JP2015041596A - 全固体電池の過充電検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電時の交流電流特性を用いる全固体電池の過充電検出方法を提供する。【解決手段】全固体電池の過充電検出方法であって、交流抵抗を測定する第１の測定工程と、再度交流抵抗を測定する第２の測定工程と、を備え、前記第２の測定工程で得られた交流抵抗値が第１の測定工程で得られた交流抵抗値よりも減少している場合に過充電と判断する検出方法。また、前記交流抵抗を測定する際の周波数が１０４〜１０６Ｈｚである前記検出方法。【選択図】図４

Description

本発明は、全固体電池の過充電検出方法に関し、さらに詳しくは過充電時に特定の交流電流が減少する特性を利用した過充電検出方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。

しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
その１つとして、過充電の検出を過度の部品点数を増加することなく実施し得る過充電検出方法に関する技術が挙げられる。

これは、次のような理由による。すなわち、固体電池においては用途によって複数の素電池を接続して構成することがあり、一部の素電池で過充電になったとしても、どの素電池が過充電になっているのかを検知することが困難であった。そのため、過充電により電池に異常が生じた場合、該電池に備えられた一部の素電池にしか問題がない場合であったとしても、該電池を一度解体してから各素電池の電圧や劣化等を検査しなければならなかったのである。

このため、例えば、特許文献１に記載されているヨウ素、硫黄又は臭素を含む電解質を備えた素電池と、前記電解質から前記のヨウ素、硫黄又は臭素が発せられたことを視覚的に検知可能な検知手段とを備えた電池が提案され、前記の検知手段として白色部材が示されている。

また、特許文献２には、非水電解液が正極の空孔体積に対して１．０ｍｍｏｌ／ｃｃ以上の含有割合でビフェニル及び／又はビフェニル誘導体を含む、車両に搭載される非水電解液二次電池が記載され、前記二次電池によれば過放電及び過充電を複数回繰り返した場合、正極以外の部位に留まっていたビフェニル及び／又はビフェニル誘導体の正極側への移動量が増大して保守が容易になることが示されている。

しかし、これら従来公知の技術によっては、交流抵抗値の特性を利用した全固体電池の過充電検出方法についての認識はなく、過充電時の交流電流特性を用いる全固体電池の過充電検出は困難であった。

特開２０１３−４１７４５号公報 特開２０１３−６９６５９号公報

従って、本発明の目的は、過充電時の交流電流特性を用いる全固体電池の過充電検出方法を提供することである。

本発明は、全固体電池の過充電検出方法であって、
交流抵抗を測定する第１の測定工程と、
再度交流抵抗を測定する第２の測定工程と、を備え、
前記第２の測定工程で得られた交流抵抗値が第１の測定工程で得られた交流抵抗値よりも減少している場合に過充電と判断する、
ことを特徴とする、前記検出方法に関する。

本発明によれば、過充電時の交流電流特性を用いて全固体電池の過充電を検出し得る。

図１は、従来のリチウムイオン電池における過充電特性を示すグラフである。 図２は、本発明の実施態様における全固体電池の抵抗値と周波数との関係を示すグラフである。 図３は、図２の部分拡大図である。 図４は、本発明の実施態様の全固体電池の過充電検出方法を適用した制御フローの一例を示す。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池の過充電検出方法によれば、
周波数１０^４〜１０^６Ｈｚにおける交流抵抗を測定する第１の測定工程と、
再度交流抵抗を測定する第２の測定工程と、を備え、
前記第２の測定工程で得られた交流抵抗値が第１の測定工程で得られた交流抵抗値よりも減少している場合に過充電と判断することにより、部品点数を増加することなく、過充電検出を行うことが可能となる。

これに対し、従来の過充電特性においては、図１に示すように、なだらかな電圧上昇特性であるため、電圧で過充電を検知しようとしても精度良い検知が困難であった。特に、自動車用の電池では複数セルを直列につないだ組電池として用いられており、システム簡素化の観点から複数セル単位で電圧検知が求められるため、さらに精度が低下する。一方、自動車などの長期に使用される電池では経年劣化による容量低下が生じ得る。このため、初期と同じ充電をしたときの到達電圧が変わることや、セル同士のバラツキも出てくる。このため、ますます電圧検知での精度を下げる要因となっていたのである。

本発明の検知方法は、本発明者らが固体電池特有の現象として、過充電時に特定の交流抵抗値が低下することを見出したことに基く。
すなわち、図２および図３に示すように、固体電池についてＳＯＣ（充電状態）を９０％から１２０％に変えて交流インピーダンスにより抵抗を測定することにより充放電測定を行ったところ、液系電池などで良く知られた現象であるが１０^−１〜１０^４Ｈｚでの抵抗は増加したが、全く予想外に１０^４〜１０^６Ｈｚでの抵抗が減少したのである。これは固体電池特有の現象である。

この新たに発見した知見に基いて、本発明の実施態様においては、図４に示すように、全固体電池について、充電を開始し、充電をしながら１０^４〜１０^６Ｈｚを含む周波数数で交流抵抗を測定し、次いで、再度交流抵抗を測定して前回値と比較し、抵抗が低下していなければ記録して充電を継続し、この操作を続け、前回値より抵抗が低下していれば、過充電と判断し、充電を停止し、アラームを発する一連のフローを実施する。

本発明の実施態様における全固体電池は、正極、負極および固体電解質層にそれ自体公知の材料を用いて得ることができる。
すなわち、例えば、活物質、固体電解質、バインダーおよび溶媒を含む正極スラリーを正極集電箔の片面に塗布して正極を得る。一方、活物質、固体電解質、バインダーおよび溶媒を含む負極スラリーを負極集電箔の片面に塗布し負極を得る。次いで前記の正極および負極を固体電解質を介して複数、典型的には２０層積層して電極体を得る。次いで、正極集電箔同士を超音波接合を用いてタブと接合し、負極集電箔同士を超音波接合を用いてタブと接合し、周辺をアルミニウムラミネートでシールすることによってラミネートセルを得ることができる。
前記の正極集電箔として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極集電箔として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。

本発明の実施態様において、前記の活物質としては、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘ［Ｎｉ_ｙＬｉ_{１／３−２ｙ／３}］Ｏ_３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、特に層状活物質、例えばＬｉ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が正極活物質として好適に挙げられる。
また、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。

前記の固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。

前記の溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサンなどが挙げられる。
また、本発明の実施態様において、前記の活物質と固体電解質と、一般的に用いられる導電剤および／又はバインダーを用い得る。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、例えばアルミニウム、導電性高分子材料等が挙げられ、アルミニウム、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記バインダーとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
正極および負極材料（正極集電箔および負極集電箔を除く材料）中の総固形分に占める各成分の割合は、活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、固体電解質が１０〜３５質量％、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０〜３０質量％であり得る。

本発明の実施態様の検出方法によれば、電圧検知に比べてより精度高く過充電を検知し得るので、従来の検知方法における分解添加剤、内圧上昇を利用した遮断弁などの発電に寄与しない部品点数を増加することなく、過充電検出を行うことが可能となる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

参考例１
公知資料：ＧＳ ユアサ テクニカルレポート（２００５年、１２月、第２巻、第２号）による、ＬｉＣｏＯ_２正極を用いたリチウムイオン電池の過充電を２５℃で、１２Ｖまで９００ｍＡの電流で過電流特性を評価した結果が、図１のように示されている。
図１によれば、イベント直前まではなだらかな電圧上昇特性であるため、電圧で過充電を検知しようとしても精度良い検知が困難であることが理解される。

実施例１
電極体の作製
固体電解質として８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを用いた。
表面に７ｎｍ厚さのＬｉＮｂＯ_３を被覆したＬｉＮｉ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｍｎ（１／３）Ｏ_２と上記固体電解質、およびバインダーとしてＢＲゴムを６５：３０：５（質量％）の割合で混合し、ヘプタンを溶媒として正極スラリーを得た。アルミニウム箔上に塗布することで正極を得た。
カーボンと前記固体電解質およびバインダーとしてＢＲゴムを６５：３０：５（質量％）の割合で混合してヘプタンを溶媒として負極スラリーを得た。これを銅箔上に塗布することで負極を得た。
上記正極、負極を上記の固体電解質を介して２０層積層し、電極体（５０ｘ５０ｘ３ｍｍ^３）を得た。
正極集電箔同士を、超音波接合を用いて厚さ２００μｍのタブと接合した。
一方、負極集電箔同士を超音波接合を用いて、厚さ２００μｍのタブと接合した。
周辺をアルミニウムラミネート（大日本印刷社製）でシールすることによりラミネートセルを得た。

測定
温度２５℃、３．０〜４．２Ｖで充放電測定を行った。充電状態（ＳＯＣ）を９０％、１２０％と変えて交流インピーダンスにより抵抗を測定した。
その結果を図２およびその部分拡大図を図３に示す。
図２、図３から、１０^−１〜１０^４Ｈｚで（ＳＯＣ）１２０％の抵抗が９０％の場合に比べて増加した。これは液系電池などでも良く知られている現象であり、特に層状型活物質を用いた際のＬｉ引き抜き量が許容値より増えると抵抗が増加することなどによる。
一方、１０^４〜１０^６Ｈｚでの１２０％の抵抗が９０％の場合に比べて減少していることが確認された。これは固体電解質特有の現象である。
以上の結果は、図４の制御フローによって、精度よく過充電を検知できることを示している。

本発明によって、過充電時の交流電流特性を用いて全固体電池の過充電を検出することができる。

Claims (2)

1. 全固体電池の過充電検出方法であって、
   交流抵抗を測定する第１の測定工程と、
   再度交流抵抗を測定する第２の測定工程と、を備え、
   前記第２の測定工程で得られた交流抵抗値が第１の測定工程で得られた交流抵抗値よりも減少している場合に過充電と判断する、
   ことを特徴とする、前記検出方法。
2. 前記交流抵抗を測定する際の周波数が１０^４〜１０^６Ｈｚであることを特徴とする請求項１に記載の検出方法。

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