WO2023135971A1 - 蓄電池劣化評価方法 - Google Patents

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ハマ ゴヤル
輝 菊池
克 上田
耕平 本蔵
純 川治
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株式会社日立製作所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a storage battery deterioration evaluation method.
  • the transportation sector has grown rapidly in recent years, contributing to an increase in greenhouse gas emissions and air pollution.
  • Electrification of transportation is a way to reduce the use of fossil fuels and reduce greenhouse gas emissions.
  • the main power source for EVs and HEVs (hereinafter referred to as "EVs, etc.") is the lithium-ion battery.
  • lithium-ion batteries had the problem of being more expensive and having a shorter life than internal combustion engines.
  • lithium-ion batteries have advantageous characteristics such as high energy density, high power density, light weight, and low self-discharge rate compared to other batteries. Therefore, lithium ion batteries are considered to be most suitable for applications such as EVs.
  • Patent Document 1 discloses a method for estimating the state of charge of a battery for estimating the amount of electricity corresponding to an arbitrary open circuit voltage in the battery based on the initial amount of electricity of the battery when it is not degraded. It is disclosed that the ratio of the total amount of electricity to the initial amount of electricity is calculated as the degree of deterioration, and the state of charge of the battery at an arbitrary time is estimated by multiplying the degree of deterioration by the amount of electricity estimated corresponding to an arbitrary open circuit voltage. ing.
  • SoC and SoH are not directly measurable quantities and are estimated based on secondary measurements such as battery current, terminal voltage and ambient temperature. Continuous sensing of SoC and SoH allows estimation of the remaining useful life (RUL) of the battery.
  • Patent Document 1 does not describe dividing a plurality of parameters into individual parameters to quantitatively estimate the state of charge of the battery.
  • the purpose of this disclosure is to estimate the deterioration parameter of the storage battery, evaluate the deterioration of the storage battery, and predict its life.
  • the storage battery deterioration evaluation method of the present disclosure is a method of estimating a deterioration parameter by fitting the discharge curve of the positive electrode and the negative electrode to the discharge curve of the storage battery, and evaluating the deterioration of the storage battery. If the health of the battery is higher than a predetermined value, then searching for a single set of deterioration parameters, and if the health of the battery is less than or equal to the predetermined value, the battery is aging. and search multiple sets of degradation parameters.
  • the present disclosure it is possible to estimate the deterioration parameter of the storage battery, evaluate the deterioration of the storage battery, and predict its life.
  • FIG. 1 is a graph showing voltage-capacity curves of cells constituting a battery and positive and negative electrodes thereof; 1 is a graph showing voltage capacity curves of a cell and its positive and negative electrodes.
  • 2B is a graph showing a differential discharge curve corresponding to FIG. 2A;
  • FIG. 4 is a flow chart showing a cell life prediction method based on deterioration parameters of a DCA model;
  • FIG. 4 is a flow diagram illustrating a battery life prediction method based on estimating a single set of degradation parameters using DCA model optimization.
  • FIG. 2 is a flow diagram illustrating a battery life prediction method based on estimating deterioration parameters of multiple sets of DCA models;
  • FIG. 4 is a flow diagram illustrating a battery life prediction method that includes the process of partitioning a wide parameter search space.
  • FIG. 4 is a flow diagram detailing an algorithm developed to find a useful search space from a wide parameter search space for each parameter;
  • FIG. 4 is a flow diagram showing a step-by-step algorithm for finding a useful parameter search space for each parameter of a DCA model;
  • the present disclosure relates to a method and system for evaluating deterioration and predicting life of a storage battery.
  • the present disclosure relates to algorithms for finding multiple solutions by parameter optimization of battery aging models.
  • a storage battery is called a "battery" in this specification.
  • a battery is an assembly of cells, that is, an assembled battery in which a plurality of cells are connected in series or in parallel.
  • “cell” means a single cell.
  • batteries and cells of lithium-ion batteries are described as embodiments, but the contents of the present disclosure are not limited to lithium-ion batteries, and are also applicable to lead-acid batteries.
  • SoC State of Charge
  • SoH State of Health
  • SoC and SoH are not directly measurable quantities, they must be estimated using an appropriate algorithm based on secondary measurements such as current obtained from the battery, terminal voltage, and ambient temperature.
  • the remaining useful life (RUL: Remaining Useful Lifetime) of the battery is measured before reaching the failure threshold. can be estimated. Such lifetime prediction and RUL estimation become even more important for reuse and recycling of batteries such as EVs.
  • a decrease in battery capacity occurs due to repeated charging and discharging. However, the extent to which it drops also depends on changes in the load pattern. Furthermore, if the battery is not used for a while, the capacity will decrease to some extent due to the self-discharge effect. Similarly, aging increases the impedance of the battery, which in turn increases the internal resistance of the battery. Thus, continuous sensing of SoH is essential to quantify capacity degradation and predict battery life.
  • DCA Discharge Curve Analysis
  • the accuracy of battery life prediction depends on the accuracy of the deterioration model used to express the deterioration phenomenon.
  • the discharge curve of a lithium-ion battery can be visually separated into positive and negative electrodes.
  • two types of degradation indices are quantitatively evaluated.
  • curve analysis results lead to an irreversible loss of lithium ions consumed in the growth of the SEI.
  • the three fundamental degradation parameters, irreversible capacity change and loss of usable cathode and anode active material are assumed to be independent of each other.
  • the aging deterioration model using DCA can determine the deterioration of the battery by optimizing the fitting parameters according to the local minimum solution. These fitting parameters represent the amount of electrode active material and irreversible ion loss. Therefore, the fitting parameters can be used directly for lifespan prediction.
  • the storage battery deterioration evaluation method of the present disclosure relates to an automatic parameter optimization algorithm for the DCA aging model that finds multiple local minimum solutions and selects the optimum life prediction function.
  • the algorithm performs multiple range optimizations by determining useful search spaces for fitting parameters and partitioning these search spaces to find multiple local minima.
  • This disclosure also describes a solution to the problem.
  • the storage battery deterioration evaluation method of the present disclosure automatically calculates the above algorithm using a computer.
  • the computer used in this case has an input unit, an output unit, a calculation unit, a storage unit (memory), etc., and is a device that processes large-scale optimization problems in a high-dimensional search space in a short time.
  • DCA Discharge curve analysis
  • Fig. 1 is a graph showing the voltage-capacity curves of the cells that make up the battery and its positive and negative electrodes. This figure is a basic model of DCA. The horizontal axis is the capacitance Q, and the vertical axis is the voltage V. FIG.
  • a cell discharge curve 103, a positive electrode discharge curve 104, and a negative electrode discharge curve 105 in the initial state are indicated by solid lines.
  • the positive electrode discharge curve 104 is represented by a function v p (q p )
  • the negative electrode discharge curve 105 is represented by a function v n (q n ).
  • the discharge curve 104 of the positive electrode can be called the discharge curve of the positive electrode active material
  • the discharge curve 105 of the negative electrode can be called the discharge curve of the negative electrode active material.
  • q p max indicates the maximum capacity of the positive electrode in the initial state
  • q n max indicates the maximum capacity of the negative electrode in the initial state
  • the discharge curve 106 of the positive electrode and the discharge curve 107 of the negative electrode which have deteriorated over time, are indicated by dashed lines.
  • the maximum capacity of the positive electrode corresponding to the discharge curve 106 of the positive electrode is m p q p max
  • the maximum capacity of the negative electrode corresponding to the discharge curve 107 of the negative electrode is m n q n max .
  • the negative region of the capacity Q on the horizontal axis is defined as the out-of-range capacity, where ⁇ p is the out-of-range capacity of the positive electrode and ⁇ n is the out-of-range capacity of the negative electrode.
  • mp is the amount of active material used in the positive electrode
  • mn is the amount of active material used in the positive electrode.
  • the amount of active material used is the mass of the active material that can contribute to discharge.
  • m p , m n , ⁇ p , ⁇ n are treated as fitting parameters that reproduce both the initial and aged cell discharge curves. be able to.
  • the value of the capacity Q on the horizontal axis for the discharge curves of the positive electrode and the negative electrode changes in proportion to the applicable active material usage amounts mp and mn .
  • the voltage V on the vertical axis does not depend on the above parameters.
  • the discharge curves of the positive and negative electrodes contract.
  • the shrinkage is evaluated as mp / mp0 , mn / mn0 .
  • mp0 is the mass of the positive electrode active material that can contribute to discharge in the initial state
  • mn0 is the mass of the negative electrode active material that can contribute to discharge in the initial state.
  • the loss of Li ions associated with SEI formation shifts the discharge curves of the positive and negative electrodes.
  • the displacement of the discharge curve in this case is evaluated as ⁇ p , ⁇ n .
  • the RUL of the cell is estimated using the four parameters mp / mp0 , mn / mn0 , ? p , ? n as the fitting parameters of the DCA model.
  • FIG. 2A is a graph showing voltage capacity curves of a cell and its positive and negative electrodes.
  • the positive electrode maximum capacity mpqpmax corresponding to the positive electrode discharge curve 204 and the negative electrode maximum capacity mnqnmax corresponding to the negative electrode discharge curve 205 are shown.
  • the out-of-range capacity ⁇ p of the positive electrode and the out-of-range capacity ⁇ n of the negative electrode are also shown.
  • FIG. 2B is a graph showing a differential discharge curve corresponding to FIG. 2A.
  • the horizontal axis is the capacitance Q, and the vertical axis is
  • difference data 210 (
  • a cell discharge curve 203, a positive electrode discharge curve 204 and a negative electrode discharge curve 205 are generated, and a cell differential discharge curve 211, a positive electrode differential discharge curve 212 and a negative electrode differential discharge curve 213 are generated. .
  • FIG. 3 is a flow diagram showing a cell life prediction method based on the deterioration parameters of the DCA model.
  • step S351 the positive half-cell discharge curve 301 and the negative half-cell discharge curve 302 in the initial state are measured (step S351). Then, a charge/discharge test is performed every time a predetermined number of days have passed, and discharge curves 303, 304, and 305 (VQ curves) of the cells are recorded (step S352). Thereby, calendar life test data (cell data) of the cell is obtained. By performing this charge/discharge test on all the cells that constitute the battery, battery calendar life test data (battery data) can be obtained.
  • the DCA model is optimized for the calendar life test data (step S353) so that the deterioration parameters 308, 309 and 310 can be evaluated separately.
  • the degradation parameters 308 , 309 and 310 are collectively called a degradation parameter group 311 .
  • Degradation parameter group 311 indicates a decrease in the amount of active material and an increase in irreversible lithium loss at each electrode.
  • step S354 the deterioration parameters 308, 309, and 310 are subjected to interpolation or extrapolation processing based on a standard power function. Thereby, a cell life prediction function is obtained (step S355). By performing this process for all the cells that make up the battery, a battery life prediction function is obtained.
  • calendar life is the time that a battery can be stored in a non-energized state or with minimal use, and the capacity of the battery is a given percentage (herein 80%) of its initial capacity. capacity) refers to the period until the remaining state is left.
  • the calendar life test is a test in which each battery module is stored at a constant temperature and the SoC is maintained for approximately 2-3 years. During this period, periodic characterization is performed to check changes in the electrical characteristics of the battery over time.
  • a 0.7Ah class 18650 type cylindrical cell was manufactured and used to measure the discharge curve during the calendar life test.
  • active materials for the cell a manganese-based layered oxide was used for the positive electrode, and hard carbon was used for the negative electrode.
  • An aluminum foil was used as the positive electrode current collector, and a copper foil was used as the negative electrode current collector. Both of these electrodes were rolled together with a separator and sealed in a cylindrical can with an electrolyte containing 1 mol/L lithium hexafluorophosphate in a mixture of organic carbonates.
  • the initial discharge curve and initial discharge capacity of the cell were measured between 4.1 and 2.7V at 24mA. This current was considered small enough to obtain sufficient capacity of the cell after initial conditioning.
  • the average initial capacity in this case was 0.70 Ah and was used as the rated capacity by which the C-rate was defined during the entire calendar life test.
  • the cells were charged to 3.63 V, which is the midpoint of the cell's discharge curve, and stored at 25°C or 60°C.
  • discharge, charge, and discharge were performed at 25° C. and less than C/25, and the discharge curve and capacity were measured (charge/discharge test). They were then charged to 3.63 V at a rate of 1 C in CC/CV mode and stored again at each predetermined temperature.
  • the test interval was 30 days initially and changed to 60 days after 450 days. This procedure was repeated until the storage period was 960 days to prove the effectiveness of the capacity degradation prediction technique.
  • FIG. 4 is a flow diagram illustrating a battery life prediction method based on estimating a single set of degradation parameters using DCA model optimization.
  • the method shown in this figure is applicable even if the deterioration parameter search space is wide, regardless of the state of the battery.
  • step S451 it is necessary to adjust the parameter search spaces 401,402 so that the fitting parameters are selected within the parameter search spaces 401,402.
  • a deterioration parameter group 311 is obtained by optimizing the DCA model (step S451) in the same manner as in FIG. Then, a cell life prediction function is obtained for the deterioration parameter group 311 (step S452). By performing this process for all the cells that make up the battery, a battery life prediction function is obtained.
  • FIG. 5 is a flow diagram showing a battery life prediction method based on the estimation of deterioration parameters of multiple sets of DCA models.
  • step S351 the positive half-cell discharge curve 301 and the negative half-cell discharge curve 302 in the initial state are measured (step S351). Then, a charge/discharge test is performed every time a predetermined number of days have passed, and discharge curves 303, 304, and 305 (VQ curves) of the cells are recorded (step S352). Thereby, calendar life test data (cell data) of the cell is obtained. By performing this charge/discharge test on all the cells that constitute the battery, battery calendar life test data (battery data) can be obtained.
  • Steps S351 and S352 are performed for different parameter search spaces 501 and 502 set to find a plurality of local minima.
  • the DCA model is optimized for the battery data (step S551), and the deterioration parameters 503, 504, 505, 506, 507, 508 are separately be able to evaluate.
  • the degradation parameters 503, 504, 505, 506, 507, 508 result in multiple local minima.
  • each battery data is subjected to the optimum solution algorithm processing (step S552) so that the deterioration parameters 308, 309, and 310 can be separately evaluated in the same manner as in FIG.
  • the deterioration parameters 308 , 309 and 310 are collectively called a deterioration parameter group 511 .
  • the deterioration parameter group 511 is subjected to interpolation or extrapolation processing based on the standard power function (step S553). Thereby, a cell life prediction function is obtained (step S554). By performing this process for all the cells that make up the battery, a battery life prediction function is obtained.
  • FIG. 6 is a flow diagram showing a battery life prediction method that includes the process of dividing a wide parameter search space.
  • wide parameter search space refers to a search space or range in which parameters may exist.
  • step S651 the parameter search spaces 401 and 402 are divided into smaller ranges.
  • step S652 A set of possible combinations is then created for all of these small ranges.
  • step S653 DCA model optimization is performed for the set of combinations created in step S652 (step S653).
  • a deterioration parameter group 611 including a plurality of deterioration parameters 603 and 604 is obtained.
  • the optimum one is selected from the deterioration parameter group 611 (step S654).
  • a cell life prediction function is obtained (step S655). By performing this process for all the cells that make up the battery, a battery life prediction function is obtained.
  • the execution time can be reduced by finding a useful parameter search space from a wide parameter search space.
  • FIG. 7 is a flow diagram detailing the algorithm developed to find a useful search space from the wide parameter search space for each parameter.
  • step S751 using the battery data obtained in step S352 of FIG. 3, it is determined whether the estimated SoH is higher than a predetermined value (step S751). If the estimated SoH is high, the battery is healthy and we search for a single set of degradation parameters. This case is processed according to the same algorithm as in FIG. That is, the DCA model is optimized (step S752), and the cell life prediction function is obtained (step S753). Then, the battery life prediction function is obtained.
  • the estimated SoH is equal to or less than a predetermined value, it is determined that the battery has deteriorated over time. In this case, multiple sets of degradation parameters are searched.
  • the parameter search spaces 401 and 402 are divided into smaller ranges (step S754).
  • a useful search space 705, 706 is then searched for all of these small ranges (step S755).
  • step S756 the useful search spaces 705 and 706 are again divided into smaller ranges.
  • a set of possible combinations is then created for all of these small ranges (step S757).
  • step S758 DCA model optimization is performed for the set of combinations created in step S757 (step S758).
  • a deterioration parameter group 611 including a plurality of deterioration parameters 603 and 604 is obtained.
  • the optimum one is selected from the deterioration parameter group 611 (step S759).
  • a cell life prediction function is obtained (step S760). By performing this process for all the cells that make up the battery, a battery life prediction function is obtained.
  • Figure 8 is a flow diagram showing a step-by-step algorithm for finding a useful parameter search space for each parameter of the DCA model.
  • step S755 The algorithm shown in this figure shows the details of step S755 in FIG. This algorithm is performed for parameter x, which is sequentially selected from parameter 1 to parameter n.
  • broad parameter search spaces 801, 802 for all parameters are roughly determined with reference to the initial electrode mass and the maximum capacity of the cell.
  • the search space for the parameter x is equally divided into a plurality of ranges (ideally three or four ranges) (step S851).
  • step S852 the model is optimized (step S852) for each parameter.
  • Model optimization (step S852) is performed for each divided range, assuming that the search space for the parameters other than the parameter x is large. This records the fitting errors 803, 804 (fitting errors) for these optimizations using split ranges. The smallest of the fitting errors 803, 804 is selected as the useful search space 806 for the parameter x (step S853).
  • useful search spaces 705, 706 are obtained as a result of step S755. That is, useful search spaces 705, 706 are obtained for all parameters 1 through n.
  • model optimization be performed for all of the multiple parameter search spaces. Also, it is desirable that only useful local solutions are saved in storage to avoid unnecessary computational load. After finding multiple local optima, it is desirable to generate all possible combination sets.
  • the search space is divided into a plurality of ranges, and the search space for the other fitting parameters is not divided, and discharge curve analysis is performed.
  • the fitting error for each of the fitting parameters is calculated by performing optimization on all of the fitting parameters of the model, and the smallest of the fitting errors is the selected usefulness of some fitting parameters. It is desirable to find a useful search space for all of the multiple fitting parameters by choosing as the search space and repeating the above steps.
  • 103, 203, 303, 304, 305 discharge curve of cell
  • 104, 106, 204 discharge curve of positive electrode
  • 105, 107, 205 discharge curve of negative electrode
  • 210 differential data
  • 211 differential discharge curve of cell
  • 212 positive electrode differential discharge curve
  • 213 negative electrode differential discharge curve
  • 301 positive electrode half-cell discharge curve
  • 302 negative electrode half-cell discharge curve

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Abstract

蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価する方法であって、蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、蓄電池の健全性が所定の値より高い場合には、劣化パラメータの単一セットを探索し、蓄電池の健全性が所定の値以下の場合には、蓄電池が経年劣化していると判定し、劣化パラメータの複数セットを探索する。これにより、蓄電池の劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価し、その寿命を予測することができる。

Description

蓄電池劣化評価方法
　本開示は、蓄電池劣化評価方法に関する。
　運輸部門は、近年、急速に成長し、温室効果ガスの排出量増大の一因となるとともに、大気汚染の要因となっている。化石燃料の使用量を減らし、温室効果ガスの排出量を削減する方法として、運輸手段の電化がある。
　自動車産業においては、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド自動車（ＨＥＶ）を設計する上で、動力伝達装置を駆動する蓄電池（バッテリー）が重要な技術として注目されている。
　ＥＶ及びＨＥＶ（以下「ＥＶ等」という。）における主要な電源は、リチウムイオン電池である。
　従来、リチウムイオン電池は、内燃機関と比較して、コストが高く、寿命が短い点で課題があった。しかし、リチウムイオン電池は、最近の技術の進歩により、他のバッテリーに比べ、エネルギー密度が高く、出力密度が高く、軽量で、自己放電率が低いという有利な特性を有するに至っている。このため、リチウムイオン電池は、ＥＶ等の用途に最も好適であると考えられている。
　一般に、バッテリーが劣化すると、バッテリーの内部インピーダンスが大きくなり、所望の電力が得られなくなる場合がある。このため、バッテリーの劣化の程度を精確に推定することが重要である。
　特許文献１には、非劣化時のバッテリの初期電気量に基づいて、バッテリにおける任意の開回路電圧に対応する電気量を推定するバッテリの充電状態推定方法において、任意時点での充放電可能な総電気量の、初期電気量に対する割合を劣化度として算出し、任意の開回路電圧に対応して推定した電気量に劣化度を乗じて任意時点のバッテリの充電状態を推定することが開示されている。
特開２００４－３５４０５０号公報
　リチウムイオン電池においては、その寿命及び信頼性に対する使用パターンの影響が大きい。バッテリーの健全性検知は、一般に、バッテリーの充電状態（ＳｏＣ）や健全性（ＳｏＨ）を検知することにより行われる。ＳｏＣ及びＳｏＨは、直接測定可能な量ではないため、バッテリーの電流、端子電圧、周囲温度等の二次的な測定値に基づいて推定されている。ＳｏＣやＳｏＨの継続的な検知により、バッテリーの残存耐用期間（ＲＵＬ）を推定することができる。
　しかしながら、バッテリーの容量低下は、充放電の繰り返しにより発生する。また、しばらく使用しない状態が続くと、自己放電作用によっても容量低下が生じる。さらに、経年劣化によるインピーダンスが増加も問題となる。このように、バッテリーの容量低下の原因は多岐にわたり、原因を分けて定量化し、バッテリーの寿命を予測することは困難であった。
　従来、リチウムイオン電池を分解することにより劣化メカニズムを検討する場合があった。しかしながら、注意深く分解を行っても、継続的な劣化挙動の痕跡を識別することは困難である。
　バッテリーの寿命予測の信頼性及び精度を改善するため、正極及び負極の個々の特性を分離して評価できるようにする非破壊的方法が求められている。
　特許文献１においては、複数のパラメータを個々のパラメータに分けて定量的にバッテリーの充電状態を推定することについては記載されていない。
　本開示の目的は、蓄電池の劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価し、その寿命を予測することにある。
　本開示の蓄電池劣化評価方法は、蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価する方法であって、蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、蓄電池の健全性が所定の値より高い場合には、劣化パラメータの単一セットを探索し、蓄電池の健全性が所定の値以下の場合には、蓄電池が経年劣化していると判定し、劣化パラメータの複数セットを探索する。
　本開示によれば、蓄電池の劣化パラメータを推定し、蓄電池の劣化を評価し、その寿命を予測することができる。
バッテリーを構成するセル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。 セル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。 図２Ａに対応する微分放電曲線を示すグラフである。 ＤＣＡモデルの劣化パラメータに基づくセルの寿命予測方法を示すフロー図である。 ＤＣＡモデルの最適化を用いた劣化パラメータの単一セットの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。 複数セットのＤＣＡモデルの劣化パラメータの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。 広いパラメータ探索空間を分割するプロセスを含むバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。 各パラメータに対する広いパラメータ探索空間から有用な探索空間を見つけるために開発したアルゴリズムを詳細に示すフロー図である。 ＤＣＡモデルの各パラメータに対する有用なパラメータ探索空間を見つけるステップ・バイ・ステップ・アルゴリズムを示すフロー図である。
　本開示は、蓄電池の劣化評価及び寿命予測の方法及びシステムに関する。特に、本開示は、蓄電池の経年劣化モデルのパラメータ最適化による複数の解を見つけるためのアルゴリズムに関する。なお、本明細書においては、蓄電池を「バッテリー」と呼ぶこととする。そして、バッテリーは、セルの集合体、すなわち複数個のセルを直列又は並列に接続した組電池であるとする。ここで、「セル」は、単電池を意味する。また、本明細書においては、実施形態として、リチウムイオン電池のバッテリー及びセルについて説明するが、本開示の内容は、リチウムイオン電池に限定されるものではなく、鉛蓄電池にも適用可能である。
　リチウムイオン電池においては、その寿命及び信頼性に対する使用パターンの影響が大きい。ゆえに、ＥＶ等のバッテリーの状態を正確に検知することは、バッテリーが極端な容量劣化や故障に至らないことを保証するために非常に重要である。バッテリーの健全性検知は、一般に、バッテリーの充電状態（ＳｏＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を検知することにより行われる。ここで、ＳｏＣは、現在の容量と公称容量との比である。また、ＳｏＣとともに、バッテリーの健全性（ＳｏＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ、「劣化状態」ともいう。）を検知してもよい。ここで、ＳｏＨは、新品のバッテリーと比較した現在のバッテリーの状態を示す性能指数であり、具体的には、劣化時の満充電容量と初期の満充電容量との比である。
　ＳｏＣ及びＳｏＨは、直接測定可能な量ではないため、バッテリーから得られる電流、端子電圧、周囲温度等の二次的な測定値に基づいて、適切なアルゴリズムを用いて推定する必要がある。
　上記のような継続的な検知により、バッテリーの性能を示す値が許容可能な範囲外となった場合に、故障しきい値に達する前に、バッテリーの残存耐用期間（ＲＵＬ：Ｒｅｍａｉｎｉｎｇ　Ｕｓｅｆｕｌ　Ｌｉｆｅｔｉｍｅ）を推定することができる。このような寿命予測及びＲＵＬ推定は、ＥＶ等のバッテリーの再利用及びリサイクルのために一層重要となる。
　バッテリーの容量低下は、充放電の繰り返しにより発生する。ただし、どの程度低下するかは、負荷パターンの変動によっても異なる。さらに、しばらく使用しない状態が続くと、自己放電作用により、容量は、ある程度低下する。同様に、経年劣化によりバッテリーのインピーダンスが増加し、その結果、バッテリーの内部抵抗が増加する。このように、容量低下を定量化し、バッテリーの寿命を予測するためには、ＳｏＨの継続的な検知が不可欠である。
　従来、リチウムイオン電池の劣化メカニズムの研究は、主として、劣化したリチウムイオン電池を分解することにより行われていた。この方法により、劣化したカソード、アノード及び電解質の特性について別々に調べることができる。しかしながら、注意深く分解を行っても、分解作業の影響がそれらの特性に及ぶ可能性がある。さらに、分解したとしても、継続的な劣化挙動の痕跡を識別することは困難である。
　また、リチウムイオン電池のサイクル寿命及びカレンダー寿命についても研究がされ、継続的な劣化挙動が観察されている。しかしながら、研究対象となる特性は、容量及び抵抗に限定されている場合が多く、容量を減少させ、抵抗を増加させる主要なメカニズムを特定することは困難である。セルを分解して観察等を行う研究により、いくつかの劣化現象がセルの内部で自発的に生じることがわかっている。しかしながら、それぞれの現象がセルの容量及び抵抗に対して実際にどの程度影響するかについては、定量的に推定できるまでには至っていない。このため、寿命評価は、バッテリーの容量又は抵抗についての数学的な外挿である場合が多い。
　このように、寿命予測の信頼性及び精度を改善するためには、正極及び負極の個々の特性を分離して評価できるようにする非破壊的方法が必要である。
　従来、バッテリー寿命は、通常、カレンダー寿命試験又はサイクル寿命試験の容量低下データを外挿することによって推定されていた。外挿法は、容量低下が時間の平方根に比例すると仮定している。これはｔ１／２則と呼ばれている。この法則は、固体電解質中間相（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の形成及び成長についての数学的モデルである。ＳＥＩは、負極表面において層間に入り込んだリチウムイオンと電解質との間で生じる副反応によって形成され、利用可能なリチウムイオンを消費する。ｔ１／２則及びＳＥＩ形成を用いて行った容量低下予測は、特に、長期間にわたる試験又は過酷試験において、実際のデータと必ずしも一致しなかった。予測された容量低下と実際の容量低下との間の不整合は、容量低下の要因を、単にＳＥＩ形成と仮定し、他の要因の影響を無視していることが原因と考えられる。
　また、劣化したリチウムイオン電池を分解して検討することによって、リチウムイオン電池の容量低下の要因を速度容量損失、活物質損失及びリチウムイオン損失に分ける方法も提案されている。この方法によれば、活物質損失を直接判別することが可能である。しかしながら、活物質損失の継続的な劣化を観察することはできない。
　個々の電極の特性評価は、電圧と電気量との関係を示す放電・充電曲線を用いることが有望と考えられる。全電池（フルセル）の放電・充電曲線には、内部抵抗だけでなく、両方の電極に関する熱力学的情報が表れる。放電曲線解析（ＤＣＡ：Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｃｕｒｖｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）は、半電池（ハーフセル）の放電曲線を用いて全電池の放電曲線を再現する方法に基づく、簡単かつ正確で、実用的な状態解析法である。これにより、バッテリー寿命予測のための自動化ＤＣＡベースの経年劣化モデルを実現する際の課題を評価し、解決することができる。さらに、このような自動化モデルにより、予測精度を向上し、処理全体に要する時間を短縮することができる。
　さらに、ＤＣＡのために、容量（Ｑ）と微分電圧（ｄＶ／ｄＱ）との関係を用いた非破壊的な方法として、「微分電圧解析」が開発されている。「微分電圧解析」は、セルの放電曲線を正極の放電曲線と負極の放電曲線とに正確に分離するために有望な方法であると考えられる。
　バッテリーの寿命予測の精度は、その劣化現象を表現するために用いられる劣化モデルの精度に依存する。数学的に整理された微分電圧解析の技術により、リチウムイオン電池の放電曲線は、正極と負極とに視覚的に分離できる。分離の過程で、２種類の劣化指標を定量的に評価する。さらに、曲線解析の結果から、ＳＥＩの成長で消費されるリチウムイオンの不可逆的な損失が導かれる。ここで、３つの基本的な劣化パラメータである、不可逆な容量変化並びに使用可能な正極活物質及び負極活物質の損失は、互いに独立であると仮定している。
　ＤＣＡは、非破壊的であるため、カレンダー寿命試験又はサイクル寿命試験を行っている最中においても、これらのパラメータの変化を取得することができる。しかしながら、劣化パラメータの推定は、経年劣化したバッテリーに対して複数の解を与えるモデルパラメータの最適化を必要とする。この場合における最適解の選択は、従来、専門的な知識を用いて手作業で行う必要があった。このため、最適化は、長時間を要し、得られる結果の精度も低かった。
　バッテリーの現在の状態を判定し、残存寿命を予測するためには、バッテリーの劣化の高度な評価が必要である。ＤＣＡを用いたバッテリーの劣化評価及び寿命予測は、解決手段の一つと考えられる。
　ＤＣＡを用いた経年劣化モデルは、局所最小解に従うフィッティングパラメータの最適化によりバッテリーの劣化を判定することができる。これらのフィッティングパラメータは、電極活物質の量及び不可逆的なイオン損失を表すものである。したがって、フィッティングパラメータは、寿命予測に直接使用することができる。
　しかしながら、バッテリーの経年劣化やデータの誤差等があるため、モデルの最適化を行うと、複数の局所最小解が生じる。このため、寿命予測の精度は低下する。
　本開示の蓄電池劣化評価方法は、複数の局所最小解を見つけ、最適な寿命予測関数を選択するＤＣＡ経年劣化モデルの自動パラメータ最適化アルゴリズムに関するものである。このアルゴリズムは、フィッティングパラメータの有用な探索空間を決定し、これらの探索空間を分割して複数の局所最小解を見つけることによって、複数の範囲の最適化を実行する。
　この場合においては、分割した範囲の組み合わせの数が非常に多く、実行時間が長くなる問題がある。
　本開示においては、その問題に対する解決手段についても説明する。
　なお、本開示の蓄電池劣化評価方法は、コンピュータを用いて上記のアルゴリズムを自動的に演算するものである。この場合に用いるコンピュータは、入力部、出力部、演算部、記憶部（メモリ）等を備え、高次元の探索空間における大規模な最適化問題を短時間で処理する装置である。
　以下、本開示の実施形態の詳細について、図面を参照して説明する。
　放電曲線解析（ＤＣＡ）は、半電池固有の放電曲線を用いて全電池の放電曲線を再現する方法に基づく、簡単かつ正確で、実用的な状態解析法である。
　図１は、バッテリーを構成するセル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。本図は、ＤＣＡの基本モデルである。横軸に容量Ｑ、縦軸に電圧Ｖをとっている。
　本図においては、初期状態におけるセルの放電曲線１０３、正極の放電曲線１０４及び負極の放電曲線１０５を実線で示している。正極の放電曲線１０４は関数ｖｐ（ｑｐ）で表され、負極の放電曲線１０５は関数ｖｎ（ｑｎ）で表される。ここで、正極の放電曲線１０４は正極活物質の放電曲線、負極の放電曲線１０５は負極活物質の放電曲線ともいうことができる。
　ｑｐ ｍａｘは初期状態における正極の最大容量、ｑｎ ｍａｘは初期状態における負極の最大容量を示している。
　また、経年劣化した正極の放電曲線１０６及び負極の放電曲線１０７は、破線で示している。正極の放電曲線１０６に対応する正極の最大容量はｍｐｑｐ ｍａｘであり、負極の放電曲線１０７に対応する負極の最大容量はｍｎｑｎ ｍａｘである。
　横軸の容量Ｑの負の領域は、便宜上、範囲外容量と定義し、δｐを正極の範囲外容量、δｎを負極の範囲外容量とする。また、ｍｐは正極の活物質利用量、ｍｎは正極の活物質利用量と呼ぶことにする。ここで、活物質利用量は、放電に寄与し得る活物質の質量である。
　上記の４つのパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎを用いて、以下の解析を進める。
　正極の放電曲線１０４及び負極の放電曲線１０５が安定であれば、ｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎは、初期状態及び経年劣化後のセルの放電曲線の両方を再現するフィッティングパラメータとして扱うことができる。正極及び負極の放電曲線に対する横軸の容量Ｑの値は、適用可能な活物質利用量ｍｐ，ｍｎに比例して変化する。一方、縦軸の電圧Ｖは、上記のパラメータに依存しない。
　ＤＣＡを用いることにより、本図に示すように正極及び負極の放電曲線が経年劣化により収縮及び移動をすることを確認した。
　活物質が減少することにより、正極及び負極の放電曲線が収縮する。この場合に、収縮は、ｍｐ／ｍｐ０，ｍｎ／ｍｎ０として評価される。ここで、ｍｐ０は初期状態における放電に寄与し得る正極活物質の質量、ｍｎ０は初期状態における放電に寄与し得る負極活物質の質量である。
　ＳＥＩの形成に伴うＬｉイオンの損失により、正極及び負極の放電曲線が移動する。この場合における放電曲線の移動は、δｐ，δｎとして評価される。
　そして、４つのパラメータｍｐ／ｍｐ０，ｍｎ／ｍｎ０，δｐ，δｎをＤＣＡモデルのフィッティングパラメータとして用いて、セルのＲＵＬを推定する。
　図２Ａは、セル並びにその正極及び負極の電圧容量曲線を示すグラフである。
　本図においては、初期状態のセルについて一定時間充放電試験を行うことにより得られたＱｃｅｌｌに対するＶｃｅｌｌのデータ２０２、及びデータ２０２について曲線近似することにより得られたセルの放電曲線２０３、並びにセルの放電曲線２０３に対応する正極の放電曲線２０４及び負極の放電曲線２０５（正極及び負極の半電池放電曲線）を示している。そして、図１と同様に、正極の放電曲線２０４に対応する正極の最大容量ｍｐｑｐ ｍａｘ、及び負極の放電曲線２０５に対応する負極の最大容量はｍｎｑｎ ｍａｘを示している。また、正極の範囲外容量δｐ及び負極の範囲外容量δｎも示している。
　図２Ｂは、図２Ａに対応する微分放電曲線を示すグラフである。横軸に容量Ｑ、縦軸に｜ｄＶ／ｄＱ｜をとっている。
　図２Ｂにおいては、データ２０２に基づいて得られた差分データ２１０（｜ΔＶ／ΔＱ｜）、及び差分データ２１０について曲線近似することにより得られたセルの微分放電曲線２１１（ｄＶｃｅｌｌ／ｄＱｃｅｌｌ）、並びにセルの微分放電曲線２１１に対応する正極の微分放電曲線２１２（ｄＶｓｐ，ｐ／ｄｑｐ）及び負極の微分放電曲線２１３（ｄＶｓｐ，ｎ／ｄｑｎ）を示している。
　これらは、Ｖｃｅｌｌ（Ｑｃｅｌｌ）及びフィッティングパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎに基づいて、経年劣化後のセルの放電曲線を推定するために用いられる。
　上記のパラメータフィッティングを実行する最適化アルゴリズムをコンピュータに実行させることが望ましい。最適化を行った後、セルの放電曲線２０３、正極の放電曲線２０４及び負極の放電曲線２０５作成し、セルの微分放電曲線２１１、正極の微分放電曲線２１２及び負極の微分放電曲線２１３を作成する。
　図３は、ＤＣＡモデルの劣化パラメータに基づくセルの寿命予測方法を示すフロー図である。
　本図においては、まず、初期状態における正極の半電池放電曲線３０１及び負極の半電池放電曲線３０２を測定する（工程Ｓ３５１）。そして、所定の日数を経過するごとに充放電試験を行うことにより、セルの放電曲線３０３、３０４、３０５（Ｖ－Ｑ曲線）を記録する（工程Ｓ３５２）。これにより、セルのカレンダー寿命試験データ（セルデータ）が得られる。この充放電試験を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーのカレンダー寿命試験データ（バッテリーデータ）が得られる。
　つぎに、カレンダー寿命試験データに対してＤＣＡモデルの最適化を行い（工程Ｓ３５３）、劣化パラメータ３０８、３０９、３１０を別々に評価することができるようにする。劣化パラメータ３０８、３０９、３１０は、まとめて劣化パラメータ群３１１と呼ぶ。劣化パラメータ群３１１は、各電極における活物質の量の減少及び不可逆的なリチウム損失の増加を示す。
　つぎに、劣化パラメータ３０８、３０９、３１０について、標準的な電力関数に基づいて内挿又は外挿の処理を行う（工程Ｓ３５４）。これにより、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ３５５）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
　ｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎのフィッティングにより、同等に正確な複数の候補が得られる。セルのＱ－Ｖ放電曲線は、扱いやすく単調な形状のために、不正確なパラメータに対しても、対応してしまうため、却って、得られたデータの不確実性が増大してしまう問題がある。
　また、ＤＣＡによれば、変動を増幅して示す微分放電曲線を利用することができ、解析結果の選択肢の中から最も信頼性の高いフィッティング結果を区別するためのいくつかの手がかりが得られる。しかし、このような選択においては、ユーザは、所定の知識を有することを求められ、結果の確実性がユーザの知識に依存するものとなってしまう問題がある。バッテリーの経年劣化に伴い、劣化パラメータの候補の数は多くなり、ユーザの選択作業が複雑になる。さらに、バッテリーの寿命予測の精度も低下することになる。
　ここで、カレンダー寿命は、バッテリーを非通電状態又は最小限の使用で貯蔵することができる時間であって、バッテリーの容量がその初期容量に対して所定の割合（本明細書においては８０％を超える容量）残った状態を残した状態までの期間をいう。
　カレンダー寿命試験は、各バッテリーモジュールを一定の温度で保管し、およそ２～３年間ＳｏＣを維持しておく試験である。この間、バッテリーの電気特性の経時変化を確認するため、定期的な特性評価を行う。
　今回、０．７Ａｈ級１８６５０型円筒セルを製作し、これを用いてカレンダー寿命試験中の放電曲線を測定した。セルの活物質としては、正極にマンガン系の層状酸化物、負極に硬質炭素を用いた。正極集電体としてはアルミニウム箔、負極集電体としては銅箔を用い、これらの両面に、通常のスラリー塗布法により活物質層を形成した。これらの両電極をセパレータとともに巻回し、有機カーボネートの混合物中に１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解質を有する円筒状缶に密封した。
　セルの初期放電曲線及び初期放電容量は、２４ｍＡで４．１～２．７Ｖの間で測定した。この電流は、初期条件設定後に、セルの十分な容量を得るのに十分小さい電流とみなされた。この場合における平均初期容量は０．７０Ａｈであり、それを定格容量として使用し、それによってＣレートをカレンダー寿命試験の全期間中に定義した。
　つぎに、セルの放電曲線の中間点である３．６３Ｖまで充電し、２５℃又は６０℃で貯蔵した。そして、３０日間経過後、２５℃でＣ／２５未満で放電、充電及び放電を行い、放電曲線及び容量を測定した（充放電試験）。つぎに、ＣＣ／ＣＶモードで１Ｃの速度で３．６３Ｖまで充電し、それぞれの所定の温度で再び貯蔵した。試験の間隔は、初期には３０日とし、４５０日後からは６０日に変更した。容量劣化予測技術の有効性を証明するために、この手順を貯蔵期間が９６０日となるまで繰り返した。
　図４は、ＤＣＡモデルの最適化を用いた劣化パラメータの単一セットの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
　本図に示す方法は、バッテリーの状態によらず、劣化パラメータの探索空間が広くても適用可能である。
　本図においては、まず、図３の工程Ｓ３５２で得られたバッテリーデータを用いて、推定ＳｏＨの高低にかかわらず、同じアルゴリズムを適用して演算を進める。ＤＣＡモデルの最適化（工程Ｓ４５１）においては、フィッティングパラメータがパラメータ探索空間４０１、４０２の範囲内で選択されるように、パラメータ探索空間４０１、４０２を調整する必要がある。
　図３と同様にして、ＤＣＡモデルの最適化（工程Ｓ４５１）により、劣化パラメータ群３１１を得る。そして、劣化パラメータ群３１１について、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ４５２）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
　自動化ＤＣＡベースバッテリ寿命予測法の精度を改善するためには、まず、モデル最適化の局所最小解である可能性のあるすべての候補を挙げる必要がある。
　図５は、複数セットのＤＣＡモデルの劣化パラメータの推定に基づくバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。
　本図に示す最適化アルゴリズムにおいては、まず、図３と同様に、初期状態における正極の半電池放電曲線３０１及び負極の半電池放電曲線３０２を測定する（工程Ｓ３５１）。そして、所定の日数を経過するごとに充放電試験を行うことにより、セルの放電曲線３０３、３０４、３０５（Ｖ－Ｑ曲線）を記録する（工程Ｓ３５２）。これにより、セルのカレンダー寿命試験データ（セルデータ）が得られる。この充放電試験を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーのカレンダー寿命試験データ（バッテリーデータ）が得られる。
　工程Ｓ３５１及び工程Ｓ３５２を、複数の局所解を見つけるために設定した異なるパラメータ探索空間５０１、５０２について行う。
　つぎに、これらの複数のパラメータ探索空間５０１、５０２に基づいて、バッテリーデータに対してＤＣＡモデルの最適化を行い（工程Ｓ５５１）、劣化パラメータ５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８を別々に評価することができるようにする。劣化パラメータ５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８は、複数の局所最小解となる。
　つぎに、それぞれのバッテリーデータに対して最適解アルゴリズムの処理（工程Ｓ５５２）を行い、図３と同様に、劣化パラメータ３０８、３０９、３１０を別々に評価することができるようにする。劣化パラメータ３０８、３０９、３１０は、まとめて劣化パラメータ群５１１と呼ぶ。
　そして、図３と同様に、劣化パラメータ群５１１について、標準的な電力関数に基づいて内挿又は外挿の処理を行う（工程Ｓ５５３）。これにより、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ５５４）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
　図６は、広いパラメータ探索空間を分割するプロセスを含むバッテリーの寿命予測方法を示すフロー図である。ここで、「広いパラメータ探索空間」とは、パラメータが存在し得る探索空間又は範囲をいう。
　本図においては、まず、パラメータ探索空間４０１、４０２を更に小さい範囲に分割する（工程Ｓ６５１）。そして、これらの小さい範囲のすべてについて、可能な組み合わせのセットを作成する（工程Ｓ６５２）。
　つぎに、すべての局所最小解を見つけるために、工程Ｓ６５２で作成した組み合わせのセットについてＤＣＡモデルの最適化を実行する（工程Ｓ６５３）。これにより、複数の劣化パラメータ６０３、６０４を含む劣化パラメータ群６１１が得られる。そして、劣化パラメータ群６１１の中から最適のものを選択する（工程Ｓ６５４）。
　そして、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ６５５）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
　上述のように、本開示においては、４つのフィッティングパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎを用いた例（すなわち、フィッティングパラメータの数がｎ＝４の場合）を示しているが、このように複数のフィッティングパラメータを用いる場合、組み合わせのセットが多くなる。このため、ＤＣＡモデルの最適化等の実行時間が非常に長くなる。高次元の探索空間に対する最適化問題となるからである。
　具体的には、パラメータ探索空間がＮ個の範囲に等分割されると仮定すると、すべての可能な解を見つけるために、Ｎ４回の最適化アルゴリズムを実行しなければならないことになる。
　そこで、広いパラメータ探索空間から有用なパラメータ探索空間を見つけることにより、実行時間を短縮することができる。
　図７は、各パラメータに対する広いパラメータ探索空間から有用な探索空間を見つけるために開発したアルゴリズムを詳細に示すフロー図である。
　本図においては、まず、図３の工程Ｓ３５２で得られたバッテリーデータを用いて、推定ＳｏＨが所定の値より高いかどうか判定する（工程Ｓ７５１）。推定ＳｏＨが高ければ、バッテリーは健全であり、単一セットの劣化パラメータを探索する。この場合は、図４と同様のアルゴリズムに従って処理される。すなわち、ＤＣＡモデルの最適化（工程Ｓ７５２）を行い、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ７５３）。そして、バッテリーの寿命予測関数を得る。
　これに対して、推定ＳｏＨが所定の値以下であれば、バッテリーは経年劣化していると判定される。この場合は、複数セットの劣化パラメータを探索する。
　各パラメータについて、有用な探索空間を見つけるためのアルゴリズムは、別々に実行される。
　すなわち、まず、パラメータ探索空間４０１、４０２を更に小さい範囲に分割する（工程Ｓ７５４）。そして、これらの小さい範囲のすべてについて、有用な探索空間７０５、７０６を探索する（工程Ｓ７５５）。
　つぎに、有用な探索空間７０５、７０６について、再度、更に小さい範囲に分割する（工程Ｓ７５６）。そして、これらの小さい範囲のすべてについて、可能な組み合わせのセットを作成する（工程Ｓ７５７）。
　つぎに、すべての局所最小解を見つけるために、工程Ｓ７５７で作成した組み合わせのセットについてＤＣＡモデルの最適化を実行する（工程Ｓ７５８）。これにより、複数の劣化パラメータ６０３、６０４を含む劣化パラメータ群６１１が得られる。そして、劣化パラメータ群６１１の中から最適のものを選択する（工程Ｓ７５９）。
　そして、セルの寿命予測関数を求める（工程Ｓ７６０）。この処理を、バッテリーを構成するすべてのセルについて行うことにより、バッテリーの寿命予測関数が得られる。
　つぎに、工程Ｓ７５４～Ｓ７６０における計算の負荷を減らす方法について説明する。
　図８は、ＤＣＡモデルの各パラメータに対する有用なパラメータ探索空間を見つけるステップ・バイ・ステップ・アルゴリズムを示すフロー図である。
　本図に示すアルゴリズムは、図７の工程Ｓ７５５の詳細を示すものである。このアルゴリズムは、パラメータ１～パラメータｎから順次選択されたパラメータｘについて行うものである。
　まず、すべてのパラメータについての広いパラメータ探索空間８０１、８０２を、初期の電極質量及びセルの最大容量を基準として大まかに決定される。
　つぎに、これらの広いパラメータ探索空間のうち、パラメータｘの探索空間については、複数の範囲（理想的には３つ又は４つの範囲）に等分割する（工程Ｓ８５１）。
　つぎに、各パラメータに対してモデルの最適化（工程Ｓ８５２）を行う。モデルの最適化（工程Ｓ８５２）は、パラメータｘ以外の他のパラメータの探索空間については広いものとして、分割された各範囲に対して行われる。これにより、分割された範囲を用いるこれらの最適化のためのフィッティングエラー８０３、８０４（フィッティング誤差）が記録される。フィッティングエラー８０３、８０４のうち最も小さいものをパラメータｘの有用な探索空間８０６として選択する（工程Ｓ８５３）。
　このアルゴリズムをすべてのパラメータ（パラメータ１～パラメータｎ）に適用することにより、工程Ｓ７５５の結果としての有用な探索空間７０５、７０６が得られる。すなわち、パラメータ１～パラメータｎのすべてについての有用な探索空間７０５、７０６が得られる。
　以下、具体例について説明する。
　４つのパラメータｍｐ，ｍｎ，δｐ，δｎを用いる場合において、例えば、広いパラメータ探索空間をｍ（＝Ｎ／２）個の範囲に分割すると仮定すると、最適化が実行される総回数は、パラメータの数をｎとして、ｎ×ｍ＝４ｍである。
　ここで、すべての局所解を見つけるために、すべてのパラメータに対する有用な探索空間を複数の等分割範囲に分割する。
　１つのパラメータに対してＮ個の範囲を有する図６の最適化アルゴリズムと同じ結果を得るためには、有用な探索空間を２（＝Ｎ／ｍ）個の範囲に分割するのが妥当である。
　したがって、Ｎ＝６とした場合には、すべてのパラメータをＮ個の範囲に分割することによってすべての可能な解を見つけるために、各データセットについて最適化アルゴリズムが実行する総回数は、ｎｍ＋（Ｎ／ｍ）ｎ＝４×（６／２）＋２４＝２８（回）である。
　一方、図６の方法は、Ｎｎ＝６４＝１２９６（回）の実行を必要とする。
　したがって、アルゴリズムの実行速度は、１２９６／２８≒４６．３＞４６（倍）以上と大幅に高速化される。
　よって、必要に応じて有用な探索空間の分割数を増やし、望ましい解を見つける可能性を高めることができる。
　なお、モデルの最適化は、複数のパラメータ探索空間のすべてに対して実行されることが望ましい。また、不必要な計算負荷を回避するために、有用な局所解のみが記憶装置に保存されることが望ましい。複数の局所解を見つけた後、すべての可能な組み合わせセットを作成することが望ましい。
　上記のアルゴリズムにより、作成されたすべての可能な組み合わせセットの中から、信頼性の高い最適解を見つけ出すことができ、電池寿命予測関数を得ることができる。
　図８に示すように探索空間を縮小することにより、ＤＣＡモデルの最適化アルゴリズムの精度を高めることができる。
　以下、本開示の望ましい実施形態について、まとめて説明する。
　蓄電池劣化評価方法においては、複数のフィッティングパラメータに対する有用な探索空間を見つけ、有用な探索空間を複数の範囲に分割し、最適化問題に対する複数の局所最小解を得ることが望ましい。
　蓄電池劣化評価方法においては、経年劣化していると判定された蓄電池の放電曲線解析のモデルのフィッティングパラメータについての最適化を実行することにより、複数の局所最小解を見つけることが望ましい。
　蓄電池劣化評価方法においては、複数のフィッティングパラメータから選択された一部のフィッティングパラメータについて、その探索空間を複数の範囲に分割し、その他のフィッティングパラメータの探索空間については分割しないで、放電曲線解析のモデルの複数のフィッティングパラメータのすべてについての最適化を実行することにより、複数のフィッティングパラメータのそれぞれに対するフィッティングエラーを算出し、フィッティングエラーのうち最も小さいものを選択された一部のフィッティングパラメータの有用な探索空間として選択し、上記の工程を繰り返すことにより、複数のフィッティングパラメータのすべてについての有用な探索空間を見つけることが望ましい。
　蓄電池劣化評価方法においては、有用な探索空間の分割数を増やすことにより、解の精度を高めることが望ましい。
　蓄電池劣化評価方法においては、劣化パラメータを用いて蓄電池の寿命予測関数を求めることが望ましい。
　１０３、２０３、３０３、３０４、３０５：セルの放電曲線、１０４、１０６、２０４：正極の放電曲線、１０５、１０７、２０５：負極の放電曲線、２１０：差分データ、２１１：セルの微分放電曲線、２１２：正極の微分放電曲線、２１３：負極の微分放電曲線、３０１：正極の半電池放電曲線、３０２：負極の半電池放電曲線、３０８、３０９、３１０、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、６０３、６０４：劣化パラメータ、３１１、５１１、６１１：劣化パラメータ群、４０１、４０２、５０１、５０２、８０１、８０２：パラメータ探索空間、７０５、７０６、８０６：有用な探索空間、８０３、８０４：フィッティングエラー。

Claims (9)

  1. 　蓄電池の放電曲線に正極及び負極の放電曲線をフィッティングすることにより劣化パラメータを推定し、前記蓄電池の劣化を評価する方法であって、
    　前記蓄電池の健全性が所定の値より高いかどうか判定し、
    　前記蓄電池の前記健全性が前記所定の値より高い場合には、前記劣化パラメータの単一セットを探索し、
    　前記蓄電池の前記健全性が前記所定の値以下の場合には、前記蓄電池が経年劣化していると判定し、前記劣化パラメータの複数セットを探索する、蓄電池劣化評価方法。
  2. 　複数のフィッティングパラメータに対する有用な探索空間を見つけ、
    　前記有用な探索空間を複数の範囲に分割し、
    　最適化問題に対する複数の局所最小解を得る、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
  3. 　経年劣化していると判定された前記蓄電池の放電曲線解析のモデルのフィッティングパラメータについての最適化を実行することにより、複数の局所最小解を見つける、請求項２記載の蓄電池劣化評価方法。
  4. 　前記複数のフィッティングパラメータから選択された一部のフィッティングパラメータについて、その探索空間を複数の範囲に分割し、その他のフィッティングパラメータの探索空間については分割しないで、前記放電曲線解析の前記モデルの前記複数のフィッティングパラメータのすべてについての最適化を実行することにより、前記複数のフィッティングパラメータのそれぞれに対するフィッティングエラーを算出し、
    　前記フィッティングエラーのうち最も小さいものを前記選択された一部のフィッティングパラメータの有用な探索空間として選択し、
    　上記の工程を繰り返すことにより、前記複数のフィッティングパラメータのすべてについての前記有用な探索空間を見つける、請求項３記載の蓄電池劣化評価方法。
  5. 　前記有用な探索空間の分割数を増やすことにより、解の精度を高める、請求項２記載の蓄電池劣化評価方法。
  6. 　前記劣化パラメータを用いて前記蓄電池の寿命予測関数を求める、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
  7. 　前記蓄電池は、リチウムイオン電池を含む、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
  8. 　前記蓄電池は、複数個の単電池を含む、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
  9. 　前記劣化パラメータは、前記蓄電池の不可逆な容量変化並びに使用可能な正極活物質及び負極活物質の損失である、請求項１記載の蓄電池劣化評価方法。
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