KR20140050545A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 - Google Patents

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다카유키 후지이
히로아키 다니자키
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온 이차 전지의 수명을 향상시키는 수단을 제공한다.
집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질로서, 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비가, 탭 밀도(g/㎖)/2차 입자의 평균 입자 직경(㎛)=0.07 내지 0.45이며, 또한 진비중이 4.19 내지 4.25인 망간산 리튬을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 집중되고 있으며, 이들의 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있어, 현재 급속도로 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 활물질 등이 바인더와 함께 집전체에 도포되어 이루어지는 활물질층을 갖는 정극 및 부극이, 전해질층을 개재해서 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
상술한 바와 같은 자동차 등의 모터 구동용 전원으로서 사용되는 비수전해질 이차 전지에는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민간용 비수전해질 이차 전지와 비교해서 매우 높은 출력 특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 응하기 위해, 예의 연구 개발이 진행되고 있는 것이 현 상황이다.
특허문헌 1은 망간산 리튬 입자를 포함해서 이루어지는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 개시하고 있다. 상기 망간산 리튬 입자의 평균 1차 입자 직경은 3.0 내지 20.0㎛이며, 평균 2차 입자 직경 D50은 2.5 내지 40.0㎛이며, 상기 평균 1차 입자 직경과 상기 평균 2차 입자 직경의 비는 0.5 내지 1.2이다. 이러한 성상을 갖는 망간산 리튬 입자를 사용함으로써, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다고 하는 것이다.
일본 특허 공개 제2003-272629호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 정극 활물질은 활물질로부터의 망간의 용출에 수반하여, 2차 입자의 붕괴가 일어나, 전지의 수명이 열화된다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 수명을 향상시키는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 정극 활물질에 포함되는 망간산 리튬의 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비 및 진밀도를 소정의 범위로 함으로써, 상기 과제가 해결하는 것을 발견하였다.
망간산 리튬의 1차 입자간의 결합이 견고하기 때문에, 망간의 용출에 수반하는 2차 입자의 붕괴를 방지할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 수명이 향상된다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 리튬 이온 이차 전지의 다른 실시 형태인, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 나타내는 단면 개략도이다.
도 3은 리튬 이온 이차 전지의 또 다른 일 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
우선, 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명하지만, 이하의 실시 형태만으로는 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복된 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해질의 형태로 구별한 경우에, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 중합체 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전고체 전해질)형 전지 중 어느 쪽에도 적용될 수 있다. 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서는, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시켜서 사용할 수도 있다.
도 1은 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10a)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재해서 대향하도록 해서, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10a)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용 집전체로 하는 것은 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 해서, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 장착되며, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재해서, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.
도 2는 쌍극형 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「쌍극형 전지」라고도 함)(10b)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 개재해서 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 유지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재해서 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져서 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 전지(10b)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서는, 정극측 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19) 단부의 약간의 부정렬 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10b)이 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 전지(10b)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하여, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
또한, 본 명세서 중, 「집전체」라고 기재하는 경우, 정극 집전체, 부극 집전체, 쌍극형 전지용 집전체 모두를 가리키는 경우도 있고, 하나만 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만 가리키는 경우도 있다.
특허문헌 1에서는, 평균 1차 입자 직경, 평균 2차 입자 직경 및 상기 평균 1차 입자 직경과 상기 평균 2차 입자 직경의 비가 특정한 범위에 있는 망간산 리튬 입자를 포함해서 이루어지는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 성상을 갖는 망간산 리튬 입자는, 1차 입자간의 결합이 약하여 간극이 있으며, 충방전을 반복했을 때에 그 간극으로부터 망간이 용출한다. 따라서, 망간산 리튬의 1차 입자가 미끄러져 떨어져, 2차 입자가 붕괴되어, 이차 전지의 수명이 열화된다고 하는 문제가 있었다.
이에 반해, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 정극 활물질에 포함되는 망간산 리튬의 탭 밀도(g/㎖)와 2차 입자의 평균 입자 직경(㎛)의 비가 0.07 내지 0.45의 범위이다. 또한, 상기 망간산 리튬의 진비중이 4.19 내지 4.25의 범위이다. 이러한 성상을 갖는 망간산 리튬은 1차 입자간의 결합이 매우 강하여 간극이 거의 없어, 망간의 용출이 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않는다. 따라서, 망간산 리튬의 1차 입자가 미끄러져 떨어지는 것이 억제되어, 망간산 리튬의 2차 입자의 붕괴를 방지할 수 있다. 그리고, 이러한 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지는 수명이 향상된다.
이하, 상기 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 활물질층에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
[활물질층]
정극 활물질층 또는 부극 활물질층은 활물질을 포함하며, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(정극 활물질)
정극 활물질층은 정극 활물질로서 망간산 리튬을 포함한다. 망간산 리튬은, 리튬, 망간 및 산소를 포함해서 이루어지는 복합 산화물이며, 구체적으로는, 예를 들어 LiMn2O4 등의 스피넬 구조의 망간산 리튬, LiMnO2 및 Li2MnO3 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, 상기의 망간산 리튬뿐만 아니라, 이들 재료에 있어서의 망간 원자의 일부가, 다른 금속 원자로 치환되어 이루어지는 재료를 포함하고 있어도 된다. 이때, 망간 원자를 치환하는 원자는, 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 코발트, 크롬 등으로 선택되는 원소의 원자이다. 또한, 상기 망간산 리튬 중에서도, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 LiCoO2 등의 코발트산 리튬이나, LiNiO2 등의 니켈산 리튬, LiFeO2 등의 리튬 철 산화물, LiFePO4 등의 인산 철 리튬 등을 망간산 리튬과 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 바람직하게는 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산 철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들의 활물질을 사용함으로써, 전지의 수명 및 안전성이 보다 한층 향상된다.
상기 망간산 리튬 이외의 정극 활물질을 사용하는 경우의 사용량은 정극 활물질 전체를 100중량％로 하고, 바람직하게는 10 내지 70중량％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 50중량％이다.
상기 망간산 리튬의 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비는, 탭 밀도(g/㎖)/2차 입자의 평균 입자 직경(㎛)=0.07 내지 0.45이다. 상기 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비는, 바람직하게는 0.08 내지 0.35이다.
상기 망간산 리튬의 탭 밀도는, 바람직하게는 1.6 내지 2.7g/㎖이며, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.6g/㎖이다. 이 범위이면, 망간의 용출에 수반하는 망간산 리튬의 2차 입자의 붕괴를 보다 한층 방지할 수 있다. 또한, 상기 탭 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 망간산 리튬의 2차 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 6 내지 24㎛이며, 보다 바람직하게는 7 내지 20㎛이다. 이 범위이면, 망간의 용출에 수반하는 망간산 리튬의 2차 입자의 붕괴를 보다 한층 방지할 수 있다. 또한, 상기 망간산 리튬의 2차 입자의 평균 입자 직경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 망간산 리튬의 진밀도는, 4.19 내지 4.25이다. 이 진밀도의 범위는, 금속 망간 등의 불순물을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 것을 의미하고 있으며, 진밀도가 이 범위 내임으로써, 상기 효과를 효율적으로 얻을 수 있다. 상기 진밀도는, 바람직하게는 4.20 내지 4.24이다. 또한, 상기 진밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 망간산 리튬의 1차 입자의 평균 입자 직경은, 1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상이면, 활물질의 비표면적의 증대에 수반하는 충방전 반응의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 5㎛ 이하이면 활물질 입자 내에서의 리튬 확산이 극단적인 지연을 일으키는 일이 거의 없거나 전혀 없어, 리튬 이온 이차 전지의 수명이 향상된다. 또한, 상기 망간산 리튬의 1차 입자의 평균 입자 직경은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 성상을 갖는 망간산 리튬을 제조하는 방법으로서는, 소성로 등을 사용해서, 망간산 리튬을 소성하는 방법이 바람직하다. 1차 입자간의 결합이 강해진 상기 성상을 갖는 망간산 리튬을, 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다. 이 소성 처리의 조건을 제어함으로써, 망간산 리튬의 1차 입자의 평균 입자 직경, 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비 및 진밀도를 원하는 값으로 할 수 있다.
상기 망간산 리튬의 소성 처리는, 2단계로 행하는 것이 바람직하다. 2단계의 소성 처리에 의해, 상기 성상을 갖는 망간산 리튬을 더욱 효율적으로 얻을 수 있기 때문이다. 이 2단계의 소성 처리에 있어서는, 1단계째의 소성 처리의 소성 온도를 700 내지 900℃로 하고, 또한 2단계째의 소성 처리의 소성 온도를, 1100℃를 초과하여 1300℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 소성 온도이면, 상기와 같은 원하는 성상을 갖는 망간산 리튬이 효율적으로 얻어진다.
소성 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1단계째의 소성 시간은 4 내지 10시간인 것이 바람직하고, 2단계째의 소성 시간은 4 내지 8시간인 것이 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬 티타늄 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
또한, 상기의 부극 활물질의 「입자 직경」이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 부극 활물질의 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용해서, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 바인더를 포함할 수 있다.
활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되게 활물질층에 사용이 가능하게 된다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전 보조제, 전해질, 이온 전도성 중합체 등을 들 수 있다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되며, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 비수 용매 이차 전지에 관한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
이상 설명한 리튬 이온 이차 전지는, 이하의 효과를 갖는다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질로서 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비 및 진밀도가 특정한 범위에 있는 망간산 리튬을 포함한다. 이러한 성상을 갖는 망간산 리튬은, 1차 입자간의 결합이 매우 강하여 간극이 거의 없어, 망간의 용출이 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않는다. 따라서, 망간산 리튬의 1차 입자가 미끄러져 떨어지는 것이 억제되어, 망간산 리튬의 2차 입자의 붕괴를 방지할 수 있어, 상기 리튬 이온 이차 전지의 수명이 향상된다.
상기에서 설명한 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질로서 사용되는 망간산 리튬의 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비 및 진밀도가 특정한 범위인 것에 특징을 갖는다. 이하, 그 외의 주요 구성 부재에 대해서 설명한다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 그 밖의 합금 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들의 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[전해질층]
전해질층을 구성하는 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 중합체 전해질이 사용된다.
액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
한편, 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 중합체 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함해서 이루어지는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌 옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
진성 중합체 전해질은, 상기 매트릭스 중합체에 리튬염이 용해하여 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 중합체 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 누액의 걱정이 없어, 전지의 신뢰성이 향상할 수 있다.
겔 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용해서, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해서 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이들 전해질은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등을 포함해서 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
[시일부]
시일부(31)는 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 특유의 부재이며, 전해질층(17)의 누설을 방지할 목적으로 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 이외에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전극 단부의 약간의 부정렬 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다. 도 2에 도시하는 형태에 있어서, 시일부(31)는 인접하는 2개의 단전지층(19)을 구성하는 각각의 집전체(11)에 의해 끼움지지되고, 전해질층(17)의 기재인 세퍼레이터의 외주연부를 관통하도록, 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 시일부(31)의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는, 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 집전판으로 해도 되고, 별도로 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]
도 3은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 에워 싸여 있고, 그 주위는 열 융착되어 있으며, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 1 및 도 2에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것 같은 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 같은 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누고, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 3에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
[실시예]
상기 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 정극 활물질의 1차 입자의 평균 입자 직경, 2차 입자의 평균 입자 직경, 진밀도 및 탭 밀도는, 하기의 방법에 의해 측정했다.
1차 입자의 평균 입자 직경 : 세이코인스트루먼츠가부시끼가이샤 제조, 고성능 수렴 이온 빔 장치(형번:SMI3050R)를 사용해서, 입자의 단면의 1차 입자 400개의 평균 입자 직경을 측정
2차 입자의 평균 입자 직경 : 가부시끼가이샤시마즈세이사꾸쇼 제조, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(형번:SALD-3100)로 측정
진밀도 : 가부시끼가이샤시마즈세이사꾸쇼 제조, 건식 자동 밀도계 아큐픽 Ⅱ 1340으로 측정
탭 밀도 : 500회 탭 후의 벌크 밀도를 측정.
(실시예 1)
·정극의 제작
소성로를 사용해서, 제1 단계째에 800℃에서 5시간 소성하고, 그 후 제 2단계째에 1200℃에서 6시간 소성한 망간산 리튬을 정극 활물질로서 사용했다.
정극 활물질, 바인더로서 PVdF(폴리불화비닐리덴) 및 도전 보조제로서 카본 분말을 각각 90:5:5(중량비)로 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 정극 슬러리를 제작했다. 알루미늄박에 상기 정극 슬러리를, 다이 코터를 사용해서 도포하여 건조하고, 정극을 얻었다. 그 때, 정극 슬러리의 도포량은, 정극의 용량이 부극의 용량의 90%로 되는 양으로 했다.
·부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 및 바인더로서 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 각각 95:5(중량비)로 NMP에 분산시켜서 부극 슬러리를 제작하였다. 구리박에 상기 부극 슬러리를, 다이 코터를 사용해서 도포하여 건조하고, 부극을 얻었다.
·전지의 제작
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미다공질막(두께 25㎛)을 준비했다. 또한, 전해액으로서, 1M LiPF6/(EC:DEC)(EC:DEC=1:1 체적비)를 준비했다
상기에서 제작한 정극, 부극 및 세퍼레이터를 각각 1매씩 준비하고, 부극/세퍼레이터/정극의 순서로 적층하여, 발전 요소를 제작했다.
얻어진 발전 요소를 외장인 알루미늄 라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액했다. 진공 조건 하에서, 양쪽 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하여, 시험용 셀을 완성시켰다.
(실시예 2)
망간산 리튬의 2단계째의 소성 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 3)
망간산 리튬의 2단계째의 소성 온도를 1150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 4)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 750℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 5)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 6)
정극 활물질로서, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 망간산 리튬과 코발트산 리튬을 50:50(중량비)으로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 7)
정극 활물질로서, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 망간산 리튬과 니켈산 리튬을 50:50(중량비)으로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 8)
정극 활물질로서, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 망간산 리튬과 인산 철 리튬을 50:50(중량비)으로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 9)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 700℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 10)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 900℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(비교예 1)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 900℃로 하고, 2단계째의 소성 온도를 1300℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(비교예 2)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 700℃로 하고, 2단계째의 소성 온도를 1100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(비교예 3)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 950℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
(비교예 4)
망간산 리튬의 1단계째의 소성 온도를 650℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작했다.
[평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시험용 셀에 대해서, 25℃에서0.2C/4.2V, CC/CV 충전을 7시간 행하였다. 계속해서, 10분간의 휴지 후, 0.2C CC 방전으로 2.5V까지 방전을 행했다. 그 후, 55℃에서 1C/4.2V CC/CV 충전(0.015C 커트), 1C CC 방전(2.5V 전압 커트)의 사이클을 반복해서, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째에 있어서의 방전 용량의 값을 용량 유지율로서 산출했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 명확해진 바와 같이, 정극 활물질로서, 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비 및 진비중이 소정의 범위인 망간산 리튬을 포함하는 실시예의 시험용 셀은, 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
10a, 10b, 50 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
31 : 시일부
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭

Claims (5)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서,
    상기 정극 활물질층은, 정극 활물질로서, 탭 밀도와 2차 입자의 평균 입자 직경의 비가, 탭 밀도(g/㎖)/2차 입자의 평균 입자 직경(㎛)=0.07 내지 0.45이며, 또한 진비중이 4.19 내지 4.25인 망간산 리튬을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간산 리튬의 2차 입자의 평균 입자 직경이 6 내지 24㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 망간산 리튬의 탭 밀도가 1.6 내지 2.7g/㎖인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산 철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 망간산 리튬의 1차 입자의 평균 입자 직경이 1 내지 5㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
KR1020130122511A 2012-10-19 2013-10-15 리튬 이온 이차 전지용 정극 KR20140050545A (ko)

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