WO2015049777A1 - リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015049777A1
WO2015049777A1 PCT/JP2013/077027 JP2013077027W WO2015049777A1 WO 2015049777 A1 WO2015049777 A1 WO 2015049777A1 JP 2013077027 W JP2013077027 W JP 2013077027W WO 2015049777 A1 WO2015049777 A1 WO 2015049777A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
lithium ion
ion secondary
negative electrode
electrode potential
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/077027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥晃 熊代
亮平 中尾
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Priority to PCT/JP2013/077027 priority Critical patent/WO2015049777A1/ja
Publication of WO2015049777A1 publication Critical patent/WO2015049777A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3828—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC using current integration
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery system and a method for diagnosing deterioration of a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are attracting attention as batteries for electric vehicles and power storage from the viewpoint of environmental problems.
  • the characteristics of lithium ion secondary batteries are reduced, that is, deteriorated with use.
  • the open circuit voltage of the lithium ion secondary battery For the deterioration diagnosis, it is common to use the open circuit voltage of the lithium ion secondary battery at the time of current interruption, but it often takes 10 minutes or more for the open circuit voltage to stabilize to a constant value.
  • the lithium ion secondary battery may be charged during operation. For example, it often becomes impossible to ensure a long period of time such as 10 minutes or more. Therefore, there is a need for a method for accurately measuring an open circuit voltage for diagnosing a deterioration state of a lithium ion battery in a time shorter than 10 minutes.
  • Patent Document 1 describes a secondary battery state estimation device that estimates an internal state of a secondary battery based on a battery model equation. According to the state estimation device, for the parameters in the battery model formula, a characteristic map regarding the change in the parameter value at the time of a new product with respect to the change in the battery status is created, and the parameter model formula is based on the battery model formula during use of the secondary battery. It is described that deterioration is diagnosed based on the ratio (change rate) between the identified parameter value and the new parameter value corresponding to the current battery state based on the parameter identification.
  • Patent Document 2 describes a deterioration determination system and a deterioration determination method for a lithium ion secondary battery based on a change in open-circuit voltage with respect to a change in the capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode capacity maintenance rate, the negative electrode capacity maintenance rate, and the battery capacity fluctuation amount are estimated from the open-circuit voltage characteristics indicating the change of the open-circuit voltage with respect to the change of the capacity of the lithium ion secondary battery, and the deterioration is determined. It is described.
  • the deterioration diagnosis described in Patent Document 1 is for estimating the internal state of the secondary battery based on the battery model formula, and correcting the estimated value of the voltage of the secondary battery between the measured value and the model formula.
  • the positive and negative electrode potentials are estimated based on the above, and the actual positive and negative electrode potentials in the secondary battery are not measured, and the positive and negative electrode potentials may be significantly different from the actual ones.
  • Patent Document 2 The deterioration diagnosis described in Patent Document 2 measures the open-circuit voltage of the secondary battery and estimates the positive and negative electrode states, but it is several tens of minutes until a relaxed state where the open-circuit voltage is stable at a constant value is reached. Since time is required, it is difficult to determine deterioration in an application where a current is not passed through the secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery system capable of diagnosing deterioration with a short current interruption time.
  • a positive and negative electrode potential detection unit that detects a positive electrode potential Vp and a negative electrode potential Vn of a lithium ion secondary battery, and a deterioration diagnosis unit that diagnoses deterioration of the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode has a negative electrode active material, the negative electrode active material has graphite, and the deterioration diagnosis unit corresponds to the negative electrode potential Vn in the initial state and the discharge capacity Qc of the lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary for diagnosing deterioration of a lithium ion secondary battery based on the relationship Vn (Qc) and the positive electrode potential Vpr detected by the positive / negative electrode potential detector after the current flowing through the lithium ion secondary battery is cut off Battery system.
  • FIG. 1 is a system block diagram of a lithium ion secondary battery system according to an embodiment of the present invention. It is a one-side cross-section schematic diagram of the winding type lithium ion secondary battery used for the lithium ion secondary battery system to which this invention is applied. It is a one-side cross-section schematic diagram of the winding type lithium ion secondary battery used for the lithium ion secondary battery system to which this invention is applied.
  • FIG. 3 is a flowchart for diagnosing a deterioration state of the secondary battery system in the first embodiment. It is a figure which shows the correspondence of the positive / negative electrode potential of an initial state, and battery capacity. It is a figure which shows the correspondence of the positive / negative electrode potential after deterioration diagnosed by Example 1, and battery capacity. 6 is a flowchart for diagnosing a deterioration state in the secondary battery system in Example 2. It is a figure which shows the correspondence of the positive / negative electrode potential after deterioration diagnosed by Example 2, and battery capacity.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in battery voltage of a lithium ion secondary battery after current interruption.
  • FIG. 1 shows a change in battery voltage after current interruption of the battery before deterioration (solid line) and after deterioration (broken line). It takes several minutes for the battery voltage to reach a relaxed state where the voltage becomes constant, and 10 minutes or more after deterioration.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a change in the positive electrode potential of the lithium ion secondary battery after current interruption.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the negative electrode potential of the lithium ion secondary battery after current interruption.
  • FIGS. 2 and 3 show changes in potential of the positive electrode and the negative electrode after lithium metal is used as the counter electrode and the current is interrupted by discharging to various potentials.
  • DOD is a rated capacity of 100%, and represents the amount of electricity discharged from a fully charged state as a percentage of the rated capacity. 2 and 3, when comparing before deterioration (solid line) and after deterioration (broken line) as in FIG. 1, it takes time for the negative electrode potential of FIG. 3 to reach the relaxed state, whereas the positive electrode potential is It reaches a relaxed state in less than 10 minutes and in about 1 minute. From this, the present inventors have found that it is possible to shorten the time required to reach a relaxed state by accurately measuring the positive electrode potential.
  • FIG. 4 is a system block diagram of a lithium ion secondary battery system according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery system 100 of the present embodiment includes a lithium ion secondary battery 110, a controller 120, a voltage sensor 130 (battery voltage detection unit, positive / negative potential detection unit), and a current sensor 140 (current detection unit). And a temperature sensor 150 (temperature measurement unit) and a display unit 160 such as a display.
  • the lithium ion secondary battery 110 is characterized by having three or more reference electrodes in addition to the positive electrode and the negative electrode.
  • the controller 120 includes a calculation unit 121 and an output unit 122.
  • the calculation unit 121 includes a control unit 123 that controls charging / discharging of the lithium ion secondary battery, a measurement data storage unit 124 such as a RAM, and a battery data storage unit 125.
  • the deterioration of the lithium ion secondary battery is diagnosed by the controller 120, in particular, the deterioration diagnosis unit in the calculation unit 121.
  • the calculation unit 121 determines the state of the lithium ion secondary battery 110 based on the positive electrode potential and the negative electrode potential detected by the battery voltage detection unit in the voltage sensor 130 and the current value detected by the current sensor 140.
  • the calculation unit 121 has a correspondence relationship Vn (Qc) between the negative electrode potential Vn and the discharge capacity Qc of the lithium ion secondary battery 110 and a correspondence relationship Vp (Qc) between the positive electrode potential Vp and the discharge capacity Qc of the lithium ion secondary battery 110. Is calculated.
  • the calculation unit 121 is a controller, a computer system, or a microcomputer that includes a storage device, a CPU, and the like, and may be any means that can input information, perform calculation, and output a calculation result.
  • the various sensors and the calculation unit 121 may be realized as a microcomputer configured on the same device.
  • the output unit 122 outputs the result determined by the calculation unit 121 to the display unit 160, the charger 180, and the load 170 via the communication line.
  • the output unit 122 is means for transmitting the diagnosis result of the deterioration state of the lithium ion secondary battery 110 determined by the calculation unit 121 to the outside.
  • the output unit 122 may be wired communication such as a network or wireless LAN, or may be wireless communication.
  • the result determined by the calculation unit 121 can be output to the outside. Any means can be used.
  • the temperature sensor 150 detects the temperature of the lithium ion secondary battery 110.
  • the display unit 160 may be any means that can display the deterioration state of the lithium ion secondary battery 110 diagnosed by the calculation unit 121, the positive / negative potential curve described later, and the like.
  • the charger 180 can control the charge / discharge current and the like according to the deterioration state of the lithium ion secondary battery 110 diagnosed by the calculation unit 121.
  • FIG. 5 to 7 are schematic cross-sectional views of one side of a wound lithium ion secondary battery used in the lithium ion secondary battery system to which the present invention is applied.
  • the reference electrode 15 is inserted into the hollow portion at the center of the wound electrode group, in FIG. 6, the outer periphery of the wound electrode group, and in FIG. 7, the upper portion of the wound electrode group (near the positive battery cover 12). ing. Since the potential indicated by the reference electrode 15 is affected by the insertion position of the reference electrode 15 due to the difference in potential depending on the position of the positive electrode and the negative electrode, it is desirable that the potential is inserted above the wound electrode group in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 110 uses lithium as an electrode reactant.
  • the lithium ion secondary battery 110 is a so-called cylindrical type, and a pair of strip-shaped positive electrode 3, strip-shaped negative electrode 6, and separator 7 are wound inside a substantially hollow cylindrical negative electrode battery can 13.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 6 are arranged to face each other with a separator 7 interposed therebetween, and an electrolytic solution (not shown) is injected.
  • the negative electrode battery can 13 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open.
  • a pair of positive electrode insulating material 10 and negative electrode insulating material 11 are arranged inside the negative electrode battery can 13 so as to be perpendicular to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode group.
  • a positive electrode battery lid 12 is attached to the open end of the negative electrode battery can 13 by caulking through a gasket 14, and the inside of the negative electrode battery can 13 is sealed.
  • the positive battery lid 12 is made of the same material as the negative battery can 13, for example.
  • a positive electrode lead 8 made of, for example, aluminum (Al) is connected to the positive electrode 3 of the wound electrode group, and a negative electrode lead 9 made of, for example, nickel (Ni) is connected to the negative electrode 6.
  • the positive electrode lead 8 is electrically connected to the positive electrode battery lid 12, and the negative electrode lead 9 is welded and electrically connected to the negative electrode battery can 13.
  • a reference electrode 15 is inserted in the vicinity of the wound electrode group.
  • a lithium metal foil is used for the reference electrode 15, and the surface of the reference electrode 15 and a lead portion such as nickel (Ni) for leading to the outside of the negative electrode battery can 13 are joined.
  • An electromotive force is generated when the joint between the reference electrode 15 and the lead portion comes into contact with the electrolytic solution, and the reference electrode 15 is prevented from being in electrical contact with the positive electrode 3 and the negative electrode 6 when the negative electrode battery can 13 is caulked.
  • the electrically insulating tape covers the potential measurement portion of the reference electrode 15 and the lead connection other than the terminal connection portion outside the negative electrode battery can 13.
  • the shape of the electrode winding group in the present invention is not necessarily a true cylindrical shape, and may be a long cylindrical shape having an elliptic winding group cross section or a prism-like shape having a rectangular winding cross section.
  • the negative electrode battery can 13 filling the electrode winding group is not particularly limited, but the strength, corrosion resistance, processing, such as a battery can plated with iron for corrosion resistance, a stainless steel battery can, etc. Those having excellent properties are preferred. It is also possible to reduce the weight by using an aluminum alloy or various engineering plastics, and various engineering plastics and metals can be used in combination.
  • the positive electrode 3, the negative electrode 6, the electrolytic solution, the separator 7, and the reference electrode 15 in the lithium ion secondary battery 110 will be described.
  • the positive electrode 3 is formed by applying a positive electrode mixture layer 2 composed of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder resin onto an aluminum foil that is the positive electrode current collector 1.
  • the positive electrode active material is made of an oxide containing lithium.
  • oxides having a layered structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 0.4 Ni 0.4 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 and LiM
  • a lithium manganese composite oxide having a spinel structure such as 1 + x Mn 2 ⁇ x O 4 , or one obtained by substituting a part of Mn with another element such as Al or Mg can be used.
  • One kind or two or more kinds of the above materials may be contained as the positive electrode active material.
  • the binder resin is not particularly limited as long as the material constituting the positive electrode mixture layer 2 and the positive electrode current collector 1 are brought into close contact with each other.
  • a homopolymer such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, ethylene oxide, or the like can be used. Examples thereof include polymers and styrene-butadiene rubber.
  • the conductive agent is, for example, a carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber, and metal carbide, and each may be used alone or in combination.
  • the negative electrode 6 is formed by applying a negative electrode mixture layer 5 composed of a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder resin on the negative electrode current collector 4.
  • the negative electrode active material contains graphite, for example, as shown at the right end of the Vn (Qc) curve in FIG. 9, the potential change at the end of discharge is steep compared to other regions, and the negative electrode Easy to understand the relationship between potential and battery capacity.
  • the negative electrode active material includes natural graphite, a composite carbonaceous material in which a film is formed on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or a pitch system obtained from petroleum or coal. Artificial graphite produced by firing using the material as a raw material, silicon (Si), graphite mixed with silicon, non-graphitizable carbon material, and the like can be used.
  • the above materials may be contained singly or in combination of two or more as the negative electrode active material.
  • the conductive agent is, for example, a carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber, and metal carbide, and each may be used alone or in combination.
  • the binder resin may be any material that allows the material constituting the negative electrode mixture layer 5 and the negative electrode current collector 4 to be in close contact, such as a homopolymer or copolymer such as tetrafluoroethylene, acrylonitrile, ethylene oxide, styrene, and the like. -Butadiene rubber can be mentioned. Water can be used as a solvent constituting the binder resin solution. These solvents may be used alone or in combination.
  • a metal foil or metal mesh of stainless steel, copper, nickel, titanium, or the like can be used.
  • copper is preferable, and zirconia and zinc-containing copper having high heat resistance are also preferable.
  • the electrolytic solution is composed of a solvent, an additive, and an electrolyte.
  • an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery that can be operated in a wide voltage range requires a withstand voltage characteristic, and an organic electrolytic solution using an organic compound as a solvent is used.
  • the electrolyte has a lithium salt, and the lithium salt is not particularly limited.
  • the lithium salt is not particularly limited.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiI, LiCl, LiBr, etc.
  • an organic lithium salt LiB [OCOCF 3] 4, LiB [OCOCF 2 CF 3] 4, LiPF 4 (CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 2 CF 3) may be used 2 or the like.
  • Solvents such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate, meethyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), etc.
  • An organic solvent or a solvent of two or more of these mixed organic compounds is used.
  • ion-conducting polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide are used as the electrolyte. These types are not limited.
  • the separator can be omitted.
  • a separator used in a known lithium ion secondary battery 110 can be used.
  • examples of the separator 7 include microporous films made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and nonwoven fabrics.
  • ⁇ Reference electrode 15> By connecting the reference electrode 15 to the positive electrode 3 and the negative electrode 6, the positive electrode potential and the negative electrode potential can be measured.
  • the reference electrode 15 include one or more of lithium manganese spinel, lithium alloy, lithium titanate, transition metal lithium phosphate, and metal lithium.
  • FIG. 8 is a flowchart for diagnosing the deterioration state of the secondary battery system in the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a correspondence relationship between positive and negative electrode potentials in the initial state and battery capacity.
  • the deterioration diagnosis unit performs the lithium ion secondary based on the correspondence Vn (Qc) and the positive electrode potential Vpr detected by the positive / negative electrode potential detection unit after the current flowing through the lithium ion secondary battery 110 is cut off.
  • the deterioration of the battery 110 is diagnosed.
  • the calculation unit 121 calculates the correspondence Vp (Qc) between the positive electrode potential Vp in the initial state and the discharge capacity Qc of the lithium ion secondary battery 110, and the calculation unit 121 changes the change ⁇ Qc in the discharge capacity Qc at a predetermined time.
  • the controller 120 includes a battery data storage unit 125, and the correspondence Vp (Qc) and the negative electrode potential Vn between the positive electrode potential Vp detected in the initial state as shown in FIG. 9 and the discharge capacity Qc of the lithium ion secondary battery 110. And data of the correspondence relationship Vn (Qc) between the discharge capacity Qc of the lithium ion secondary battery 110 and the like.
  • the initial state refers to a new state in which lithium metal is hardly deposited in the lithium ion secondary battery.
  • an intermediate state between the new lithium ion secondary battery 110 and the maximum deterioration of the secondary battery may be set as the initial state. In the following, the initial state is assumed to be new.
  • step S11 based on the positive electrode potential Vp and the negative electrode potential Vn detected by the voltage sensor 130 and the current value I detected by the current sensor 140, the calculation unit 121 uses the discharge capacity Qc and the change ⁇ Qc between the discharge capacity Qc.
  • K ⁇ Vn / ⁇ Qc indicating the ratio of the change ⁇ Vn in the negative electrode potential Vn is calculated.
  • step S12 it is determined whether or not k exceeds a predetermined value k1 set in the controller 120.
  • the predetermined value k1 is set to a value corresponding to a rapid potential increase near Qc0 of Vn (Qc) shown in FIG. If yes, then continue with step S13, otherwise return to step S11.
  • step S13 the controller 120 determines whether charging / discharging of the lithium ion secondary battery is stopped, that is, whether the current is interrupted. If yes, then continue with step S14, otherwise return to step S11.
  • step S14 the voltage sensor 130 detects the positive electrode potential Vpr.
  • FIG. 10 is a diagram showing a correspondence relationship between the positive and negative electrode potentials after deterioration diagnosed according to the present embodiment and the battery capacity.
  • FIG. 10 shows the positive electrode potential Vp and the negative electrode potential Vn (solid line) measured when the lithium ion secondary battery 110 is new, and the positive electrode potential Vp (Qc ⁇ Qnr) when the deterioration of the lithium ion secondary battery 110 progresses. And negative electrode potential Vn (Qc ⁇ Qnr) (broken line).
  • the negative electrode potential Vn (Qc ⁇ Qnr) in the lithium ion secondary battery 110 that has deteriorated moves to the left side of the new negative electrode potential Vn (Qc) indicated by a solid line, as indicated by a broken line.
  • step S16 the calculation unit 121 in the controller 120 updates the negative electrode potential Vn (Qc) curve of the battery data storage unit 125 to the negative electrode potential Vn (Qc-Qnr) curve.
  • the diagnostic accuracy can be improved by using the new negative electrode potential curve in which the potential deviation is corrected.
  • the positive electrode potential Vpr is less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes, and more preferably less than 10 minutes after the current is interrupted.
  • the deterioration can be diagnosed with a short current interruption time of preferably less than 5 minutes, more preferably about 1 minute.
  • the present embodiment is particularly effective when applied to a power supply device, a plug-in hybrid vehicle, or the like in which the no-load state is short.
  • the lithium ion secondary battery system 100 diagnoses the deterioration state of the lithium ion secondary battery 110 according to the flowchart of FIG.
  • FIG. 11 is a flowchart for diagnosing a deterioration state in the secondary battery system in the present embodiment.
  • the positive and negative electrode potential detectors have a positive electrode potential Vprb before a current flows through the lithium ion secondary battery 110 and a positive electrode potential after a current flows through the lithium ion secondary battery 110 continuously.
  • Vpra is detected, and the calculation unit 121 calculates a difference ⁇ Qc0 between the capacitance Qcb corresponding to the positive electrode potential Vprb and the capacitance Qca corresponding to the positive electrode potential Vpra in the correspondence relationship Vp (Qc).
  • Vp (Qc) is updated to Vp (k2 ⁇ Qc), and the deterioration diagnosis unit Has diagnosed the deterioration of the lithium ion secondary battery 110 after Vp (Qc) has been updated to Vp (k2 ⁇ Qc).
  • step S21 based on the positive electrode potential Vp and the negative electrode potential Vn detected by the voltage sensor 130 and the current value I detected by the current sensor 140, the calculation unit 121 uses the change ⁇ Qc in the discharge capacity Qc and the discharge capacity Qc.
  • K ⁇ Vn / ⁇ Qc indicating the ratio of the change ⁇ Vn in the negative electrode potential Vn is calculated.
  • step S22 the controller 120 determines whether charging / discharging of the lithium ion secondary battery 110 is stopped, that is, whether the current is interrupted. If yes, then continue with step S23, otherwise return to step S21.
  • step S24 it is determined whether charging / discharging of the lithium ion secondary battery 110 has been resumed. If YES, the process proceeds to step S25, and if NO, the process returns to step S23.
  • step S26 the controller 120 determines whether charging / discharging of the lithium ion battery is stopped, that is, whether the current is interrupted. If yes, then continue with step S27, otherwise return to step S25.
  • step 29 the controller 120 determines the amount of electricity that flows between the resumption of charging / discharging in step S24 and the current interruption in step S26, that is, while the current is continuously flowing through the lithium ion secondary battery 110.
  • a ratio k2 ⁇ Qcr / ⁇ Qc0 of the amount of electricity ⁇ Qcr and ⁇ Qc0 calculated in step S28 is calculated.
  • step S2a the controller 120 updates the positive electrode potential Vp (Qc) curve of the battery data storage unit 125 to the positive electrode potential k2 ⁇ Vp (Qc).
  • FIG. 12 is a diagram showing a correspondence relationship between the positive and negative electrode potentials after deterioration diagnosed according to the present embodiment and the battery capacity.
  • the positive electrode potential Vp (Qc) indicated by a solid line which is a correspondence relationship between the positive electrode potential Vp at the time of a new product and the lithium ion secondary battery 110, is changed to a positive electrode potential Vp (k2 ⁇ Qc) after deterioration indicated by a broken line.
  • the amount of electricity ⁇ Qcr during the continuous flow of current through the lithium ion secondary battery 110 is calculated, and the positive electrode potential Vprb before the current flows through the lithium ion secondary battery 110 and the lithium ion secondary battery are calculated.
  • the positive electrode potential Vpra after the current has continuously flowed through the battery 110 is measured, and the capacitance Qcb corresponding to the positive electrode potential Vprb and the capacitance Qca corresponding to the positive electrode potential Vpra based on the positive electrode potential Vp (Qc) at the time of a new article
  • step S2a charging and discharging of the lithium ion secondary battery 110 is resumed in step S2b.
  • step S2d it is determined whether or not ⁇ Vn / ⁇ Q exceeds a predetermined value k1 set in the controller 120.
  • the predetermined value k1 is set to a value corresponding to an abrupt potential increase near Qc0 of Vn (Qc) shown in FIG. If yes, then continue with step S2e, otherwise return to step S2c.
  • step S2e the controller 120 determines whether charging / discharging of the lithium ion secondary battery 110 is stopped, that is, whether the current is interrupted. If yes, then continue with step S2f, otherwise, return to step S2c.
  • step S2f the voltage sensor 130 detects the positive electrode potential Vpr.
  • step S2h the controller 120 updates Vn (Qc) of the battery data storage unit 125 to Vn (Qc-Qnr).
  • the positive electrode potential Vpr is shown in FIG. 3 by controlling the lithium ion secondary battery system 110 while updating the correspondence Vp (Qc) between the positive electrode potential Vp and the battery capacity Qc according to deterioration.
  • Vp (Qc) the correspondence between the positive electrode potential Vp and the battery capacity Qc according to deterioration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)

Abstract

　短い電流遮断時間で劣化を診断することができるリチウムイオン二次電池システムを提供する。リチウムイオン二次電池の正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとを検出する正負極電位検出部と、リチウムイオン二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、を備え、リチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、負極は、負極活物質を有し、負極活物質は、黒鉛を有し、劣化診断部は、初期状態の負極電位Ｖｎとリチウムイオン二次電池の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）、および、リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断された後に正負極電位検出部で検出された正極電位Ｖｐｒに基づき、リチウムイオン二次電池の劣化を診断するリチウムイオン二次電池システム。

Description

リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、環境問題の観点から、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。リチウムイオン二次電池は使用に伴い特性が低下、つまり劣化する。しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極、負極など内部状態を正確に診断し、運転方法を適切に選択することにより、劣化を抑制することが可能である。このため、劣化状態を診断することが要求される。
　劣化診断には電流遮断時のリチウムイオン二次電池の開回路電圧を用いることが一般的であるが、開回路電圧は一定値に安定するまで１０分以上の時間を要することが多い。前記用途では、リチウムイオン二次電池によって負荷に電力を供給するのみならず、運転中にリチウムイオン二次電池を充電する場合が生じるなど、リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断される時間をたとえば１０分以上のように長く確保できないことが多くなる。そこで、１０分より短い時間で正確に、リチウムイオン電池の劣化状態を診断するための開回路電圧を測定する方法が必要となる。
　二次電池の劣化診断技術としては、特許文献１に、電池モデル式に基づき、二次電池の内部状態を推定する二次電池の状態推定装置が記載されている。この状態推定装置によれば、電池モデル式中のパラメータについて、電池状態の変化に対する新品時のパラメータ値の変化に関する特性マップを作成しておくとともに、二次電池の使用中における電池モデル式に基づくパラメータ同定に基づいて、同定されたパラメータ値と、現在の電池状態に対応する新品時パラメータ値との比率（変化率）に基づいて劣化を診断することが記載されている。
　また、特許文献２に、リチウムイオン二次電池の容量の変化に対する開放電圧の変化に基づく、リチウムイオン二次電池の劣化判定システムおよび劣化判定方法が記載されている。この劣化判定システムにおいては、リチウムイオン二次電池の容量の変化に対する開放電圧の変化を示す開放電圧特性から、正極容量維持率、負極容量維持率および電池容量変動量を推定し、劣化を判定することが記載されている。
特開２０１０－６０３８４号公報 特開２０１１－２５８３３７号公報
　特許文献１に記載された劣化診断は、電池モデル式に基づき、二次電池の内部状態を推定するものであり、二次電池の電圧の推定値を実測値との間で補正し、モデル式に基づいて正負極の電位を推定するもので、二次電池内の実際の正負極の電位を測定しているわけではなく、正負極電位が実際と大きく異なる可能性がある。
　特許文献２に記載された劣化診断は、二次電池の開放電圧を測定し、正負極の状態を推定しているが、開放電圧が一定値で安定する緩和状態に到達するまで数十分の時間を要するため、二次電池に電流を流さない状態が短い用途では劣化判定が困難であった。
　本発明の目的は、短い電流遮断時間で劣化を診断することができるリチウムイオン二次電池システムを提供することにある。
　本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　リチウムイオン二次電池の正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとを検出する正負極電位検出部と、リチウムイオン二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、を備え、リチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、負極は、負極活物質を有し、負極活物質は、黒鉛を有し、劣化診断部は、初期状態の負極電位Ｖｎとリチウムイオン二次電池の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）、および、リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断された後に正負極電位検出部で検出された正極電位Ｖｐｒに基づき、リチウムイオン二次電池の劣化を診断するリチウムイオン二次電池システム。
　本発明により、リチウムイオン二次電池の劣化状態を短い電流遮断時間で診断することが可能となる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
電流遮断後のリチウムイオン二次電池の電池電圧変化を示す図である。 電流遮断後のリチウムイオン二次電池の正極電位の変化を示す図である。 電流遮断後のリチウムイオン二次電池の負極電位の変化を示す図である。 本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池システムのシステムブロック図である。 本発明が適用されるリチウムイオン二次電池システムに使用する、捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。 本発明が適用されるリチウムイオン二次電池システムに使用する、捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。 本発明が適用されるリチウムイオン二次電池システムに使用する、捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。 実施例１における二次電池システムの劣化状態を診断するフローチャートである。 初期状態の正負極電位と電池容量の対応関係を示す図である。 実施例１により診断された劣化後の正負極電位と電池容量の対応関係を示す図である。 実施例２における二次電池システムにおける劣化状態を診断するフローチャートである。 実施例２により診断された劣化後の正負極電位と電池容量の対応関係を示す図である。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　図１は、電流遮断後のリチウムイオン二次電池の電池電圧変化を示す図である。図１に、劣化前（実線）と劣化後（破線）の電池の電流遮断後における電池電圧の変化を示す。電池電圧は、電圧が一定になる緩和状態になるまでに数分要し、劣化後では１０分以上必要となる。
　図２は、電流遮断後のリチウムイオン二次電池の正極電位の変化を示す図である。図３は、電流遮断後のリチウムイオン二次電池の負極電位の変化を示す図である。図２、図３には、対極としてリチウム金属を用い、種々の電位まで放電して電流を遮断した後の正極、負極の電位変化がそれぞれ示されている。種々の電位まで放電したとは、具体的に、図２の正極電位変化では、ＤＯＤ＝１００％、９０％、７５％、６０％、４０％まで放電した場合をいう、図３の負極電位変化では、０．２、０．５、１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+まで放電した場合をいう。ＤＯＤとは、定格容量を１００％とし、満充電状態からの放電電気量を定格容量に対する百分率で表したものである。図２、図３において、図１と同様に劣化前（実線）と劣化後（破線）を比較すると、図３の負極電位が緩和状態に到達するまでに時間を要するのに対し、正極電位は１０分未満、1分程度で緩和状態に到達する。このことから本発明者らは、正極電位を正確に測定することで緩和状態になるまでの時間を短縮できることを見出した。
　図４は、本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池システムのシステムブロック図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池システム１００は、リチウムイオン二次電池１１０と、コントローラ１２０と、電圧センサ１３０（電池電圧検出部、正負極電位検出部）と、電流センサ１４０（電流検出部）と、温度センサ１５０（温度測定部）と、ディスプレイなどの表示部１６０を備えている。
　リチウムイオン二次電池１１０は、後述するように、正極、負極のほかに参照電極の３電極以上を有していることが特徴である。
　コントローラ１２０は、演算部１２１と出力部１２２を備える。演算部１２１は、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部１２３、ＲＡＭ等の測定データ記憶部１２４、電池データ記憶部１２５を備えている。コントローラ１２０、特に、演算部１２１中の劣化診断部でリチウムイオン二次電池の劣化を診断する。
　演算部１２１は、電圧センサ１３０中の電池電圧検出部によって検出された正極電位および負極電位と、電流センサ１４０によって検出された電流値に基づいて、リチウムイオン二次電池１１０の状態を判定する。演算部１２１は、負極電位Ｖｎとリチウムイオン二次電池１１０の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）および正極電位Ｖｐとリチウムイオン二次電池１１０の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）を算出する。演算部１２１は、記憶装置やＣＰＵなどで構成されるコントローラや計算機システム、或いはマイクロコンピュータであり、情報を入力して演算を行い、演算結果を出力することが可能な手段であればよい。また、各種センサと演算部１２１は、同一デバイス上に構成されるマイクロコンピュータとして実現してもよい。
　出力部１２２は、演算部１２１によって判定された結果を、通信線を介して、表示部１６０、充電機１８０、負荷１７０に出力する。出力部１２２は、演算部１２１で判定したリチウムイオン二次電池１１０の劣化状態の診断結果を外部に発信する手段である。出力部１２２としては、通信線に対して情報を出力する手段の他に、ネットワーク、無線ＬＡＮなど、有線通信でも良いし、無線通信でも良く、演算部１２１が判定した結果を外部に出力可能な手段であれば良い。
　温度センサ１５０は、リチウムイオン二次電池１１０の温度を検出する。表示部１６０は、演算部１２１で診断されたリチウムイオン二次電池１１０の劣化状態、後述する正負極の電位曲線などを表示可能な手段であれば良い。充電機１８０は、演算部１２１で診断されたリチウムイオン二次電池１１０の劣化状態に応じて、充放電電流等を制御することが可能である。
　図５～図７は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池システムに使用する、捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。図５では、捲回電極群の中心の中空部、図６では、捲回電極群の外周部、図７では、捲回電極群の上部（正極電池蓋１２付近）に参照電極１５が挿入されている。参照電極１５により示される電位は正極、負極の位置による電位の違いから、参照電極１５の挿入位置の影響をうけることから、図７の捲回電極群の上部に挿入することが望ましい。
　このリチウムイオン二次電池１１０は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。このリチウムイオン二次電池１１０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶１３の内部に、一対の帯状の正極３と帯状の負極６とセパレータ７とが捲回された捲回電極群を有し、正極３及び負極６は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液（図示なし）が注入されている。
　負極電池缶１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）のメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。
　負極電池缶１３の開放端部には、正極電池蓋１２が、ガスケット１４を介してかしめることにより取り付けられており、負極電池缶１３の内部は密閉されている。正極電池蓋１２は、例えば、負極電池缶１３と同様の材料により構成されている。
　捲回電極群の正極３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード８が接続されており、負極６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、正極電池蓋１２と電気的に接続さており、負極リード９は、負極電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。
　図５～図７において、捲回電極群の近傍には参照電極１５が挿入されている。この参照電極１５にはリチウム金属箔を用い、参照電極１５の表面と、負極電池缶１３の外部まで導出させるためのニッケル（Ｎｉ）などリード部とを接合している。参照電極１５とリード部の接合部が電解液に触れるとその部分に起電力が発生する点、負極電池缶１３のかしめ時に参照電極１５が正極３および負極６と電気的に接触することを防止する点から、電気的に絶縁性のテープにより、参照電極１５の電位測定部とリード部の負極電池缶１３の外部にある端子接続部以外を覆っている。
　本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。
　電極捲回群を充填する負極電池缶１３は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶，ステンレス鋼製電池缶など、強度，耐腐食性，加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。
　以下に、リチウムイオン二次電池１１０中の正極３、負極６、電解液、セパレータ７、参照電極１５について説明する。
　＜正極３＞
　正極３は、正極活物質、導電剤及びバインダ樹脂から構成される正極合剤層２が正極集電体１であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、また、Ｍｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したものを用いることができる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。
　バインダ樹脂は、正極合剤層２を構成する材料と正極用集電体１を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
　導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
　＜負極６＞
　負極６は、負極活物質、導電剤及びバインダ樹脂から構成される負極合剤層５が負極集電体４上に塗布されることにより形成される。
　負極活物質として黒鉛が含まれている。負極活物質に黒鉛が含まれている場合、例えば、図９中のＶｎ（Ｑｃ）曲線の右端に示されているように、放電末期の電位変化が他領域と比較して急峻であり、負極電位と電池容量の関係を把握しやすい。また、負極活物質には、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材などを用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。黒鉛として、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能なＸ線回折法により求めた（００２）面の面間隔がｄ００２＝０．３３５～０．３４９ｎｍの黒鉛を使用することが望ましい。
　導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
　バインダ樹脂としては、負極合剤層５を構成する材料と負極集電体４を密着させるものであればよく、例えば、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、水を用いることが出来る。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。
　負極集電体４としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることが出来る。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。
　＜電解質＞
　次に、電解質として電解液について説明する。電解液は、溶媒と、添加剤と、電解質から構成される。
　原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。
　電解質としてリチウム塩を有し、リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。
　添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、フルオロブチレンカーボネート（ＦＢＣ）、クロロエチレンカーボネート，ジクロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、クロロブチレンカーボネート等を用いることができる。
　溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），プロピレンカーボネート、メエチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。
　電解質として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができるがそれらの種類は制限されない。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータを省略できる。
　＜セパレータ７＞
　セパレータ７としては、公知のリチウムイオン二次電池１１０に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータ７としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。
　＜参照電極１５＞
　参照電極１５が正極３および負極６と接続されることにより、正極電位および負極電位を計測することができる。参照電極１５として、リチウムマンガンスピネル、リチウム合金、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、および金属リチウムのいずれか１つ以上が挙げられる。
　＜リチウムイオン二次電池の劣化状態の診断方法＞
　コントローラ１２０に内蔵されたプログラムによって、図８のフローチャートにしたがってリチウムイオン二次電池１１０の劣化状態を診断する。図８は、本実施例における二次電池システムの劣化状態を診断するフローチャートである。図９は、初期状態の正負極電位と電池容量の対応関係を示す図である。
　以下のフローチャートに従って、劣化診断部が、対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）およびリチウムイオン二次電池１１０に流れる電流が遮断された後に正負極電位検出部で検出された正極電位Ｖｐｒに基づき、リチウムイオン二次電池１１０の劣化を診断している。特に、演算部１２１が、初期状態の正極電位Ｖｐとリチウムイオン二次電池１１０の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）を算出し、演算部１２１が、所定時の放電容量Ｑｃの変化ΔＱｃにおける負極電位Ｖｎの変化ΔＶｎの割合を示すΔＶｎ／ΔＱｃを算出し、劣化診断部が、ΔＶｎ／ΔＱｃが所定値ｋ１を超えた場合に、リチウムイオン二次電池１１０に流れる電流が遮断された後に、対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）から得られる正極電位Ｖｐｒに対応するリチウムイオン二次電池１１０の容量Ｑｃｒと、初期状態のリチウムイオン二次電池１１０の完全放電状態を表す放電容量Ｑｃ０と、の差Ｑｎｒ＝Ｑｃ０－Ｑｃｒに基づき、リチウムイオン二次電池１１０の劣化を診断している。
　コントローラ１２０は、電池データ記憶部１２５を備え、図９に示すような初期状態に検出された正極電位Ｖｐとリチウムイオン二次電池１１０の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）及び負極電位Ｖｎとリチウムイオン二次電池１１０の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）のデータを記憶している。初期状態とは、リチウムイオン二次電池中に金属リチウムがほとんど析出していない新品状態をいう。初期状態として、リチウムイオン二次電池１１０の新品時以外に、リチウムイオン二次電池１１０の新品時と二次電池の最大劣化時との中間的状態を初期状態としてもよい。以下では、初期状態を新品時とする。
　ステップＳ１１において、電圧センサ１３０によって検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎと、電流センサ１４０によって検出された電流値Iに基づいて、演算部１２１では、放電容量Ｑｃと放電容量Ｑｃの変化ΔＱｃにおける負極電位Ｖｎの変化ΔＶｎの割合を示すｋ＝ΔＶｎ／ΔＱｃを算出している。
　ステップＳ１２において、ｋがコントローラ１２０に設定された所定値ｋ１を超えたか否かを判定する。所定値ｋ１は、図９に示すＶｎ（Ｑｃ）のＱｃ０付近での急激な電位上昇に対応する値に設定する。ＹＥＳの場合、ステップＳ１３に進み、ＮＯの場合ステップＳ１１に戻る。
　つぎに、ステップＳ１３において、コントローラ１２０で、リチウムイオン二次電池の充放電が停止、つまり電流が遮断されたか否かを判定する。ＹＥＳの場合、ステップＳ１４に進み、ＮＯの場合ステップＳ１１に戻る。
　ステップＳ１４では、電圧センサ１３０によって正極電位Ｖｐｒを検出する。
　図１０は、本実施例により診断された劣化後の正負極電位と電池容量の対応関係を示す図である。図１０に、リチウムイオン二次電池１１０の新品時に測定される正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎ（実線）と、リチウムイオン二次電池１１０の劣化が進んだ時点での正極電位Ｖｐ（Ｑｃ－Ｑｎｒ）および負極電位Ｖｎ（Ｑｃ－Ｑｎｒ）（破線）を示す。劣化が進んだリチウムイオン二次電池１１０における負極電位Ｖｎ（Ｑｃ－Ｑｎｒ）では、破線で示すように、実線で示す新品時の負極電位Ｖｎ（Ｑｃ）よりも左側に移動している。このことから、正極電位Ｖｐｒを検出し、正極電位Ｖｐｒ＝Ｖｐ（Ｑｃ）となるときの放電容量Ｑｃの値Ｑｃｒをコントローラ１２０で読みだすことにより、負極電位Ｖｎ（Ｑｃ）の放電容量の移動分ＱｎｒをＱｎｒ＝Ｑｃ０－Ｑｃｒとして算出することができる。これらの処理をステップＳ１５で実施する。
　ステップＳ１６では、コントローラ１２０中の演算部１２１で、電池データ記憶部１２５の負極電位Ｖｎ（Ｑｃ）曲線を負極電位Ｖｎ（Ｑｃ－Ｑｎｒ）曲線に更新する。このように、電位ずれ分を補正した新しい負極電位曲線を利用することで、診断精度を高めることができる。
　本実施例によれば、正極電位Ｖｐｒは図３に示すように、電流遮断後、１０分未満、好ましくは５分未満、さらに好ましくは１分程度で電位が緩和状態になるため、１０分未満、好ましくは５分未満、さらに好ましくは１分程度という短い電流遮断時間で劣化を診断することができる。無負荷状態が短時間である電力供給装置、プラグインハイブリッド自動車などに、本実施例を適用すると、特に有効である。
　本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池システム１００は、コントローラ１２０に内蔵されたプログラムによって、図１１のフローチャートにしたがってリチウムイオン二次電池１１０の劣化状態を診断する。図１１は、本実施例における二次電池システムにおける劣化状態を診断するフローチャートである。
　以下のフローチャートに従って、正負極電位検出部は、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れる前の正極電位Ｖｐｒｂと、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れた後の正極電位Ｖｐｒａと、を検出し、演算部１２１が、対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）において、正極電位Ｖｐｒｂに対応する容量Ｑｃｂと、正極電位Ｖｐｒａに対応する容量Ｑｃａと、の差ΔＱｃ０を算出し、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れている間の電気量ΔＱｃｒとΔＱ０の比ｋ２＝ΔＱｃｒ／ΔＱ０に基づいて、対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）をＶｐ（ｋ２・Ｑｃ）に更新し、劣化診断部は、Ｖｐ（Ｑｃ）がＶｐ（ｋ２・Ｑｃ）に更新された後後に、リチウムイオン二次電池１１０の劣化を診断している。
　ステップＳ２１において、電圧センサ１３０によって検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎと、電流センサ１４０によって検出された電流値Iに基づいて、演算部１２１では、放電容量Ｑｃと放電容量Ｑｃの変化ΔＱｃにおける負極電位Ｖｎの変化ΔＶｎの割合を示すｋ＝ΔＶｎ／ΔＱｃを算出している。
　つぎに、ステップＳ２２で、コントローラ１２０で、リチウムイオン二次電池１１０の充放電が停止、つまり、電流が遮断されたか否かを判定する。ＹＥＳの場合、ステップＳ２３に進み、ＮＯの場合ステップＳ２１に戻る。
　ステップＳ２３において、電圧センサ１３０によって正極電位Ｖｐｒｂを検出し、コントローラ１２０で正極電位Ｖｐｒｂ＝Ｖｐ（Ｑｃ）となる放電容量Ｑｃの値Ｑｃｂを読みだす。
　ステップＳ２４において、リチウムイオン二次電池１１０の充放電が再開されたか否かを判定し、ＹＥＳの場合ステップＳ２５に進み、ＮＯの場合ステップＳ２３に戻る。
　ステップＳ２５において、電圧センサ１３０によって検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎと、電流センサ１４０によって検出された電流値Iに基づいて、演算部１２１では、放電容量Ｑｃと放電容量Ｑｃの変化ΔＱｃにおける負極電位Ｖｎの変化ΔＶｎの割合を示すｋ＝ΔＶｎ／ΔＱｃを算出している。
　つぎに、ステップＳ２６で、コントローラ１２０で、リチウムイオン電池の充放電が停止、つまり、電流が遮断されたか否かを判定する。ＹＥＳの場合、ステップＳ２７に進み、ＮＯの場合ステップＳ２５に戻る。
　ステップＳ２７において、電圧センサ１３０によって正極電位Ｖｐｒａが検出され、コントローラ１２０で正極電位Ｖｐｒａ＝Ｖｐ（Ｑｃ）となる放電容量Ｑｃの値Ｑｃａを読みだす。
　ステップＳ２８において、コントローラ１２０はステップＳ２３で読みだしたＱｃｂとステップ２７で読みだしたＱｃａの差ΔＱｃ０＝Ｑｃｂ－Ｑｃaを算出する。
　ステップ２９において、コントローラ１２０は、ステップＳ２４での充放電再開後、ステップＳ２６での電流遮断までの間に流れた電気量、つまり、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れている間の電気量ΔＱｃｒと、ステップＳ２８で算出されたΔＱｃ０の比ｋ２＝ΔＱｃｒ／ΔＱｃ０を算出する。
　ステップＳ２ａにおいて、コントローラ１２０は、電池データ記憶部１２５の正極電位Ｖｐ（Ｑｃ）曲線を正極電位ｋ２・Ｖｐ（Ｑｃ）に更新する。
　ここでステップＳ２４からステップＳ２ａまでの処理内容に関する正極電位の変化について、図１２を用いて説明する。図１２は、本実施例により診断された劣化後の正負極電位と電池容量の対応関係を示す図である。
　新品時の正極電位Ｖｐとリチウムイオン二次電池１１０の対応関係である実線で示した正極電位Ｖｐ（Ｑｃ）は、破線で示した劣化後の正極電位Ｖｐ（ｋ２・Ｑｃ）に変化している。したがって、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れている間の電気量ΔＱcｒを算出し、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れる前の正極電位Ｖｐｒｂと、リチウムイオン二次電池１１０に連続して電流が流れた後の正極電位Ｖｐｒａを測定し、新品時の正極電位Ｖｐ（Ｑｃ）に基づいて正極電位Ｖｐｒｂに対応する容量Ｑｃｂと正極電位Ｖｐｒａに対応する容量Ｑｃａとの差ΔＱc０を算出し、電気量ΔＱｃｒとΔＱ０の比ｋ２＝ΔＱｃｒ／ΔＱ０に基づいて、新品時の正極電位Ｖｐとリチウムイオン二次電池１１０の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）をＶｐ（ｋ２・Ｑｃ）に補正することができる。
　ステップＳ２ａの後にステップＳ２ｂにおいて、リチウムイオン二次電池１１０に充放電が再開される。
　ステップＳ２ｂで充放電が再開されたあと、ステップＳ２ｃにおいて、電圧センサ１３０によって検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎと、電流センサ１４０によって検出された電流値Iに基づいて、演算部１２１では、放電容量Ｑｃと放電容量Ｑｃの変化ΔＱｃにおける負極電位Ｖｎの変化ΔＶｎの割合を示すｋ＝ΔＶｎ／ΔＱｃを算出している。
　ステップＳ２ｄにおいて、ΔＶｎ／ΔＱがコントローラ１２０に設定された所定値ｋ１を超えたか否かを判定する。所定値ｋ１は、図１２に示すＶｎ（Ｑｃ）のＱｃ０付近での急激な電位上昇に対応する値に設定する。ＹＥＳの場合、ステップＳ２ｅに進み、ＮＯの場合ステップＳ２ｃに戻る。
　つぎに、ステップＳ２ｅで、コントローラ１２０で、リチウムイオン二次電池１１０の充放電が停止、つまり電流が遮断されたか否かを判定する。ＹＥＳの場合、ステップＳ２ｆに進み、ＮＯの場合ステップＳ２ｃに戻る。
　ステップＳ２ｆでは、電圧センサ１３０によって正極電位Ｖｐｒが検出される。
　実施例１のステップＳ１４の処理において、Ｖｐｒ＝Ｖｐ（Ｑｃ）となる放電容量Ｑｃの値Ｑｃｒを読みだした部分を、本実施例ではＶｐｒ＝Ｖｐ（ｋ２・Ｑｃ）から読みだした放電容量Ｑｃｒを用いることで、Ｖｎ（Ｑｃ）の移動分Ｑｎｒ＝Ｑｃ０－Ｑｃｒより正確に測定でき、劣化診断の精度を向上できる。これらの処理をステップＳ２ｇで実施する。
　ステップＳ２ｈでは、コントローラ１２０で、電池データ記憶部１２５のＶｎ（Ｑｃ）をＶｎ（Ｑｃ－Ｑｎｒ）に更新する。
　本実施例のように、正極電位Ｖｐと電池容量Ｑｃの対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）を劣化に応じて更新しながらリチウムイオン二次電池システム１１０を制御することにより、正極電位Ｖｐｒは図３に示すように１０分未満、１分程度で電位が緩和状態になるため、短い電流遮断時間でより正確に劣化を診断することができる。
　実施例１、実施例２で劣化を診断したあとの図９、図１２に示すような正負極電位と電池容量の関係Ｖｐ（Ｑｃ）、Ｖｎ（Ｑｃ）を表示部１６０に表示することで、リチウムイオン二次電池１１０の劣化状態を目視で確認できる。
１…正極集電体
２…正極合剤層
３…正極
４…負極集電体
５…負極合剤層
６…負極
７…セパレータ
８…正極リード
９…負極リード
１０…正極絶縁材
１１…負極絶縁材
１２…正極電池蓋
１３…負極電池缶
１４…ガスケット
１５…参照電極
１００…リチウムイオン二次電池システム
１１０…リチウムイオン二次電池
１２０…コントローラ
１２１…演算部
１２２…出力部
１２３…制御部
１２４…測定データ記憶部
１２５…電池データ記憶部
１３０…電圧センサ
１４０…電流センサ
１５０…温度センサ
１６０…表示部
１７０…負荷
１８０…充電器

Claims (7)

  1. 　リチウムイオン二次電池の正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとを検出する正負極電位検出部と、
    　前記リチウムイオン二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、を備え、
    　前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、
    　前記負極は、負極活物質を有し、
    　前記負極活物質は、黒鉛を有し、
    　前記劣化診断部は、初期状態の前記負極電位Ｖｎと前記リチウムイオン二次電池の放電容量Ｑｃとの前記対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）、および、前記リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断された後に前記正負極電位検出部で検出された正極電位Ｖｐｒに基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化を診断するリチウムイオン二次電池システム。
  2. 　請求項１において、
    　前記リチウムイオン二次電池システムは、演算部を有し、
    　前記演算部は、前記対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）を算出し、
    　前記演算部は、初期状態の前記正極電位Ｖｐと前記リチウムイオン二次電池の放電容量Ｑｃとの対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）を算出し、
    　前記演算部は、所定時の放電容量Ｑｃの変化ΔＱｃにおける前記負極電位Ｖｎの変化ΔＶｎの割合を示すΔＶｎ／ΔＱｃを算出し、
    　前記劣化診断部は、前記ΔＶｎ／ΔＱｃが所定値ｋ１を超えた場合に、前記リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断された後に、前記対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）から得られる前記正極電位Ｖｐｒに対応する前記リチウムイオン二次電池の容量Ｑｃｒと、初期状態の前記リチウムイオン二次電池の完全放電状態を表す放電容量Ｑｃ０と、の差Ｑｎｒ＝Ｑｃ０－Ｑｃｒに基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化を診断するリチウムイオン二次電池システム。
  3. 　請求項２において、
    　前記正負極電位検出部は、前記リチウムイオン二次電池に連続して電流が流れる前の正極電位Ｖｐｒｂと、前記リチウムイオン二次電池に連続して電流が流れた後の正極電位Ｖｐｒａと、を検出し、
    　前記演算部は、前記対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）において、前記正極電位Ｖｐｒｂに対応する容量Ｑｃｂと、前記正極電位Ｖｐｒａに対応する容量Ｑｃａと、の差ΔＱｃ０を算出し、　前記演算部は、前記リチウムイオン二次電池に連続して電流が流れている間の電気量ΔＱｃｒとΔＱ０の比ｋ２＝ΔＱｃｒ／ΔＱ０に基づいて、前記対応関係Ｖｐ（Ｑｃ）をＶｐ（ｋ２・Ｑｃ）に更新し、
    　前記劣化診断部は、Ｖｐ（Ｑｃ）がＶｐ（ｋ２・Ｑｃ）に更新された後に、前記リチウムイオン二次電池の劣化を診断するリチウムイオン二次電池システム。
  4. 　請求項１または２のいずれかにおいて、
    　前記負極活物質にＸ線回折法により求めた（００２）面の面間隔がｄ００２＝０．３３５～０．３４９ｎｍの黒鉛が含まれているリチウムイオン二次電池システム。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかにおいて、
    　前記リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断された後に１０分未満で前記正負極電位検出部で正極電位Ｖｐｒが検出されるリチウムイオン二次電池システム。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかにおいて、
    　Ｖｐ（Ｑｃ）およびＶｎ（Ｑｃ）を表示する表示部を備えるリチウムイオン二次電池システム。
  7. 　リチウムイオン二次電池の正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとを検出する正負極電位検出部と、
    　前記リチウムイオン二次電池の劣化を診断する劣化診断部と、を備え、
    　前記リチウムイオン二次電池は、正極および負極を有し、
    　前記負極は、負極活物質を有し、
    　前記負極活物質は、黒鉛を有し、
    　前記劣化診断部は、初期状態の前記負極電位Ｖｎと前記リチウムイオン二次電池の放電容量Ｑｃとの前記対応関係Ｖｎ（Ｑｃ）、および、前記リチウムイオン二次電池に流れる電流が遮断された後に前記正負極電位検出部で検出された正極電位Ｖｐｒに基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化を診断するリチウムイオン二次電池の劣化診断方法。
PCT/JP2013/077027 2013-10-04 2013-10-04 リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法 WO2015049777A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/077027 WO2015049777A1 (ja) 2013-10-04 2013-10-04 リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/077027 WO2015049777A1 (ja) 2013-10-04 2013-10-04 リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015049777A1 true WO2015049777A1 (ja) 2015-04-09

Family

ID=52778386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/077027 WO2015049777A1 (ja) 2013-10-04 2013-10-04 リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015049777A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013003115A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Gs Yuasa Corp 電池寿命劣化推定装置、電池寿命劣化推定方法及び蓄電システム
JP2013161625A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池および電池システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013003115A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Gs Yuasa Corp 電池寿命劣化推定装置、電池寿命劣化推定方法及び蓄電システム
JP2013161625A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池および電池システム

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8742725B2 (en) Secondary battery system
CN102369627B (zh) 二次电池系统
US8742728B2 (en) System for controlling charging and discharging of lithium ion battery
US9562948B2 (en) Control device for secondary battery, and SOC detection method
JP6072268B2 (ja) 二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置
US9577457B2 (en) Control device for secondary battery, charging control method, and SOC detection method
US20120158330A1 (en) Monitoring system for lithium ion secondary battery and monitoring method thereof
US8604755B2 (en) Lithium-ion secondary battery system
US20120194139A1 (en) Rechargeable battery system
JP2016119249A (ja) リチウムイオン二次電池システム
WO2013042580A1 (ja) 二次電池の制御装置
WO2015049778A1 (ja) リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池システム、リチウムイオン二次電池の電位検出方法、およびリチウムイオン二次電池の制御方法
JP2012221788A (ja) 充電制御システム
WO2015040684A1 (ja) 温度計機能付き参照極、温度計機能付き参照極入りリチウムイオン二次電池、温度計機能付き参照極入りリチウムイオン二次電池システム、および、リチウムイオン二次電池の制御方法
JP2015190815A (ja) リチウムイオン二次電池の状態検知システムおよび状態検知方法
WO2015075785A1 (ja) リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法
JP2013118090A (ja) 電池状態監視装置及び電池状態の監視方法
JP5673179B2 (ja) 組電池
WO2015049777A1 (ja) リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法
EP3659197B1 (en) Energy storage apparatus and method of using the same
JP2021044151A (ja) リチウムイオン電池モジュール及びリチウムイオン電池モジュールの充電方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13894987

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13894987

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP