JP5924314B2

JP5924314B2 - 組電池

Info

Publication number: JP5924314B2
Application number: JP2013163381A
Authority: JP
Inventors: 周平吉田; 柴田　大輔; 大輔柴田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: US20150042289A1; US9455480B2; JP2015032551A

Description

本発明は、複数の二次電池を組み合わせてなる組電池に関する。

ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）は、通常、エンジン（内燃機関）と電力を組み合わせて動力源としている。そして、プラグインハイブリッド自動車は、ハイブリッド自動車と比較して、より多くの電池（二次電池）を組電池として搭載している。

ＰＨＶでは、図８に示したように、組電池の電池容量の充電率（ＳＯＣ）の広い範囲で部分充放電を繰り返すように、すなわち、様々なＳＯＣにおいて微小なＳＯＣの変化が生じるように使用されている。

組電池は、複数の二次電池を組み合わせてなるものであり、それぞれの二次電池で充放電が同時に行われる。そして、組電池の充放電に伴ってそれぞれの二次電池に充放電が繰り返されると、それぞれの二次電池の充電量やＳＯＣにバラツキが生じるようになる。

二次電池のＳＯＣにバラツキが生じると、組電池が本来の電池性能を発揮できなくなる。具体的には、ＳＯＣが最も低い二次電池に合わせて組電池の充電（満充電までの充電）を行うと、他の二次電池ではＳＯＣが１００％を超えて過充電となる。逆に、ＳＯＣが最も高い二次電池に合わせて組電池の充電（満充電までの充電）を行うと、他の二次電池ではＳＯＣが１００％に届かず、結果として組電池のＳＯＣも１００％に届かなくなる。そして、二次電池のＳＯＣにバラツキが存在する組電池で充放電を繰り返すと、二次電池のＳＯＣのバラツキが大きくなっていき、組電池の電池性能の低下がより進む。

さらに、二次電池の充電量にバラツキが生じた状態で組電池の充放電を繰り返すと、組電池の劣化が促進されるという問題もあった。
このように、組電池においては、それぞれの二次電池のＳＯＣの均等化及びそのためのＳＯＣの検知が必要になっていた。
ＳＯＣ検知方法は、種々提案されている。例えば、電池電圧に基づいてＳＯＣを検知する方法が特許文献１に記載されている。

特開２０１０−２５７９８４号公報

特許文献１には、正極にオリビン構造の正極を用い、電池電圧のプラトー域の電圧変化が小さく、負極に相変化を伴う炭素系材料を用い、相変化に伴うＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線及びＶ−ｄＶ／ｄＱ曲線の変化点から電池状態を検知することが記載されている。

しかしながら、特許文献１の検知方法では、ＰＨＶのようにＳＯＣの広い範囲にわたって充放電が繰り返される組電池でのＳＯＣの測定は困難となっていた。具体的には、特許文献１に記載の方法は、負極の電圧変化を検知している。この電圧変化の検知は、負極の相変化に基づくものであり、部分充放電が繰り返されるＳＯＣの領域では小さく、また、過電圧による電圧変化があるため、検知することは困難であった。さらに、ＳＯＣが０％（満放電）あるいは１００％（満充電）近傍でしか適用できなかった。さらに、負極の電圧変化からでは、ＳＯＣの検知が困難でもあった。

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、複数の二次電池を組み合わせてなる組電池であって、それぞれの二次電池のＳＯＣのバラツキが抑えられた組電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は、電池容量の広い範囲にわたって充放電が繰り返される組電池で、それぞれの二次電池の電圧変化率とＳＯＣに基づいて放電条件を決定し、放電条件に基づいてそれぞれの二次電池を放電する組電池とすることで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の組電池は、複数の二次電池を組み合わせてなる組電池であって、各二次電池の充放電時の電圧変化率を算出する第一の演算手段と、第一の演算手段で算出された各二次電池の電圧変化率及び各二次電池の充電率から、各二次電池の放電条件を決定する第二の演算手段と、組電池が充放電をしていないときに、放電条件に基づいて各二次電池を放電する放電手段と、を有し、各二次電池が、電位変化の小さな領域であるプラトー領域を二つ以上有するとともに、二つのプラトー領域の間で電位が変化する領域をもつ正極材料を用い、正極材料が、Ｌｉ _ｘＭｎ _ｙＭ _１−ｙＸＯ _４（Ｍ；１種以上の遷移金属、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦１．０）で表される２相共存型の反応を有する活物質を有し、第二の演算手段は、電位が変化する領域の出現位置から各二次電池の充電率のズレを算出し、そして、放電後の各二次電池のそれぞれの充電率が同じとなるように放電条件を決定することを特徴とする。

本発明の組電池は、充放電時の電圧変化率とＳＯＣに基づいて放電条件を決定している。ここで、充放電時の電圧変化率からそれぞれの二次電池のＳＯＣのバラツキを求めることができる。つまり、ＳＯＣが０％（満放電）あるいは１００％（満充電）近傍のみだけでなく、電池容量の広い範囲にわたって充放電が繰り返された状態でも、それぞれの二次電池のＳＯＣのバラツキを算出することができる。この結果、本発明の組電池は、電池容量の広い範囲にわたって充放電が繰り返される組電池で、それぞれの二次電池の電圧変化率からＳＯＣのバラツキを求めることができる。

そして、本発明の組電池では、充放電時の電圧変化率とＳＯＣに基づいて、二次電池のＳＯＣが同じとなるように放電条件を決定し、放電条件に基づいてそれぞれの二次電池の放電を行う。それぞれの二次電池が放電を行うことで、組電池を構成する二次電池のＳＯＣのバラツキが解消される。この結果、本発明の組電池は、二次電池のＳＯＣのバラツキが解消され、バラツキに起因する組電池の劣化が押さえられる。

上記のように本発明の組電池は、ＳＯＣの広い範囲にわたって部分充放電が繰り返されても、それぞれの二次電池のＳＯＣのバラツキを求めることができ、それぞれの二次電池に放電を生じさせることでＳＯＣのバラツキを解消することができる。この結果、本発明の組電池は、構成する二次電池のＳＯＣのバラツキに起因する、電池性能の低下が抑えられたものとなる。

以下、放電手段（放電装置）による放電（決定された放電条件に基づいて行われる放電）を、組電池の充放電での放電と区別するために、バイパス放電と称する。

実施形態の組電池の概略構成を示した図である。実施形態の組電池を構成するリチウムイオン電池の別の接続を示した図である。実施形態の組電池を構成するリチウムイオン電池の別の接続を示した図である。二つのプラトー領域を持つ正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の正極のＳＯＣ−電位の関係を示した図である。二つのプラトー領域を持つ正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の正極の電圧変化率を示したグラフである。リチウムイオン二次電池のＳＯＣにバラツキのある組電池でのＳＯＣ−電位の関係を示したグラフである。リチウムイオン二次電池のＳＯＣにバラツキのある組電池の電圧変化率を示したグラフである。実施形態をＰＨＶに用いたときの部分充放電によるＳＯＣの変化を示したグラフである。実施形態の組電池のリチウムイオン二次電池のバイパス放電の前後でのＳＯＣ変化を示したグラフである。変形形態の組電池のリチウムイオン二次電池のバイパス放電の前後でのＳＯＣ変化を示したグラフである。

本実施形態の組電池として、二次電池としてリチウムイオン二次電池を用いた組電池を例にあげて説明する。ただし、本発明の組電池は、リチウムイオン二次電池の組電池のみに限定されるものではなく、電圧変化率の測定を行うことができる二次電池を用いた全ての組電池に適用できる。

［実施形態］
本実施形態の組電池は、図１にその概略構成を示したように、複数のリチウムイオン二次電池（ＬＢ）と、演算装置（ＣＯＭ）と、放電装置（ＤＤ）と、を有する。なお、本実施形態において、リチウムイオン二次電池（ＬＢ）は特許請求の範囲の二次電池に相当し、演算装置（ＣＯＭ）は演算手段に相当し、放電装置（ＤＤ）は放電手段に相当する。

本実施形態の組電池は、図１に示したように、複数のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）を、直列に接続する。複数のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）は、本実施形態のように直列に接続していても、図２に示したように並列に接続していても、図３に示したように直列と並列の組み合わせであっても、いずれでもよい。なお、図２〜３では、リチウムイオン二次電池（ＬＢ）の接続の形態のみを示し、他の装置は省略した。

本実施形態の組電池では、４つのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１，ＬＢ２，ＬＢ３，ＬＢ４）が直列に接続されている。リチウムイオン二次電池の数は、２以上の複数であれば限定されるものではない。
本実施形態の組電池では、組電池を構成するリチウムイオン二次電池（ＬＢ）の具体的な構成は限定されるものではない。

リチウムイオン二次電池（ＬＢ）は、電位変化の小さな領域であるプラトー領域を二つ以上有する正極材料を用いている。正極材料が二つ以上のプラトー領域を有することで、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ）のＳＯＣのズレを求めることができる。具体的には、二つのプラトー領域をもつ正極材料のＳＯＣと正極の電位との関係を求めると、図４に例示したような略階段状のグラフが得られる。図４は二つのプラトー領域をもつ正極のＳＯＣと電位との関係を示している。図４からは、第一のプラトー領域（Ａ１）と第２のプラトー領域（Ａ２）との間で電位が大きく変化する第三の領域（Ａ３）が存在することが確認できる。この図４の正極の電圧変化率は、図５のように図示できる。図５では、図示したように、第三の領域（Ａ３）に対応した一つのピークが確認できる。

組電池を構成するリチウムイオン二次電池のＳＯＣにバラツキが存在すると、組電池におけるＳＯＣと電位の関係は、図６に示したように、第三の領域（Ａ３）の傾斜角が小さくなる。このことは、それぞれのリチウムイオン二次電池の第三の領域（Ａ３）の位置にズレが生じることに起因する。つまり、組電池のＳＯＣと電圧変化率の関係を図示すると、図７のように複数のピークが確認できるようになる。つまり、第三の領域（Ａ３）に対応したピークにバラツキが確認できる。

本実施形態の組電池では、この第三の領域（Ａ３）に対応するピークの出現位置のズレからそれぞれのリチウムイオン二次電池のＳＯＣのバラツキを得ることができる。

本実施形態において、正極材料は、２相共存型の反応を有する活物質を有する。２相共存型の反応を有する活物質を有することで、正極材料が、図４に示した二つのプラトー領域を有することができる。

活物質は、オリビン型構造の活物質としてＬｉ _ｘＭｎ _ｙＭ _１−ｙＸＯ _４（Ｍ；１種以上の遷移金属、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦１．０）を有する。

活物質は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；１種以上の遷移金属、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、０≦ｘ＜１．０、０．４≦ｙ≦１．０）であることがより好ましい。
正極活物質がこれらの化合物よりなることで、二つのプラトー領域を有することができるリチウムイオン二次電池を得られる。

本実施形態の組電池は、組電池を構成するリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のそれぞれを流れる電流を測定する電流計（ＡＭ；ＡＭ１〜ＡＭ４）及びそれぞれの端子間電圧を測定する電圧計（ＶＭ；ＶＭ１〜ＶＭ４）がもうけられている。電流計（ＡＭ）及び電圧計（ＶＭ）は、測定結果を演算装置（ＣＯＭ；ＣＯＭ１〜ＣＯＭ３）に送信する。

演算装置（ＣＯＭ）は、第一の演算装置（ＣＯＭ１），第二の演算装置（ＣＯＭ２），第三の演算装置（ＣＯＭ３）を有する。本実施形態では、第一〜第三の演算装置（ＣＯＭ１〜ＣＯＭ３）は一つの演算装置（ＣＯＭ）に、第一〜第三の演算装置（ＣＯＭ１〜ＣＯＭ３）に相当する演算部としてもうけられているが、それぞれの演算装置を別体で設けていてもよい。第一〜第三の演算装置（ＣＯＭ１〜ＣＯＭ３）は、入力される測定結果や算出結果等のデータの送受信が可能な状態で接続されている。また、演算装置は、目的とする演算を行うことができれば、その具体的な構成が限定されるものではない。

第一の演算装置（ＣＯＭ１）は、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ）の充放電時の電圧変化率を算出する。
第一の演算装置（ＣＯＭ１）は、電圧計（ＶＭ；ＶＭ１〜ＶＭ４）から入力した測定結果と、時間の変化とから、時間当たりの電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）を電圧変化率として算出する。本実施形態では、電圧変化率を時間当たりの電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）として算出したが、算出される電圧変化率はこれに限定されるものではない。例えば、蓄電変化量当たりの電圧変化（ｄＶ／ｄＱ）としてもよい。

本実施形態では、第一の演算装置（ＣＯＭ１）は、電圧計（ＶＭ；ＶＭ１〜ＶＭ４）から入力した測定結果と、電流計（ＡＭ；ＡＭ１〜ＡＭ４）から入力した測定結果と、から充放電電気量をさらに算出する。そして算出された充放電電気量から充電率（ＳＯＣ）を算出する。

そして、第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、第一の演算装置（ＣＯＭ１）で算出されたそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）の充放電時の電圧変化、及びそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣから、放電（バイパス放電）後のそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のそれぞれのＳＯＣが同じとなるように放電条件を決定する。

第一の演算装置（ＣＯＭ１）において算出される電圧変化率は、図７に例示できる。図７は、横軸がＳＯＣ，縦軸がｄＶ／ｄｔのグラフであり、上記の図６に示されたＳＯＣにバラツキのあるリチウムイオン二次電池の電圧変化率を示す。そして、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ）のＳＯＣの値にバラツキが存在すると、図７に示したように、複数のピークが得られる。なお、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池のＳＯＣにバラツキが存在しないと、全てのピークが重なって図５に示した状態と同様になる。（以下、図７に示したように、ピーク位置が最も左（ＳＯＣが最小）に現れるリチウムイオン二次電池（ＬＢ）をＬＢ１とし、右に進むにつれてＬＢ２，ＬＢ３，ＬＢ４となると仮定して説明する。）

本実施形態では、電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）が異なるリチウムイオン二次電池のうちＳＯＣが最小のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）に、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜４）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ２〜４）を合わせるようにバイパス放電を行う条件を放電条件としている。すなわち、図７においてピーク位置が重なるようにバイパス放電が行われる条件が放電条件であり、具体的には、以下のように決定される。

まず、第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、第一の演算装置（ＣＯＭ１）で算出されたそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）の充放電時の電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）率及びＳＯＣが入力される。

入力された電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）とＳＯＣを比較して、電圧変化率（ｄＶ／ｄｔ）の出現位置が最も小さなリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）及びそのＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）を決定する。

このとき、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ２〜ＳＯＣ−ＬＢ４）は、いずれも決定されたリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）より大きな値となっている。

そして、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ２〜ＳＯＣ−ＬＢ４）のそれぞれと、電圧変化率が最小のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）と、の差（ΔＳＯＣ）を求める。

第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、得られたリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣの差（ΔＳＯＣ）に相当する量の電気エネルギーを、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）のバイパス放電の放電条件と決定する。

より具体的には、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２）のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ２）と、電圧変化率が最小のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）のＳＯＣ（ＳＯＣ１）と、の差（ΔＳＯＣ２−１）を求める。求められた差（ΔＳＯＣ２−１）に相当する量の電気エネルギーをバイパス放電する条件を、ＬＢ４の放電条件と決定する。

同様に、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ３，ＬＢ４）においてもＳＯＣの差（ΔＳＯＣ３−１，ΔＳＯＣ４−１）を求め、リチウムイオン二次電池（ＬＢ３，ＬＢ４）の放電条件を決定する。

第三の演算装置（ＣＯＭ３）は、放電装置（ＤＤ）のバイパス放電の許可の判定を行う。第三の演算装置（ＣＯＭ３）は、リチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のそれぞれのＳＯＣを比較して、最大の値と最小の値の差を算出する。そして、算出された差の値が予め決定されている閾値を超えて大きな場合に、放電装置（ＤＤ）に、放電許可（バイパス放電許可）の信号を送信する。

具体的には、第二の演算装置（ＣＯＭ２）で算出されたＳＯＣの差（ΔＳＯＣ２−１，ΔＳＯＣ３−１，ΔＳＯＣ４−１）を比較し、ΔＳＯＣが最も大きい値（ΔＳＯＣ４−１）を決定する。ΔＳＯＣが最も大きい値（ΔＳＯＣ４−１）を、予め決定されている閾値と比較する。ΔＳＯＣ４−１が閾値以上である場合に、放電装置（ＤＤ）に対して、放電条件に基づいたバイパス放電を生じさせるようにバイパス放電許可の信号を送信する。ΔＳＯＣ４−１が閾値未満である場合には、バイパス放電許可の信号を送信しない、又はバイパス放電禁止の信号をする。

放電装置（ＤＤ）は、組電池が充放電をしていないときに、演算装置（ＣＯＭ）からの放電条件に基づいて、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）を放電（バイパス放電）する。

本実施形態では、放電装置（ＤＤ）には、さらに組電池が充放電をしていない状態であるか否かの信号が入力する。組電池の充電状態の信号は、組電池の起動のオン・オフ信号を利用する。

放電装置（ＤＤ）は、第二の演算装置（ＣＯＭ２）からの放電条件と、第三の演算装置（ＣＯＭ３）からのバイパス放電許可信号と、が入力する。放電装置（ＤＤ）は、第三の演算装置（ＣＯＭ３）からのバイパス放電許可信号が入力した後、組電池の信号がオンであるか否かを参照し、オフである場合に、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）を放電条件に基づいて放電する。

放電装置（ＤＤ）は、第二の演算装置（ＣＯＭ２）からの放電条件と、第三の演算装置（ＣＯＭ３）からの放電許可信号と、を保持手段（図示せず）に保持しておき、組電池の信号がオフとなったときに、放電を行う。

放電装置（ＤＤ）の具体的な構成は、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）を放電条件に基づいてバイパス放電を生じさせることができるものであれば限定されるものではない。本実施形態のように、一つの放電装置で全てのリチウムイオン二次電池にバイパス放電を生じさせる装置であっても、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）に一つずつ組み付けて用いられる放電装置であっても、いずれでもよい。

放電装置（ＤＤ）は、バイパス放電によりそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）から取り出した電気エネルギーを、組電池の外部の電気回路（図示せず）に流して利用してもよい。

（組電池の動作）
以下、本実施形態の組電池の動作について、ＰＨＶで使用した場合を用いて、具体的に説明する。
ＰＨＶでは、図８に示したように、組電池のＳＯＣの広い範囲で部分充放電（ＳＯＣの微小な変化）を繰り返すように動作する。

充放電時には、リチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のそれぞれを流れる電流が電流計（ＡＭ１〜ＡＭ４）で、端子間電圧が電圧計（ＶＭ１〜ＶＭ４）で測定されている。測定結果は、第一の演算装置（ＣＯＭ１）に入力する。

第一の演算装置（ＣＯＭ１）は、電圧計（ＶＭ１〜ＶＭ４）から入力した測定結果と、時間の変化とから、時間当たりの電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）を電圧変化率として算出する。また、第一の演算装置（ＣＯＭ１）は、電圧計（ＶＭ１〜ＶＭ４）から入力した測定結果と、電流計（ＡＭ１〜ＡＭ４）から入力した測定結果と、から充放電電気量をさらに算出し、充電率（ＳＯＣ）を算出する。

第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、第一の演算装置（ＣＯＭ１）の算出結果を参照し、ＳＯＣの最も小さいリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）と、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜４）を決定する。

第二の演算手段（ＣＯＭ２）は、ＳＯＣが最小のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）と、他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜４）と、のＳＯＣの差（ΔＳＯＣ）を算出する。より具体的には、下記の計算を行う。
（ＬＢ２のΔＳＯＣ；ΔＳＯＣ２−１）＝（ＬＢ２のＳＯＣ）−（ＬＢ１のＳＯＣ）
（ＬＢ３のΔＳＯＣ；ΔＳＯＣ３−１）＝（ＬＢ３のＳＯＣ）−（ＬＢ１のＳＯＣ）
（ＬＢ４のΔＳＯＣ；ΔＳＯＣ４−１）＝（ＬＢ４のＳＯＣ）−（ＬＢ１のＳＯＣ）

第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、算出されたそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）のΔＳＯＣに相当する電気エネルギーを、当該電池の放電条件として決定する。
第一の演算装置（ＣＯＭ１）及び第二の演算装置（ＣＯＭ２）の算出結果は、第三の演算装置（ＣＯＭ３）に入力する。

第三の演算装置（ＣＯＭ３）は、ＳＯＣの最小のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１）と、最大のリチウムイオン二次電池（ＬＢ４）のＳＯＣの差（ΔＳＯＣ４−１）を算出する。

算出されたＳＯＣの差（ΔＳＯＣ４−１）を、閾値と比較する。ＳＯＣの差（ΔＳＯＣ４−１）が閾値より大きい場合には、放電装置（ＤＤ）にバイパス放電許可信号を送信する。ＳＯＣの差（ΔＳＯＣ４−１）が閾値より小さい場合には、バイパス放電許可信号を送信しない。なお、閾値は、予め決定しておいても、その都度算出しても、いずれでもよい。

放電装置（ＤＤ）は、第二の演算装置（ＣＯＭ２）の放電条件と、第三の演算装置（ＣＯＭ３）からのバイパス放電許可信号と、ＰＨＶのイグニッションスイッチ（ＩＧ）のオン・オフ信号と、が入力する。このイグニッションスイッチ（ＩＧ）が上記の組電池の起動スイッチに該当する。

放電装置（ＤＤ）は、イグニッションスイッチ（ＩＧ）がオフである場合、それぞれの放電条件に基づいて、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）をバイパス放電する。イグニッションスイッチ（ＩＧ）がオンである場合、リチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）にバイパス放電させない。

放電装置（ＤＤ）がそれぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）をバイパス放電することで、バイパス放電後の四つのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣが同じ値となる。具体的には、図９に示したように、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）のバイパス放電が行われる。
以上により、本実施形態の組電池を構成する四つのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）は、ＳＯＣが同じ値（ＬＢ１と同じ値）となる。

本実施形態の組電池は、バイパス放電が行われることで、四つのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣのバラツキを解消できる。この結果、組電池の全体の性能の低下を抑えることができる。

従来の組電池では、ＳＯＣが０％（満放電）または１００％（満充電）の近傍でのみしかリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣを測定できなかったが、本実施形態では、図１０に例示した組電池のＳＯＣの広い範囲で部分充放電を繰り返す場合でも、リチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣのバラツキを検出できる。この結果、ＳＯＣの広い範囲でリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のＳＯＣのバラツキを解消できる。

［第一変形形態］
本形態は、バイパス放電の態様が異なること以外は、上記の実施形態と同様な形態である。

上記の実施形態では、放電条件は組電池を構成する四つのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のうちＳＯＣが最小の値（ＳＯＣ−ＬＢ１）に合わせるように他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ２〜ＬＢ４）の放電条件を決定しているが、本形態では、ＳＯＣが最小の値（ＳＯＣ−ＬＢ１）よりも小さな値（ＳＯＣ−ＬＢ）に合わせるように他のリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）の放電条件が決定される。

具体的には、上記の実施形態と同様に、第一の演算装置（ＣＯＭ１）が、時間当たりの電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）及びＳＯＣを算出する。そして、第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、最小のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）を決定する。

次に、第二の演算装置（ＣＯＭ２）は、決定した最小のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）よりも小さなＳＯＣを基準ＳＯＣ（ＳＯＣ−ＲＥＦ）として決定する。なお、基準ＳＯＣ（ＳＯＣ−ＲＥＦ）は、最小のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ（ＳＯＣ−ＬＢ１）よりもわずかに小さな値であることが好ましい（０＜＜ＳＯＣ−ＲＥＦ＜ＳＯＣ−ＬＢ１）。

第二の演算手段（ＣＯＭ２）は、基準ＳＯＣ（ＳＯＣ−ＲＥＦ）と、リチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜４）のＳＯＣと、のＳＯＣの差（ΔＳＯＣ）を算出し、算出されたＳＯＣの差（ΔＳＯＣ）に相当する電気エネルギーを、当該電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）の放電条件として決定する。
その後、決定したリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）の放電条件に基づいたバイパス放電を、放電装置（ＤＤ）に生じさせる。

本形態は、図１０に示したように、リチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）のバイパス放電後のＳＯＣが基準ＳＯＣ（ＳＯＣ−ＲＥＦ）と同じ値となっている。
すなわち、本形態の組電池でも、実施形態の組電池と同様な効果を発揮できる。

［その他の変形形態］
演算装置（ＣＯＭ）の結果を、他の演算装置（図示せず）に送信することで、それぞれのリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）及び組電池の故障診断に利用することができる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明の組電池を構成する二次電池のリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を用いることが好ましいこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質、その他必要な部材を有する。

正極は、正極活物質、導電材及び結着材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、ペーストとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製できる。

正極活物質としては、上記の正極活物質のみだけでなく、従来公知の正極活物質を混在させてもよい。従来公知の正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。具体的には、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_1-zＭｎＯ₂、Ｌｉ_1-zＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-zＣｏＯ₂、Ｌｉ_1-zＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｚは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。

導電材及び結着材は、従来公知のものを用いることができる。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどを挙げることができる。導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを挙げることができる。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をペースト化する場合もある。

また、正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

負極は、従来公知の負極と同様の構成とすることができる。
負極は、負極活物質、導電材及び結着材からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、ペーストとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。

負極活物質は、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を用いることができる。負極は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などを挙げることができる。
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₃及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

電解質を溶解する有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

正極および負極は、セパレータを介して配される。セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たす。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。

リチウムイオン二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とから形成できる。リチウムイオン二次電池は、組電池を形成できる形状であればその形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート樹脂に封入した不定形状の電池とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、上記の実施形態の組電池を製造した。具体的には、以下のリチウムイオン二次電池を４つ製造し、演算装置や放電装置とともに組電池を形成した。

（リチウムイオン二次電池）
ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄よりなる正極活物質粉末と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、８５：５０：１０の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。

調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（１５ｍｍ角、厚さ；５μｍ）よりなる集電体１ａに塗布し、真空乾燥後、０．１８ｍｇ／ｍｍ²，２．０ｇ／ｃｍ³の正極活物質層を表面に有する正極を作製した。

グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子よりなる負極活物質と、アセチレンブラックよりなる導電材と、ＳＢＲよりなるバインダと、ＣＭＣよりなるバインダと、を、５０：４０：５：５の質量比となるように秤量し、ＭＮＰに分散させて負極活物質ペーストを調製した。

調整された負極活物質ペーストを、銅箔よりなる集電体に塗布し、真空乾燥後、２．６６ｍｇ／ｍｍ²，１．５ｇ／ｃｍ³の負極活物質層を表面に有する負極を作製した。
以上により、リチウムイオン二次電池（ＬＢ）が得られた。

得られたリチウムイオン二次電池（ＬＢ）４つを用いて、演算装置（ＣＯＭ），放電装置（ＤＤ）等とともに上記の実施形態で示した実施例の組電池を形成した。

［評価］
実施例の組電池の評価として、微小な充放電を繰り返し、四つのリチウムイオン二次電池（ＬＢ）のＳＯＣのバラツキを確認した。

具体的には、組電池を０．５ＣでＳＯＣが１００％（満充電）まで充電した。そして、１．５Ｃで１分間の放電，０．５Ｃで１０秒間の充電を１サイクルとした放充電を１００サイクル繰り返した。また、実施例の組電池では、１サイクル終了ごとに、スイッチをオフにして放電装置（ＤＤ）でのバイパス放電を行った。すなわち、第三の演算装置（ＣＯＭ３）の閾値は設定していない状態（閾値＝０の状態）で充放電を繰り返した。
１００サイクル終了後、リチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜４）を取り出し、それぞれのＳＯＣを測定し、最大のＳＯＣと最小のＳＯＣの差を求めた。

比較例として、放電装置（ＤＤ）での放電を生じさせないで、実施例と同様な充放電サイクルを繰り返し行い、同様にリチウムイオン二次電池（ＬＢ１〜４）の最大のＳＯＣと最小のＳＯＣの差を求めた。

（評価結果）
測定されたＳＯＣの差は、比較例の組電池のＳＯＣの差を１００％としたときに、実施例の組電池では１６％であった。

すなわち、実施例の組電池は、構成するリチウムイオン二次電池のＳＯＣのバラツキを解消する放電を行うことで、バラツキを解消する放電を行わない比較例と比べて、組電池を構成するリチウムイオン二次電池のＳＯＣのバラツキが遙かに小さくなっていることが確認できた。
すなわち、実施例の組電池は、構成するそれぞれのリチウムイオン二次電池のＳＯＣのバラツキに起因する組電池の劣化が促進されないものとなる。

さらに、実施例の組電池は、満充電の状態から微小な充放電を繰り返すサイクル試験中でも、それぞれのリチウムイオン二次電池のＳＯＣのバラツキを求めることができ、それぞれに放電装置（ＤＤ）による放電を生じさせることでＳＯＣのバラツキを解消することができた。すなわち、リチウムイオン二次電池（ＬＢ）の正極活物質に、２相共存型の反応を有するオリビン型構造の正極活物質を用いたことで、ＳＯＣの広い範囲でリチウムイオン二次電池（ＬＢ）のＳＯＣのバラツキを求めることができた。

ＬＢ，ＬＢ１，ＬＢ２，ＬＢ３，ＬＢ４：リチウムイオン二次電池
ＡＭ，ＡＭ１，ＡＭ２，ＡＭ３，ＡＭ４：電流計
ＶＭ，ＶＭ１，ＶＭ２，ＶＭ３，ＶＭ４：電圧計
ＣＯＭ，ＣＯＭ１，ＣＯＭ２，ＣＯＭ３：演算装置
ＤＤ：放電装置
ＩＧ：イグニッションスイッチ

Claims

複数の二次電池（ＬＢ１〜ＬＢ４）を組み合わせてなる組電池であって、
各該二次電池の充放電時の電圧変化率を算出する第一の演算手段（ＣＯＭ１）と、
該第一の演算手段で算出された各該二次電池の電圧変化率及び各該二次電池の充電率から、各該二次電池の放電条件を決定する第二の演算手段（ＣＯＭ２）と、
該組電池が充放電をしていないときに、該放電条件に基づいて各該二次電池を放電する放電手段（ＤＤ）と、
を有し、
各該二次電池が、電位変化の小さな領域であるプラトー領域を二つ以上有するとともに、二つのプラトー領域の間で電位が変化する領域をもつ正極材料を用い、
該正極材料が、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；１種以上の遷移金属、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦１．０）で表される２相共存型の反応を有する活物質を有し、
該第二の演算手段は、該電位が変化する領域の出現位置から各該二次電池の該充電率のズレを算出し、そして、放電後の各該二次電池のそれぞれの該充電率が同じとなるように該放電条件を決定することを特徴とする組電池。
前記第二の演算手段は、前記第一の演算手段で算出された電圧変化率が異なる各前記二次電池のうち前記充電率の最も小さい値に基づいて、他の該二次電池の前記放電条件を決定する請求項１記載の組電池。
前記第二の演算手段は、前記充電率の最小の値が算出された前記二次電池の充電率と、他の前記二次電池の充電率と、の差を算出し、
算出された該充電率の差に相当する放電を行うように前記放電条件を決定する請求項１〜２のいずれか１項に記載の組電池。
前記組電池は、各前記二次電池の前記充電率のうち、最大の値と最小の値との差を算出する第三の演算手段（ＣＯＭ３）を有し、
該第三の演算手段で算出される該充電率の差が閾値を超えたときに前記放電手段に放電を生じさせる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組電池。
前記正極材料は、２相共存型の反応を有する活物質を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組電池。
前記活物質は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；１種以上の遷移金属、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、０≦ｘ＜１．０、０．４≦ｙ≦１．０）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組電池。