要はなく、また、一対一で測定する必要もない。例えば、充放電曲線Ａは１カ月に一回だけ測定し、充放電曲線Ｂは毎日測定するという運用も可能である。同様に、容量減少パラメータ群Ａを決定するステップＡと抵抗増加パラメータ群Ｂを決定するステップＢも必ずしも連続して実行する必要はなく、一対一で実行する必要もない。例えば、充放電曲線Ａを１カ月に一回測定し、充放電曲線Ｂを毎日測定する場合には、次回の充放電曲線Ａの測定までは、直近に測定した充放電曲線Ａに基づく容量減少パラメータ群ＡをステップＢの計算に使用し、抵抗増加パラメータ群Ｂだけを毎日更新することも可能である。
　また、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂを測定する対象となる二次電池も全く同じである必要はない。例えば、充放電曲線Ａは二次電池モジュール全体のうち所定の方法で選定した二次電池に対して測定し、充放電曲線Ｂは二次電池モジュール全体に対して測定することもできる。また、充放電曲線Ａは二次電池モジュール全体のうち所定の方法で選定した二次電池に対して測定し、充放電曲線Ｂは選定した以外の二次電池モジュール全体に対して測定することによって、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂを同時に測定することもできる。
　また、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂにおいて、必ずしも両方が放電曲線である必要はなく、また同様に両方が充電曲線である必要もない。例えば、充放電曲線Ａに対しては、選定した二次電池を微小な電流値Ａで放電させた放電曲線を使用し、充放電曲線Ｂに対しては、選定した二次電池以外の二次電池モジュール全体を急速充電した充電曲線を使用することも可能である。ただし、この場合には、正極・負極の基準量あたりの充電曲線と放電曲線の両方を状態判定装置のメモリ１２０に保持する必要がある。
　図５は、本発明の一実施形態における放電曲線の再現結果であり、本発明の一実施形態による判定において、ステップＢに非特許文献１に記載された計算方法を用いた判定結果である。図５（ａ）は参考として、初期状態の二次電池において微小な電流０．０２＊Ｑ＿０（Ａ）で測定した放電曲線Ａと、その再現結果を示す。図中の白丸は実測した二次電池の放電曲線、実線は計算した二次電池１５０の放電曲線、破線は計算した正極の放電曲線、一点鎖線は計算した負極の放電曲線である。また、図５（ｂ）は所定の条件で劣化させた二次電池において、微小な電流０．０２＊Ｑ＿０（Ａ）で測定した放電曲線Ａと、その再現結果を示す。また、図５（ｃ）は所定の条件で劣化させた二次電池において、相対的に大きな電流４＊Ｑ＿０（Ａ）で測定した放電曲線Ｂと、その再現結果を示す。表１には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示した再現計算によって得られた最適化された容量減少パラメータ群と抵抗増加パラメータ群の値を示す。また、実測値と計算値の平均二乗誤差（ＲＭＳＥ）も示す。
　比較例として、劣化した二次電池１５０に対する放電曲線Ａを用いた状態判定を行わず、初期状態の二次電池１５０に対する容量減少パラメータ群Ａを使って、つまり、放電曲線Ａとして、その時点での微小電流の放電曲線の代わりに、初期状態の電池の放電曲線を使って、非特許文献１に記載された計算方法を用いて、抵抗増加パラメータ群Ｂを評価した場合について説明する。図６に再現結果を示す。図６は、本発明の比較例における放電曲線の再現結果である。また、最適化された抵抗増加パラメータの値と実測値と計算値の平均二乗誤差（ＲＭＳＥ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例による状態判定（図６）では、本実施例による状態判定の結果（図５（ｃ））に比べて二次電池１５０の内部抵抗の増加が大きく見積もられている。この結果は、微小な電流においても発現する、容量減少パラメータの効果を正しく評価していないために生じた差である。また、平均二乗誤差を比較した場合も、比較例による判定結果は、本実施例による判定結果よりも大きく、実測値を正確に再現できていないことも分かる。
　本発明に関わる二次電池の状態判定装置の別の実施形態においては、状態判定装置の構成は図１のとおりである。図７は、本実施形態における計算部分の動作を示すフローチャートである。
　計算が開始されると、まずメモリ１２０に保持されている充放電曲線Ａが、前回の状態判定時から更新されているかどうかを確認する。充放電曲線Ａが更新されている場合には、実施例１におけるステップＡの判定を開始し、容量減少パラメータ群Ａの値を最適化する。その後、メモリ１２０に保存されている容量減少パラメータ群Ａを最適化した値に更新する。
　次に、更新した容量減少パラメータ群Ａの値に基づいて、実施例１におけるステップＢの判定を開始し、抵抗増加パラメータ群Ｂの値を最適化する。最後に、容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂの値、またはこれらに基づいて計算した二次電池１５０の特性を出力する。
　一方、前回の状態判定時から充放電曲線Ａが更新されていない場合には、ステップＡを省略してステップＢの判定を開始する。この場合には、メモリ１２０に保存されている前回の状態判定時の容量減少パラメータ群Ａの最適値を使用する。ただし、必要に応じて、前回判定時からの経過日数、前回判定時からの二次電池１５０の充放電サイクル回数などを変数とする任意の関数に基づいて補正した容量減少パラメータ群Ａを使用してもよい。以下同様に、充放電曲線Ｂを再現し、判定結果を出力する。
　本実施例では、前回の二次電池の状態判定時から充放電曲線Ａが更新されている場合は、更新された充放電曲線Ａに基づき、容量減少パラメータ群Ａが更新され、更新された容量減少パラメータ群Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定され前回の状態判定時から充放電曲線Ａが更新されていない場合は、前回の二次電池の状態判定時に用いられた充放電曲線Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定されている。これにより、充放電曲線Ａの更新を必ずしも必要としないため、実施例１に比べて充放電曲線Ａの測定に要する時間を節約することができる。
　本発明に関わる二次電池の劣化診断装置の別の実施形態においては、診断によって得られた電池・正極・負極の充放電特性の推定値に基づいて、正極・負極の使用可能電位領域を超えないように充放電電流および充放電時間を設定する。　本実施例では、計算部１４０は、状態判定によって得られた容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂに基づいて、任意の運用条件における電池電圧と正極電位と負極電位の時間変化を計算する。計算結果に基づき、計算部１４０は、二次電池１５０に通電可能な充放電電流の上限、充放電時間の上限のいずれかを計算する。具体的には、計算部１４０は、所定の正極・負極の使用可能な電位領域の上限または下限に対応する電池電圧、所定の充放電電流において正極・負極が禁制電位領域に到達する充放電時間、所定の充放電時間において正極・負極が禁制電位領域に到達しない最大の充放電電流値、等を出力する。
　本実施形態では、状態判定装置は、決定された容量減少パラメータ群Ａおよび決定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、正極および負極のそれぞれが禁制電位領域に到達しないように、二次電池の運用条件を決めている。これにより、二次電池１５０の状態判定に基づいて、正極・負極がそれぞれの禁制電位領域に到達しないような二次電池１５０の運用条件を決めることができる。
　本発明に関わる二次電池の劣化診断装置の別の実施形態においては、電池の劣化診断結果および所定の容量下限値に基づいて、所定の使用条件における電池の余寿命を判定する。
　本実施例では、異なる使用期間において測定した同一あるいは同一構成の二次電池１５０の充放電特性に対して、状態判定を実施済みである。状態判定によって得られた容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値、および各状態判定時点での二次電池１５０の使用状況はメモリ１２０に保持されている。また、メモリに１２０は、容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの、使用状況を変数とした関数が保存されている。関数形としては、例えば直線、二次関数、指数関数、対数関数などが挙げられる。また、変数としては、使用期間、充放電サイクル数、累積充放電電気量、温度、電池電圧、電極電位などが挙げられる。
　計算部１４０は、これらの関数形と変数をメモリ１２０から読み込み、最新の状態判定時点よりも先の容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値を計算する。次に、計算した容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値に基づいて、所定の使用条件における二次電池１５０の充放電曲線を予測する。また、予測された二次電池１５０の充放電曲線から得られた二次電池１５０の容量または内部抵抗に対して上下限値との大小関係を判定する。計算による予測において、ある時点Ａにおいて二次電池１５０の容量または内部抵抗が所定の上限値または下限値を上回るまたは下回る場合には、この時点Ａを二次電池１５０の寿命と見なす。
　出力部１３０は、時点Ａあるいは、現在時刻から時点Ａまでの時間Ｂを出力する。また、時間Ｂが所定の最短時間Ｃよりも短い場合には警告を出力する。
　以上の手順により、容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値に基づいて、二次電池の寿命を予測することができる。
１　状態判定装置
１００　電池制御部
１０１　正極
１０２　負極
１０３　セパレータ
１０４　正極参照電極
１０５　負極参照電極
１０６　電池ケース
１０７　正極端子
１０８　正極参照極端子
１１０　負極参照極端子
１２０　メモリ
１３０　出力部
１４０　計算部　
１５０　リチウムイオン二次電池
２００　二次電池モジュール
３００　二次電池システム
４００　計測手段
４１０　電流センサ
４２０　電圧センサ
５００　充放電制御手段
５１０　ＳＯＣ演算手段
５２０　入出力制御手段

Claims (8)

  1. 　正極および負極を有する二次電池の状態判定装置であって、
    　前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、
    　前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性、前記容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、前記電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する状態判定装置。
  2. 　請求項１において、
    　前記状態判定装置は、前記電流値Ａを用いて測定した前記二次電池の充放電曲線Ａならびに前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性を読み込み、
    　前記状態判定装置は、容量減少パラメータ群Ａを仮に設定し、
    　前記状態判定装置は、前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに前記仮に設定された容量減少パラメータ群Ａに基づき、前記二次電池の充放電曲線を計算し、
    　前記状態判定装置は、前記容量減少パラメータ群Ａに基づき計算された二次電池の充放電曲線と前記測定された二次電池の充放電曲線Ａとの比較に基づき、容量減少パラメータ群Ａを決定し、
    　前記状態判定装置は、前記電流値Ｂを用いて測定した前記二次電池の充放電曲線Ｂを読み込み、
    　前記状態判定装置は、抵抗増加パラメータ群Ｂを仮に設定し、
    　前記状態判定装置は、前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに前記仮に設定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、前記二次電池の充放電曲線を計算し、
    　前記状態判定装置は、前記抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき計算された二次電池の充放電曲線と前記測定された二次電池の充放電曲線Ｂとの比較に基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する状態判定装置。
  3. 　請求項２において、
    　前回の前記二次電池の状態判定時から前記充放電曲線Ａが更新されている場合は、前記更新された充放電曲線Ａに基づき、容量減少パラメータ群Ａが更新され、
    　前記更新された容量減少パラメータ群Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定され
    　前回の状態判定時から前記充放電曲線Ａが更新されていない場合は、前回の前記二次電池の状態判定時に用いられた充放電曲線Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定される状態判定装置。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかにおいて、
    　前記状態判定装置は、前記決定された容量減少パラメータ群Ａおよび前記決定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、前記正極および前記負極のそれぞれが禁制電位領域に到達しないように、前記二次電池の運用条件を決める状態判定装置。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかにおいて、
    　前記状態判定装置は、前記決定された容量減少パラメータ群Ａおよび前記決定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、前記二次電池の寿命を予測する状態判定装置。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか状態判定装置を有する充放電制御装置。
  7. 　前記二次電池を複数有する二次電池モジュールと、
    　請求項１乃至４のいずれか状態判定装置と、を有する二次電池システム。
  8. 　正極および負極を有する二次電池の状態判定方法であって、
    　前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、
    　前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性、前記容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、前記電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する二次電池の状態判定方法。
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