KR20100112648A - 전지 전극을 갖는 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20100112648A
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치즈루 마쯔야마
히데아끼 호리에
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수명 특성(특히 고온 내구시에 있어서의 사이클 특성)을 향상시킬 수 있는 전지 전극을 제공한다. 본 발명의 전지 전극은 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 갖는다. 활물질층은 상이한 비중을 갖는 복수의 바인더를 포함한다. 바인더는 활물질층의 집전체측에 더 많이 존재한다.

Description

전지 전극을 갖는 전지 및 그 제조 방법{BATTERY WITH BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조된, 2009년 3월 10일자로 출원된 일본특허출원 제2008-059999호 및 2008년 11월 26일자로 출원된 일본특허출원 제2008-301157호로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 전지 전극, 전지 전극을 사용하는 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요구되고 있다. 자동차업계는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입이 이산화탄소 배출량의 저감을 주도할 것이라고 기대하고 있다. 그에 따라, 자동차업계에서는 EV 또는 HEV 자동차가 실용화될 수 있도록 모터 구동용 이차 전지, 즉 전기 자동차를 구동하기 위한 전지를 활발히 개발하고 있다.
특히, 모든 형태의 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지 레벨을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 가장 적절한 모터 구동용 이차 전지로 주목을 받고 있다. 그에 따라, 리튬 이온 이차 전지가 급속하게 개발되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 집전체 상에 바인더와 함께 활물질을 도포함으로써 형성된 활물질층을 갖는 캐소드 및 애노드가 전해질층을 통해 접속되도록 구성된다. 이렇게 접속된 캐소드 및 애노드는 전지 케이스 내에 수용된다.
예컨대, 일본특허출원 공개공보 평8-106897호는 전극의 활물질층에 포함되는 바인더를 개량하는 기술을 개시하고 있다. 더 구체적으로, 거기에는 LiNiO2 및 도전제에 부가하여, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지와 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지 또는 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지를 바인더로서 병용하여 혼합 페이스트를 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그 기술은, 상술한 조합으로부터 선택된 2종 이상의 수지를 활물질층에 있어서의 바인더로서 사용함으로써, PTFE 수지를 캐소드 혼합제 중에 균일하게 분산시키고자 한다. 또한, PVDF 수지 또는 PVDC 수지를 채용함으로써 금속박(집전체)과 활물질층의 접합성을 향상시키고자 한다.
따라서, 본 발명은 수명 특성(사이클 특성)을 개선할 수 있는 전지 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 전지 전극은 집전체와 집전체의 표면 상에 형성된 활물질층을 구비한다. 또한, 활물질층은 상이한 비중을 갖는 복수의 바인더를 포함한다. 또한, 바인더는 활물질층 내에서 집전체측에 더 많이 존재한다.
본 발명에 따르면, 수명 특성(사이클 특성) 뿐만 아니라 활물질과 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있는 전지 전극이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 전극의 단면도이다.
도 2는 활물질의 입자 직경을 측정할 때에 사용하는 절대 최대 길이의 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 전지의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 어셈블리의 사시도이다.
도 6은 도 5에 따른 전지 어셈블리를 장착하는 자동차의 도면이다.
여러 도면을 통해 유사한 도면 부호가 유사한 부품을 가리키는 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
일본특허출원 공개공보 평8-106897호에 개시된 전극은, 우수한 수명 특성(사이클 특성)을 보이지 않기 때문에, 즉 이러한 전극을 포함하는 이차 전지는 EV 자동차 및 HEV 자동차에 적용하기 위해 요구되는 장시간 동안의 고출력을 보이지 않으므로, 자동차를 구동하기 위한 구동원으로 사용되는 전지로는 바람직하지 않다.
반면, 본 발명은 향상된 수명 및/또는 내구성을 갖는 전극을 구비한 전지를 교시한다.
이하, 본 발명의 특정 실시예가 설명된다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 전극의 구조가 도면을 참조하여 설명된다. 도면은 특징을 쉽게 설명하기 위해 다소 과장되어 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 범주는 도면에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명은 도면에 개시된 것 이외의 다른 실시예를 포함할 수 있다.
이하, 도 1에 도시된 전극(1)은 일반적으로 리튬 이온 이차 전지용 캐소드로서 설명된다. 그러나, 본 실시예 그리고 다른 실시예의 전극은 애노드일 수 있다. 이 경우, 활물질로서 캐소드 활물질 대신에 애노들 활물질이 사용된다. 또한, 본 명세서에 교시된 전지 전극은 전지(예컨대, NiMH 전지)용으로 사용될 수 있다.
전극(1)은 캐소드 집전체(11)와 캐소드 집전체(11)의 표면 상에 형성된 캐소드 활물질층(13)을 구비한다. 이하, 본 실시예에 따른 전지 전극을 구성하는 요소가 특정 순서로 설명되지만, 본 발명의 기술 범주는 이러한 구성에 한정되지 않는다.
집전체(11)는 활물질층(13)과 외부를 전기적으로 접합하기 위한 부재이다. 집전체(11)는 알루미늄 호일, 구리 호일, 스테인리스(SUS) 호일 등과 같은 도전성 재료로 형성된다. 캐소드에 대해서는, 집전체(11)는 알루미늄으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 애노드에 대해서는, 집전체(11)는 구리로부터 형성되는 것이 바람직하다. 집전체(11)의 두께는 일반적으로 1 내지 30㎛ 범위 내에 있다. 그러나, 그 범위 밖의 두께를 갖는 집전체도 사용될 수 있다.
집전체(11)의 크기는 리튬 이온 이차 전지의 용도에 따라 결정된다. 대형 전지에 사용되는 대형 전극에 대해서는, 집전체(11)는 큰 면적을 갖는다. 소형 전극에 대해서는, 집전체(11)는 작은 면적을 갖는다.
활물질층(13)은 활물질을 포함한다. 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 전지 반응의 주체로서 기능하는 물질이다. 활물질은 특별히 제한되지 않으며 당해 기술 분야에서 종래 공지의 관점에서 적절하게 고려될 수 있다. 캐소드 활물질은, 예컨대, LiMn2O4나 LiNiO2와 같은 리튬-천이 금속 산화물, LiFePO4와 같은 리튬-천이 금속 인산 화합물, 또는 리튬-천이 금속 황산 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 2종 이상의 캐소드 활물질이 병용될 수 있다. 또한, 상기 물질 이외에 다른 캐소드 활물질이 사용될 수 있다. 또한, 전극이 애노드인 경우에는, 활물질층은 활물질로서 애노드 활물질을 포함한다. 애노들 활물질은, 예컨대, 그라파이트, 소프트 카본이나 하드 카본과 같은 탄소 재료, 전술한 바와 같은 리튬-천이 금속 화합물, 금속 재료, 또는 리튬-금속 합금 재료를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 2종 이상의 애노드 활물질이 병용될 수 있다. 또한, 상기 물질 이외에 다른 애노드 활물질이 사용될 수 있다. 활물질층에 포함되는 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 0.01 내지 100㎛ 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 특정 실시예에서는, 평균 입자 직경이 1 내지 50㎛ 범위인 것이 바람직하고, 다른 실시예에서는 1 내지 20㎛ 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 다른 형태가 채용될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서, "입자 직경"이라는 표현은, 도 2에 도시한 바와 같이 입자(2)에 대해 도시된 입자의 윤곽선 내의 임의의 2점간의 최대 거리(L)를 의미한다. 평균 입자 직경의 값은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)과 같은 관찰 수단을 사용하여 다수의 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값으로부터 채용된다.
도 1에 도시된 전지 전극(1)에서, 캐소드 활물질층(13)은 상이한 비중을 갖는 복수(2종 이상)의 바인더(14)를 포함한다. 바인더(14)는 이하에 상세하게 설명된다.
또한, 바인더(14)는 전지 전극(1)의 캐소드 활물질층(13) 내에서 집전체측에 더 많이 존재한다. "바인더가 집전체측에 더 많이 존재한다"는 것은 바인더(14)가 활물질층 내에서 바인더(14)의 총 질량에 기초하여 집전체측에 훨씬 더 많이 존재한다는 것을 의미한다. 일 형태에서, 집전체(11)에 평행한 면 내에서 활물질층(13)이 2등분될 때 집전체(11)에 더 가까운 측에서의 바인더(14)의 질량 백분률이 전체 바인더량에 비해 50 질량% 초과이다.
본 발명자들은 종래의 전지에 있어서 출력 특성이 저하되는 메커니즘을 구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이하의 메커니즘을 발견하였다. 즉, 우선 전극 제조시에 집전체에 도포된 전극 슬러리 내의 바인더가 슬러리의 건조시에 활물질층의 표면측(집전체로부터 먼 측)에 분리되고, 집전체에 가까운 측에서의 바인더의 양이 상대적으로 저하된다. 또한, 이와 같은 바인더의 분리는 슬러리 건조시의 용매의 기화에 수반된 집전체측으로부터 표면측으로의 용매의 대류에 의한 것으로 이해될 수 있다. 그에 따라, 활물질층과 집전체 사이의 접착성이 저하된다. 전지가 고온에 장기간 노출되면, 활물질층이 집전체로부터 박리되므로, 출력 특성이 저하된다. 이러한 이론에 기초한 반복된 연구 결과, 본 발명자들은 상술한 구성을 채용함으로써 이러한 문제들이 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 실시예의 전지 전극을 사용하여 구성되는 전지는 우수한 수명 특성(사이클 특성)을 갖는다. 이론적인 것은 아니지만, 이는 바인더가 집전체 근방에 상대적으로 더 많이 존재하면, 활물질층과 집전체 사이의 접착성이 향상되므로 이러한 특징이 야기된 것으로 생각된다. 본 발명의 작용 효과는 이 메커니즘과 무관하게 달성될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 이미 공지된 바에 따라 제조된 전극에 대해 고온 내구성 시험이 행해진 경우에 종래의 전지의 전술한 문제점들이 현저하게 발생되는 것도 발견하였다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 고온 조건하에서의 출력 특성의 저하가 억제될 수 있다는 것이 발견되었다.
여기서, "집전체에 더 가까운 측에서의 바인더의 질량 백분률"이라는 표현은, 활물질층 내의 바인더의 전체량이 100질량%로 설정된 때에, 집전체에 평행한 면 내에서 활물질층이 2등분될 때 집전체에 가까운 측에 존재하는 바인더의 질량을 백분률로 표현한 값을 의미한다. 예컨대, 활물질층의 전체에 걸쳐서 바인더가 균일하게 존재하는 경우에는, "집전체에 평행한 면 내에서 활물질층이 2등분될 때 집전체에 가까운 측에 존재하는 바인더의 질량 백분률"은 50질량%가 된다. 이 경우, "집전체에 평행한 면 내에서 활물질층이 2등분될 때 집전체로부터 먼 측에 존재하는 바인더의 질량 백분률"도 50질량%가 된다. 또한, 활물질층 내에 바인더의 4분의 3이 집전체에 가까운 측에 존재하는 경우에는, "집전체에 평행한 면 내에서 활물질층이 2등분될 때 집전체에 가까운 측에 존재하는 바인더의 질량 백분률"은 75질량%가 된다. 이 경우, 바인더의 4분의 1은 집전체로부터 먼 측에 존재하므로, "집전체에 평행한 면 내에서 활물질층이 2등분될 때 집전체로부터 먼 측에 존재하는 바인더의 질량 백분률"은 25질량%가 된다.
집전체에 평행한 면 내에서 활물질층이 2등분될 때 집전체에 가까운 측에 존재하는 바인더의 질량 백분률은 50질량% 초과 70질량% 이하인 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 특정 실시예에 따르면, 이 질량 백분률은 60 내지 70 질량% 범위 내에 있고, 다른 실시예에서는 60 내지 65 질량% 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 형태에 따르면, 활물질층의 전체에 걸쳐서 어느 정도 균일하게 접합성을 확보하면서, 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 향상시킨다는 본 발명의 작용 효과를 얻는 것이 가능하다. 또한, 바인더가 집전체측에 더 많이 존재하는지 여부를 판정하고 그리고/또는 상술한 질량 백분률을 산출하기 위해 SEM 또는 EP-SIM을 사용한 화상 해석이 사용된다. 일예로서, 바람직한 형태에서, 활물질층(13)의 두께가 20㎛ 초과인 경우에, 집전체(11)로부터의 거리가 10㎛인 영역 내에 바인더(14)의 질량 백분률은 바람직하게는 50 내지 70 질량% 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 질량%범위 내이다. 또한, 집전체(11)로부터의 거리가 10㎛인 영역 내에 존재하는 바인더(14)의 질량 백분률은 전술한 방법에 의해 얻을 수 있다.
바인더(14)는 특별히 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 종래 공지의 관점에서 적절하게 조정될 수 있다. 여기서, 사용 가능한 바인더를 그 비중과 함께 열거하면 다음과 같다. 스티렌 부타디엔 고무(SBR)(비중: 0.9g/㎤), 아크릴계 수지(비중: 1.2g/㎤), 폴리불화비닐리덴(PVDF)(비중: 1.8g/㎤), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(비중: 1.8g/㎤), 폴리이미드(PI)(비중: 1.4g/㎤), 불소 고무(비중: 1.6g/㎤). 또한, 바인더의 비중의 값은 가스 치환법(gaseous substitution method)에 의해 얻을 수 있는 값으로부터 채용된다.
바람직한 일 실시예에서, 캐소드 활물질층(13) 내에 복수의 바인더 중 가장 큰 비중을 갖는 바인더(14)가 집전체측에 더 많이 존재한다. 이는 복수의 바인더 중 가장 큰 비중을 갖는 바인더(14)의 50질량% 초과(바람직하게는 50 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60질량% 범위 내)가 캐소드 활물질층(13)의 집전체측에 존재하는 것을 의미한다. 이와 같은 형태에 따르면, 훨씬 더 간편한 방법에 의해 본 발명의 실시예를 제조하는 것이 가능하고, 또한 집전체와 활물질층 사이에 접착성을 향상시키는 작용 효과가 나타날 수 있다.
다른 양호한 실시예에서, 캐소드 활물질층(13) 내에 복수의 바인더(14) 중 임의의 하나의 바인더(14)는 다른 바인더(14)보다 1.9 내지 5배 이상 큰 비중을 갖는다. 이는 2종의 바인더만이 있는 경우에는 2종의 바인더 사이의 비가 1.9 내지 5배의 범위 내에 있다는 것을 의미한다. 또한, 이것은 (3종 이상의 바인더 중) 임의의 2종의 바인더가 선택되고 비중의 비를 산출한 경우에, 적어도 1세트의 조합이 이러한 범위 내에 존재한다는 것을 의미한다. 이와 같은 형태에 따르면, 더 큰 비중을 갖는 바인더는 집전체측에 존재한다. 그에 따라, 수명 특성(사이클 특성)을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 비중의 비에 대해 다른 허용될 수 있는 범위는 1.9 내지 4배, 그리고 2 내지 3배이며, 이에 한정되지는 않는다.
여기서, 집전체측 내에 바인더의 질량 백분률이 더 크게 설정되면, 바인더와 집전체 사이에 접촉점 수가 증가한다. 또한, 바인더는 (도전성을 갖지 않는) 부도체이므로, 집전체 근방에서의 저항 성분이 증가하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에서, 큰 비중을 갖는 바인더의 평균 입자 직경은 작은 비중을 갖는 바인더의 평균 입자 직경보다도 작거나, 적어도 같게 설정될 수 있다. 예컨대, 캐소드 활물질층(13) 내에 임의의 하나의 바인더(14)의 평균 입자 직경은 보다 작은 비중을 갖는 다른 바인더(14)의 평균 입자 직경의 0.5 내지 1배이다. 다른 직경으로 0.5 내지 0.8배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7배가 가능하다. 이와 같은 형태를 채용함으로써, 집전체 근방에 보다 큰 비중을 갖는 더 많은 바인더와 집전체 사이에 접촉점이 적어진다. 바인더의 질량 백분률의 증가에 수반된 집전체 근방의 저항 성분의 증가가 억제될 수 있다. 그 결과, 전지 성능을 효과적으로 방지하면서, 집전체와 활물질층 사이의 접착성을 향상시켜 수명 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 비중과 상관없이, 바인더의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 보다 큰 비중을 갖는 바인더의 평균 입자 직경은 바람직하게는 100 내지 500㎚ 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 300㎚ 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 200 내지 300㎚ 범위 내에 있다. 또한, 보다 작은 비중을 갖는 바인더의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 50 내지 500㎚ 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 300㎚ 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200㎚ 범위 내에 있다.
상술한 바와 같이 상이한 비중을 갖는 2종 이상의 바인더를 활물질층에 포함시킴으로써, 집전체측에 더 많은 바인더를 허용하는 것이 가능해진다. 이는, 유체를 통해 낙하하는 입자의 종단부 또는 설정 속도에 관한 스톡스의 식(Stokes formula)을 사용하여 설명될 수 있다(아래 수학식 1 참조). 여기서, 바인더 입자가 "입자"에 대응하고, 활물질층을 제작할 때의 활물질 슬러리의 용매가 "유체"에 대응한다.
Figure pct00001
전술한 식에서, vs는 입자의 종단부 속도, Dp은 입자 직경, ρp는 입자의 비중, ρf는 유체의 비중, g는 중력 가속도, η은 유체의 점도이다. 이는 일반적으로 구형 입자에 적용되는 식이지만, 본 출원의 비구형 형상에 대해서도 양호한 근사치를 제공한다.
이 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 활물질 슬러리 내에 용매가 동일하다고 가정하면, 바인더 입자의 직경이 동일하면, 바인더 입자의 비중이 클수록 종단부 속도는 빨라진다. 따라서, 상이한 비중을 갖는 바인더를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포되면, 비중이 크고 종단부 속도도 빠른 바인더("제1 바인더")가 상대적으로 하방으로 이동한다. 또한, 비중이 작고 종단부 속도가 느린 바인더("제2 바인더")는 상대적으로 상방에 머무른다. 그 결과, 집전체측에 보다 많은 바인더를 허용하는 것이 가능해진다. 후술하는 바와 같이, 큰 비중을 갖는 제1 바인더의 입자 직경은 더 작게 설정된다. 스톡스의 식으로부터, 바인더 입자의 입자 직경의 제곱은 바인더 입자의 비중에 반비례인 것을 알 수 있다. 이와 같이, 제1 바인더와 제2 바인더 사이의 비중차가 작을 때, 제1 바인더의 입자 직경이 극히 작으면, 종단부 속도는 더 빨라지지 않는다. 오히려, 제2 바인더의 종단부 속도보다 더 느려진다. 전술한 바와 같이 되면, 큰 비중을 갖는 제1 바인더가 집전체 근방에 풍부하게 존재하는 것이 허용되지 않는다. 따라서, 제1 바인더와 제2 바인더 사이의 비중차가 작을 때, 제1 바인더의 입자 직경을 너무 작게 하지 않도록 유의해야 한다. 그러나, 제1 바인더와 제2 바인더 사이의 비중차가 클 때에는, 제1 바인더의 입자 직경이 다소 작게 설정되더라도 제1 바인더의 종단부 속도는 여전히 제2 바인더보다도 큰 값으로 유지될 수 있다. 어쨌든, 바인더의 입자 직경이 제어될 때, 스톡스의 식에 의해 표현되는 영향을 고려함으로써, 원하는 종단부 속도를 얻고 활물질층 내에 바인더를 배치하는 것이 가능해진다.
전술한 바를 고려할 때, 비중차가 큰 바인더의 조합을 채용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조합은, SBR과 PTFE의 조합, SBR과 PVDF의 조합, PVDF와 불소 고무의 조합을 포함한다. 비중차가 큰 조합에 따르면, 큰 비중을 갖는 제1 바인더(예컨대, PTFE)의 입자 직경을 제2 바인더(예컨대, SBR)보다도 충분히 작게 하는 것이 가능하다. 또한, 슬러리 내에서 용매에 바인더를 동시에 용해하는 것이 바람직하다. 예컨대, SBR은 물에 용해되지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에는 용해되지 않는다. 따라서, SBR이 사용될 때, 물에 용해되는 바인더는 다른 바인더(예컨대, PTFE나 PVDF)로서 선택되는 것이 바람직하다. 그 결과, 큰 비중을 갖는 제1 바인더를 확실하게 집전체 근방에 허용하는 것이 가능해진다. 이렇게 함으로써, 집전체와 활물질층 사이의 접착성은 더 향상될 수 있다. 또한, 전술한 바람직한 조합이 사용되는 경우, 상술한 바인더 이외의 바인더가 사용될 수 있다.
전극의 활물질층은 복수(즉, 2종, 3종 또는 그 이상)의 바인더를 포함하지만, 양호한 실시예는 2종의 바인더를 포함한다. 이러한 형태에 따르면, 바인더의 수 또는 제조 공정에서의 공정의 수를 절감함으로 인해 경제적으로 이익이 된다. 또한, 기술 구성의 관점에서 분산이 용이하다.
활물질층(13)은 필요에 따라 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분은 도전성 조제 및/또는 전해질을 포함할 수 있다.
도전성 조제는, 활물질층에 도전성을 향상시키기 위해 혼합되는 첨가물이다. 도전성 조제는 아세틸렌블랙이나 케첸블랙과 같은 카본블랙을 포함할 수 있다. 다르게는, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유, 활성탄 또는 그라파이트와 같은 탄소 재료를 포함할 수 있다. 도전성 조제의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다.
활물질층이 전해질을 포함할 때, 활물질층 내의 리튬 이온의 도전성이 향상된다. 임의의 형태의 전해질이 활물질층에 포함될 수 있다. 전해질은 공지된 바와 같은 전해질층을 구성하는 것과 동일하게 될 수 있으므로, 상세한 설명은 여기에서는 생략한다.
활물질층 내의 각 성분의 양은 당해 기술 분야에서 종래 공지의 관점에서 적절하게 조정될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 활물질층의 두께는 당해 기술 분야에서 종래 공지의 관점에서 적절하게 조정될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
전극(1)을 포함하는 전지 전극을 제조하는 방법은 전지 전극 제조 분야에서 종래 공지의 관점에서 적절하게 조정될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 이하, 전극(1)이 리튬 이온 이차 전지용 캐소드인 경우에 전지 전극을 제조하는 하나의 예시적인 방법이 설명된다.
우선, 전술한 바와 같이 집전체(11)가 준비된다.
그후, 캐소드 활물질층(13)을 형성하기 위한 캐소드 활물질 슬러리가 제조된다. 구체적으로, 활물질층에 포함될 수 있는 성분을 미리 정해진 양만큼 준비하고, 슬러리 점도 조정 용매에 첨가하고, 이들을 교반함으로써 캐소드 활물질 슬러리가 제조된다. 캐소드 활물질 슬러리는 캐소드 활물질과, 상이한 비중을 갖는 바인더(14)와, 필요에 따라 전해질 및 도전성 조제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 각 성분의 구체적인 형태는 전술하였으므로, 그 상세한 설명은 여기에서는 생략한다. 또한, 전술한 바인더 입자의 종단부 속도는 슬러리 점도 조정 용매의 비중(전술한 ρf에 상당)에 따라 변할 수 있다. 그로 인해, 슬러리 점도 조정 용매의 형태를 적절하게 선택함으로써 바인더 입자가 용매 중에 낙하할 때 종단부 속도를 제어하는 것이 가능하다. 슬러리 점도 조정 용매는 물, NMP, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등과 같은 극성 용매를 포함할 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다. 슬러리의 점도는 용매 첨가량을 제어함으로써 조정될 수 있다. 슬러리의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 1000 내지 50000m㎩ㆍs 범위에 있는 것이 바람직하며, 2000 내지 25000m㎩ㆍs 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
그후, 제조된 캐소드 활물질 슬러리를 집전체(11)의 표면 상에 피복함으로써 피막이 형성된다. 그후, 피막이 건조된다. 필요에 따라, 프레스 처리가 실시될 수 있다. 그렇게 함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 캐소드{즉, 전극(1)}이 제조된다. 피복된 슬러리의 양, 슬러리를 피복하는 방법, 그리고 피막을 건조 또는 프레스하는 조건은 당해 기술 분야에서 종래 공지의 관점에서 적절하게 조정될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 피복된 슬러리의 양은 활물질층(13)의 두께가 전술한 범위 내로 되도록 제어될 수 있다. 또한, 슬러리를 건조시키는 온도는, 예컨대 60 내지 150℃범위 내일 수 있다. 일부 실시예에서, 온도는 80 내지 120℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 슬러리를 건조시키는 기간은 전극의 두께에 의존하며, 일반적으로 5 내지 30분 범위 내이고, 여기에 예로서 설명된 두께 범위에 대해서는 5 내지 10분 범위 내인 것이 바람직하다. 추가로, 프레스 조건은 원하는 활물질층의 두께에 따라 변경될 수 있으므로, 프레스 압력 또는 프레스 시간은 목표 두께를 고려하여 당해 기술 분야에서 종래 공지의 관점에서 설정될 수있다.
또한, 전해질이 열이나 광에 의해 교차 결합(cross-linked)될 수 있을 때, 전해질은 별도의 가열 또는 광 조사 공정을 확립함으로써 교차 결합될 수 있다. 전해질은 건조 공정에서 가열에 의해 교차 결합될 수 있다. 또한, 전해질이 교차 결합될 때, 종래의 열 중합 개시제(initiator) 또는 광 중합 개시제를 미리 캐소드 활물질 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 제조 방법에 따르면, 전극이 매우 간단한 공정으로 제조될 수 있으므로, 확실하게 유리하고 바람직하다. 또한, 피복과 건조 공정을 반복함으로써 제조되는 전극과 달리, 상이한 바인더를 포함하는 슬러리에 관련된 것을 제외하고는 활물질층(13) 내에 계면이 존재하지 않는다. 이러한 계면이 전극 반응에서의 전기 저항의 증가를 야기할 수 있지만, 전기 저항의 증가 우려는 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조된 전극에 따라 감소될 수 있다.
이렇게 제조된 전지 전극은 전지를 구성하는데 사용된다. 즉, 본 발명의 다른 구성은 캐소드, 애노드, 그리고 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질층을 구비한 전지를 제공한다. 또한, 전술한 실시예에서 설명된 바와 같이 캐소드와 애노드 모두가 전지 전극인 것이 바람직하지만, 캐소드 또는 애노드 중 하나에 대해서 여기에서 교시된 바와 같은 전지 전극을 채용함으로써 구성된 전지에 의해 바람직한 작용 효과가 달성될 수 있다.
본 실시예는 리튬 이온 이차 전지를 설명하고 있지만, 본 발명의 실시예를 포함하는 전지는 특별히 이러한 전지에 한정되지는 않는다. 전지는 니켈 수소 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 칼륨 이온 이차 전지, 니켈 카드뮴 이차 전지 등이라도 좋다. 또한, 전지가 구조 또는 형태의 관점에서 분류된 경우, 전지는 적층형(편평형) 전지 및 권회형(원통형) 전지를 포함할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 임의의 종래의 구조에 적용될 수도 있다.
마찬가지로, 전지가 리튬 이온 이차 전지의 전해질의 형태에 따라 분류되더라도, 전지는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전지는 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 겔 전해질형 전지(폴리머 전지), 그리고 폴리머 고체 전해질(전고체 전해질) 전지 중 임의의 것에 적용될 수 있다. 폴리머 겔 전해질 및 폴리머 고체 전해질은 단독으로 사용되거나, 세퍼레이터에 함침된 후에 사용될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 일반적인 형태인 적층형 전지가 이하에 설명된다.
도 3은 본 실시예의 일예로서 적층형 리튬 이온 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는 전지 요소(21)가 라미네이트 시트 또는 필름(29) 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 전지 요소(21)는 대략 직사각 형상을 갖고 충방전 반응을 실행하도록 되고, 라미네이트 필름(29)은 외부 케이싱이다. 구체적으로, 전지 요소(21)는 전지의 외부 케이싱과 같은 폴리머-금속 복합 라미네이트 시트를 사용하여 그 주변부 전체를 열융착 접합 공정을 통해 접합함으로써 내장 밀봉된다.
전지 요소(21)는, 캐소드가 캐소드 진접체(11)의 양면에 캐소드 활물질층(13)을 갖고, 전해질층(17)과 애노드 집전체(12)의 양면에 애노드 활물질층(15)을 갖는 애노드가 적층되는 구성을 갖는다. 구체적으로, 하나의 캐소드 활물질층(13)이 이에 인접하는 애노드 활물질층(15)에 전해질층(17)을 통해 대면하므로, 캐소드, 전해질층 및 애노드는 이 순으로 적층된다.
이와 같이, 서로 인접하여 배치된 캐소드, 전해질층 및 애노드는 하나의 유닛 셀층(19)을 구성한다. 따라서, 리튬 이온 전지(10)는 전기적으로 병렬 접속됨으로써 유닛 셀층(19)이 적층되는 구성을 가질 수 있다. 또한, 밀봉부(절연층)가 유닛 셀층(19)의 외주 상에 형성되어 서로 인접하는 캐소드 집전체(11)와 애노드 집전체(12)를 절연시킬 수 있다. 캐소드 활물질층(13)은 전지 요소(21)의 양 최외부층에 배치된 각각의 최외부 캐소드 집전체(11) 중 하나의 표면 상에만 배치되지만, 활물질층(13)은 양 표면 상에 배치될 수 있다. 캐소드 및 애노드는 최외부 애노드 집전체(12)가 전지 요소(21)의 양 최외부층에 배치되도록 도 3에 도시된 것과 반대로 배치될 수 있다. 이 경우, 애노드 활물질층(15)이 최외부 애노드 집전체(12) 중 하나의 표면 상에만 배치될 수 있다.
캐소드 집전체(11) 및 애노드 집전체(12)는 각 전극(캐소드 및 애노드)과 도통하는 캐소드 집전판(25) 및 애노드 집전판(27)이 라미네이트 필름(29)의 단부에 삽입되어, 라미네이트 필름(29)의 외부로 돌출되는 구조를 갖는다. 캐소드 집전판(25) 및 애노드 집전판(27)은 초음파 용접이나 저항 용접 공정을 사용함으로써 캐소드 리드 및 애노드 리드(도시하지 않음)를 통해 각 전극의 캐소드 집전체(11) 및 애노드 집전체(12) 상에 배치될 수 있다.
본 실시예의 리튬 이온 이차 전지(10)는 상술한 바와 같은 전극을 사용한다. 따라서, 전지는 우수한 수명 특성(특히 고온 내구시에 있어서의 사이클 특성)을 갖는다.
본 실시예에 따른 전지에서, 본 발명의 독창적인 전지 전극 이외는 종래의 전지의 구성 요소가 사용된다. 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 성분이 이하에 설명되지만, 본 발명의 기술적 범주는 당연히 거기에 제한되지 않는다.
전해질층(17)을 형성하는 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 전해질층은 액체 전해질 그리고 폴리머 겔 전해질 및 폴리머 고체 전해질과 같은 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
액체 전해질은 가소제로서의 유기 용매에 용해된 지지염(supporting salt)으로서의 리튬염을 포함한다. 가소제로서의 유기 용매의 예로는 에틸렌카보네이트(EC)나 프로필렌카보네이트(PC) 등과 같은 카보네이트가 포함된다. 또한, 지지염(리튬염)은 LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3 등과 같이, 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 채용할 수 있다.
또한, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 폴리머 겔 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않은 폴리머 고체 전해질로 분류된다.
겔 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에 액체 전해질을 주입함으로써 형성된다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머의 예로는 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 매트릭스 폴리머에는 리튬염 등의 전해질염이 매우 잘 용해될 수 있다.
또한, 전해질층(17)이 액체 전해질이나 겔 전해질로 형성될 때, 세퍼레이터가 전해질층(17)에 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 형성된 미세 다공막이 포함될 수 있다.
폴리머 전해질은 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되는 구성을 갖고, 가소제로서의 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층(17)이 폴리머 고체 전해질로 형성될 때, 전지(10)로부터 액이 누설되지 않으로써, 전지(10)의 신뢰성을 향상시킨다.
폴리머 겔 전해질이나 폴리머 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발휘한다. 가교 구조를 형성시키기 위해, 적절한 중합 개시제를 사용하여 폴리머 전해질 형성용 폴리머(예컨대, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합 또는 전자 비임 중합과 같은 중합 처리가 실시된다.
또한, 전해질은 전술한 바와 같이 본 명세서에 교시된 개선된 전극 실시예의 활물질층에 포함될 수 있다.
전지(10) 외부로 전류를 취출하기 위해, 각 집전체(11, 12)에 전기적으로 접속된 집전판[캐소드 집전판(25) 및 애노드 집전판(27)]이 라미네이트 필름(29)[전지(10)의 외장제]의 외부로 취출된다.
집전판(25, 27)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 전지용 집전판에 대해 사용되는 종래의 고도전성 재료를 포함할 수 있다. 집전판(25, 27)용 재료는, 예컨대 구리, 티탄, 니켈, 스테인레스강(SUS) 및 이들의 합금과 같은 금속 재료를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 재료는 경량, 내식성 및 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등을 포함한다. 또한, 캐소드 집전판(25)과 애노드 집전판(27)에 대해 동일한 재료가 사용될 수 있고, 다른 재료가 사용될 수도 있다. 또한, 캐소드 집전판(25) 및 애노드 집전판(27)은 각 집전체를 연장함으로써 구성될 수 있고, 별도로 준비된 캐소드 집전판 및 애노드 집전판이 각 집전체에 접속될 수도 있다.
필요에 따라서, 캐소드 단자 리드 및 애노드 단자 리드가 사용된다. 예컨대, 출력 전극 단자가 되는 캐소드 집전판 및 애노드 집전판이 각 집전체로부터 직접 취출될 때, 캐소드 단자 리드 및 애노드 단자 리드는 사용되지 않을 수 있다.
캐소드 단자 리드 및 애노드 단자 리드용 재료는, 종래의 리튬 이온 전지에서 단자 리드용으로 사용되는 재료를 포함할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름(29)으로부터 취출된 부분을, 주변 기기나 배선에 접촉하여 누전되어 제품(예컨대, 자동차 부품, 특히 전자 기기)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성을 갖는 열수축 튜브에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
종래의 금속캔 케이스 외에, 전지(10)의 외장재는, 전지 요소(21)를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름(29)을 사용한 주머니 형상의 케이스를 포함할 수 있다. 라미네이트 필름(29)은, 예컨대 폴리프로필렌, 알루미늄 및 나일론을 이 순서대로 적층하여 형성되는 3층의 라미네이트 필름을 포함할 수 있다. 그러나, 당연히 이들에 제한되지 않으며, 우수한 출력 및 냉각 성능을 갖고, EV, HEV 등의 대형 장비용 전지에 적절하게 이용될 수 있는 라미네이트 필름을 채용하는 것이 바람직하다.
전지가 리튬 이온 이차 전지일 때, 전지는 또한 바이폴라 전지일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 전지(10')의 전체 구조를 개략적으로 도시한 단면 개략도이다. 그러나, 본 발명의 기술적 범주는 이러한 구성으로 제한되지 않는다.
도 4에 도시하는 실시예의 바이폴라 전지(10')는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 전지 요소(21)가 전지(10') 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시예의 바이폴라 전지(10')의 전지 요소(21)는 복수의 바이폴라 전극을 구비한다. 바이폴라 전극은 집전체(11)의 일면에 전기적으로 결합한 캐소드 활물질층(13)과, 집전체(11)의 타면에 전기적으로 결합한 애노드 활물질층(15)을 구비한다. 각 바이폴라 전극은 전해질층(17)을 통해 적층되어 전지 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 유지되는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 바이폴라 전극의 캐소드 활물질층(13)이 인접하는 바이폴라 전극의 애노드 활물질층(15)에 전해질층(17)을 통해 대면하도록, 각 바이폴라 전극 및 전해질(17)이 서로 적층되어 있다. 즉, 하나의 바이폴라 전극의 캐소드 활물질층(13)과 이 하나의 바이폴라 전극에 인접하는 다른 바이폴라 전극의 애노드 활물질층(15)과의 사이에 전해질층(17)이 개재된다.
서로 인접하여 배치된 캐소드 활물질층(13), 전해질층(17) 및 애노드 활물질층(15)은 하나의 유닛 셀층(19)을 구성한다. 따라서, 바이폴라 전지(10')는 유닛 셀층(19)이 서로 적층되는 구성을 갖는다. 또한, 누전으로 인한 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설을 방지하기 위해, 유닛 셀층(19)의 외주연 상에 시일부(31)가 형성된다. 시일부(31)를 설치함으로써, 인접하는 전극(11)을 절연하여 인접하는 전극 사이의 접촉에 의한 단락이 방지될 수 있다. 또한, 본 실시예에서는, 전지 요소(21)의 최외층에 위치하는 캐소드측의 최외부 집전체(11a)의 일면 상에만 캐소드 활물질층(13)이 형성된다. 또한, 전지 요소(21)의 최외층에 위치하는 애노드측의 최외부 집전체(11b)의 일면 상에만 애노드 활물질층(15)이 형성된다. 캐소드측의 최외부 집전체(11a)의 양면에는 캐소드 활물질층(13)이 형성될 수 있다. 마찬가지로, 애노드측의 최외부 집전체(11a)의 양면에는 애노드 활물질층(15)이 형성될 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 바이폴라 이차 전지(10')에서는, 캐소드 집전판(25)이 캐소드측 최외부 집전체(11a)에 인접하도록 배치되고 연장됨으로써, 전지(10')의 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 돌출된다. 마찬가지로, 애노드 집전판(27)이 애노드측 최외부 집전체(11b)에 인접하도록 배치되어 연장됨으로써, 라미네이트 필름(29)으로부터 돌출된다.
바이폴라 전지(10')에서, 통상 각 유닛 셀층(19)의 주위에 시일부(31)가 형성된다. 시일부(31)는 전지(10') 내에서 인접하는 집전체(11) 사이의 임의의 접촉, 또는 전지 요소(21)에 있어서의 유닛 셀층(19)의 단부들 사이의 약간의 어긋남에 기인하는 단락을 방지하도록 형성된다. 시일부(31)를 설치함으로써, 전지(10')의 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 바이폴라 전지(10')가 제공된다.
시일부(31)는, 절연성, 고체 전해질의 분리 또는 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도에서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 시일부(31)용 재료의 예로는, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 포함될 수 있다. 특히, 내식성, 내화학성, 제작의 용이성(필름 형성 성능), 경제성의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 시일부(31)의 재료로서 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다.
적층형 전지(10)에 비해 이러한 바이폴라 전지(10')에 의해 더욱 높은 출력이 얻어질 수 있다.
본 발명의 실시예는 또한 전지(10', 10)를 전기적으로 접속함으로써 형성된 전지 어셈블리도 포함한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 어셈블리의 사시도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 전지 어셈블리(40)는 복수의 리튬 이온 이차 전지를 접속함으로써 형성된다. 리튬 이온 이차 전지의 캐소드 집전판 및 애노드 집전판을 버스 바아를 통해 접속함으로써, 각 리튬 이온 이차 전지가 서로 접속된다. 전지 어셈블리의 한 측면에 전지 어셈블리(40) 전체의 전극으로서, 전극 단자(42, 43)가 형성된다.
전지 어셈블리(40)를 구성하기 위해 리튬 이온 이차 전지들을 접속하는 것은 특별한 방법으로 제한되지 않고, 임의의 공지된 방법에 의해 적절하게 실시될 수 있다. 예컨대, 초음파 용접 및 스폿 용접과 같은 용접, 또는 리벳이나 코킹을 사용한 패스닝(fastening)이 채용될 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 전지 어셈블리(40)의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 전지 어셈블리에 따르면, 전지 어셈블리가 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 준비되므로 우수한 수명 특성을 갖는 전지 어셈블리가 제공될 수 있다. 즉, 고온 조건하에서 우수한 사이클 특성을 갖는 전지 어셈블리를 제공할 수 있다.
전지 어셈블리를 구성하는 전지들은 병렬로만, 또는 직렬로만, 또는 이들의 조합으로 접속될 수 있다.
본 발명의 전지의 실시예들은 예컨대 상술한 전지 어셈블리의 형태로 차량에 장착될 수 있다. 차량에 장착된 전지는, 예컨대 차량의 모터를 구동하는 전원으로서 사용될 수 있다.
전지 또는 전지 어셈블리를 모터용 전원으로서 사용하는 차량은, 예컨대 가솔린을 사용하지 않는 전기 자동차, 직렬 또는 병렬 하이브리드 자동차와 같은 하이브리드 자동차, 그리고 연료 전지 자동차 등과 같이 모터에 의해 차륜을 구동하는 차량을 포함할 수 있다.
도 6은 전지 어셈블리(40)를 장착한 차량(50)의 개략도이다. 차량(50)에 장착되는 전지 어셈블리(40)는 전술한 특성을 갖는다. 이와 같이, 차량(50)에 전지 어셈블리(40)를 장착함으로써, 차량(50)의 장기 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명의 효과가 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명된다. 그러나, 본 발명의 기술적 범주가 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
캐소드(1)의 제조
캐소드 활물질로서 D50 = 2.9㎛(평균 입자 직경)인 인산철리튬(LiFePO4) 85질량%와, 도전 조제로서 (TIMCAL사에서 제조된) 수퍼-P 5질량%와, 제1 바인더로서 비중이 1.8g/㎤이고 평균 입자 직경이 190㎚인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5질량%와, 제2 바인더로서 비중이 0.92g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 5질량%로 형성된 고형분에 대해, 슬러리 점도 조정 용매로서의 물을 미리 정해진 양만큼 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리가 준비된다.
이러한 캐소드 활물질 슬러리의 평량(basis weight) 5.0㎎/㎠가 캐소드 집전체로서 20㎛ 두께를 갖는 알루미늄박의 일면에 도포되고, 80℃에서 15분간 건조됨으로써 적층체를 얻는다. 그후 적층체는 캐소드 활물질층의 두께가 25㎛가 되도록 프레스기를 사용하여 프레스된다. 집전판이 집전체에 접속되어, 캐소드(1)가 제조된다.
캐소드(2)의 제조
캐소드 활물질로서 D50 = 2.9 ㎛(평균 입자 직경)인 인산철리튬(LiFePO4) 85질량%와, 도전 조제로서 (TIMCAL사에서 제조된) 수퍼-P 5질량%와, 제1 바인더로서 비중이 1.8g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5질량%와, 제2 바인더로서 비중이 0.92g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 5질량%로 형성된 고형분에 대해, 슬러리 점도 조정 용매로서의 물을 미리 정해진 양만큼 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리가 준비된다.
이러한 캐소드 활물질 슬러리의 평량 5.0㎎/㎠가 캐소드 집전체로서 20㎛ 두께를 갖는 알루미늄박의 일면에 도포되고, 80℃에서 15분간 건조됨으로써 적층체를 얻는다. 그후 적층체는 캐소드 활물질층의 두께가 25㎛가 되도록 프레스기를 사용하여 프레스된다. 집전판이 집전체에 접속되어, 캐소드(2)가 제조된다.
캐소드(3)의 제조
캐소드 활물질로서 D50 = 2.9㎛(평균 입자 직경)인 인산철리튬(LiFePO4) 85질량%와, 도전 조제로서 (TIMCAL사에서 제조된) 수퍼-P 5질량%와, 제1 바인더로서 비중이 1.8g/㎤이고 평균 입자 직경이 250㎚인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5질량%와, 제2 바인더로서 비중이 0.92g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 5질량%로 형성된 고형분에 대해, 슬러리 점도 조정 용매로서의 물을 미리 정해진 양만큼 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리가 준비된다.
이러한 캐소드 활물질 슬러리의 평량 5.0㎎/㎠가 캐소드 집전체로서 20㎛ 두께를 갖는 알루미늄박의 일면에 도포되고, 80℃에서 15분간 건조됨으로써 적층체를 얻는다. 그후 적층체는 캐소드 활물질층의 두께가 25㎛가 되도록 프레스기를 사용하여 프레스된다. 집전판이 집전체에 접속되어, 캐소드(3)가 제조된다.
캐소드(4)의 제조
캐소드 활물질로서 D50 = 2.9㎛(평균 입자 직경)인 인산철리튬(LiFePO4) 85질량%와, 도전 조제로서 (TIMCAL사에서 제조된) 수퍼-P 5질량%와, 제1 바인더로서 비중이 1.8g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5질량%와, 제2 바인더로서 비중이 0.92g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 5질량%와, 제3 바인더로서 비중이 1.2g/㎠이고 평균 입자 직경이 200㎚인 아크릴계 수지로 형성된 고형분에 대해, 슬러리 점도 조정 용매로서의 물을 미리 정해진 양만큼 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리가 준비된다.
이러한 캐소드 활물질 슬러리의 평량 5.0㎎/㎠가 캐소드 집전체로서 20㎛ 두께를 갖는 알루미늄박의 일면에 도포되고, 80℃에서 15분간 건조됨으로써 적층체를 얻는다. 그후 적층체는 캐소드 활물질층의 두께가 25㎛가 되도록 프레스기를 사용하여 프레스된다. 집전판이 집전체에 접속되어, 캐소드(4)가 제조된다.
캐소드(5)의 제조
캐소드 활물질 슬러리에 첨가되는 바인더로서, 비중이 0.92g/㎤이고 평균 입자 직경이 200㎚인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 10질량%을 사용한 것 이외는, "캐소드(1)의 제조"와 같은 방법에 따라 캐소드(5)가 제조된다.
애노드의 제조
애노드 활물질로서 D50 = 10㎛(평균 입자 직경)인 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 86질량%와, 도전 조제로서 (TIMCAL사에서 제조된) 수퍼-P 4질량%와, 제2 바인더로서 평균 입자 직경이 200㎚인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10질량%으로 형성된 고형분에 대해, 슬러리 점도 조정 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 미리 정해진 양만큼 첨가하여 애노드 활물질 슬러리가 준비된다.
이러한 애노드 활물질 슬러리의 평량 5.0 ㎎/㎠가 애노드 집전체로서 10㎛ 두께를 갖는 구리박의 일면에 도포되고, 80℃에서 15분간 건조됨으로써 적층체를 얻는다. 그후 적층체는 애노드 활물질층의 두께가 22 내지 25㎛가 되도록 프레스기를 사용하여 프레스된다. 집전판이 집전체에 접속되어, 애노드가 제조된다.
전해질층의 준비
전해질의 매트릭스 폴리머로서, 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)이 8000인 폴리에틸렌옥시드가 준비된다. 준비된 폴리에틸렌옥시드에 리튬염으로서의 LiBETI가 [O]:[Li] = 20이 되도록 용해됨으로써, 전해질층을 구성하기 위한 폴리머 고체 전해질이 준비된다.
제1 실시예
전술한 바와 같이 제조된 캐소드(1), 전해질층 및 애노드는 활물질층들이 양측에서 서로 대면하도록 적층됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 유닛 셀이 제조되었다.
제2 실시예
전술한 바와 같이 제조된 캐소드(2), 전해질층 및 애노드는 활물질층들이 양측에서 서로 대면하도록 적층됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 유닛 셀이 제조되었다.
제3 실시예
전술한 바와 같이 제조된 캐소드(3), 전해질층 및 애노드는 활물질층들이 양측에서 서로 대면하도록 적층됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 유닛 셀이 제조되었다.
제4 실시예
전술한 바와 같이 제조된 캐소드(4), 전해질층 및 애노드는 활물질층들이 양측에서 서로 대면하도록 적층됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 유닛 셀이 제조되었다.
비교예
전술한 바와 같이 제조된 캐소드(5), 전해질층 및 애노드는 활물질층들이 양측에서 서로 대면하도록 적층됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 유닛 셀이 제조되었다.
충방전 사이클 시험
제1 내지 제4 실시예와 비교예에 따라 제조된 유닛 셀에 대해, 고온 조건(80℃)하에서 10사이클 및 30사이클의 충방전 사이클 시험이 실시된다. 또한, 사이클 조건은 0.2C로 충전 과정(CC) → 0.2C로 방전 과정(DC)이 1사이클로 정해지도록 설정되었다. 10사이클 및 30사이클의 각각에 대해, 1사이클시의 방전 용량에 대한 각 사이클시의 방전 용량의 백분율을 산출함으로써 용량 유지율(%)이 정해진다. 충방전 사이클 시험의 결과가 아래 표1에 도시되어 있다.


전극
바인더의 비중의 비
바인더 입자
직경의 비
집전체에 가까운 측에 존재하는 바인더의 질량백분율 (%)
용량 유지율(%)
(제1바인더/제2바인더) (제1바인더/제3바인더) (제1바인더/제2바인더) (제1바인더/제3바인더)
10 사이클
30사이클
제1 실시예 캐소드(1)/애노드 1.96 - 0.95 - 57 62 48
제2 실시예 캐소드(2)/애노드 1.96 - 1 - 60 59 42
제3 실시예 캐소드(3)/애노드 1.96 - 1.25 - 62 52 37
제4 실시예 캐소드(4)/애노드 1.96 1.5 0.95 0.95 55 60 50
비교예 캐소드(5)/애노드 - - - - 45 28 26
표1의 결과로부터, 제1 실시예 내지 제4 실시예의 전지(단일 셀)에서는, 비교예에 비해 10사이클 및 30사이클 중 어느 것에서도 용량 유지율이 높게 유지된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 전극의 활물질층에 비중이 다른 복수의 바인더를 첨가시켜, 보다 많은 바인더를 집전체측에 허용함으로써, 고온 조건하에서의 내구성(수명 특성)이 현저하게 향상될 수 있다는 것이 명백하다.
박리 강도 시험
제2 실시예에 사용된 캐소드(2), 제4 실시예에 사용된 캐소드(4), 그리고 비교예에 사용된 캐소드(5)의 박리 강도를 조사기 위해, JIS H8602 4.7(1988년)에 근거하여 기반목 시험(cross-cut adhesion test)이 실시된다. 구체적으로는, 캐소드 활물질층의 표면에 한쪽날 면도칼의 날을 사용하여 1㎜의 간격으로 100개의 기반목이 형성되고, 그 위에 접착 테이프가 접착되고 순간적으로 박리된다. 이때 박리후 잔존한 기반목의 개수가 접착 강도로서 산출된다.
접착 강도
캐소드(2)(제2 실시예) 92/100
캐소드(4)(제4 실시예) 88/100
캐소드(5)(비교예) 71/100
표2의 결과로부터, 제2 실시예에 사용된 캐소드(2) 및 제4 실시예에 사용된 캐소드(4)의 접착 강도는 비교예에 사용된 캐소드(5)와 비교하여 현저하게 향상된다는 것을 알 수 있다. 또한, 캐소드(4)는 가장 큰 비중을 갖는 제1 바인더를 포함하기 때문에, 캐소드(4)의 접착 강도는 캐소드(2)에 비해 약간 낮다.
이상으로부터, 각 실시예에 사용된 캐소드(1) 내지 캐소드(4)에서, 집전체측에 바인더가 비교적 많이 존재하므로 활물질층과 집전체 사이의 접착 강도가 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 접착 강도의 향상이 고온 조건하에서의 수명 특성(사이클 특성)을 개선하는 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 전지 전극은 전지의 수명 특성(특히 고온 내구시에 있어서의 사이클 특성)을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
전술한 실시예들은 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 설명된 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 반대로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 구성을 포함하며, 그 범주는 법하에서 허용되는 수정 및 등가의 구성을 모두 포함하도록 가장 광범위한 해석에 부합된다.

Claims (11)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 형성된 활물질층을 포함하는 전지 전극이며,
    상기 활물질층은, 상이한 비중을 갖는 복수의 바인더를 포함하고, 바인더는 활물질층 내에서 집전체측에 더 많이 존재하는 전지 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 바인더 중 가장 큰 비중을 갖는 바인더는 상기 집전체측에 위치하는 전지 전극.
  3. 제1항에 있어서, 집전체측에 더 많이 존재하는 상기 복수의 바인더 중 하나의 바인더의 비중은 다른 바인더의 비중보다 1.9 내지 5배 더 큰 전지 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복수의 바인더 중 제1 바인더의 평균 입자 직경은, 제1 바인더보다 더 작은 비중을 갖는 다른 바인더의 평균 입자 직경보다 0.5 내지 1배 더 큰 전지 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복수의 바인더 각각은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌 부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 물질로부터 제조되는 전지 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복수의 바인더는 상이한 2가지 형태의 바인더를 포함하는 전지 전극.
  7. 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재하는 전해질층을 포함하는 전지이며, 상기 캐소드와 애노드 중 하나 이상은 제1항의 전지 전극을 구성하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이온 이차 전지인 전지.
  9. 제7항의 전지를 사용하는 전지 어셈블리.
  10. 제7항의 전지를 전기 모터 구동용 전원으로서 장착한 차량.
  11. 상이한 비중을 갖는 복수의 바인더와, 활물질층을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계와,
    집전체의 표면 상에 상기 전극 활물질층을 피복함으로써 피막을 형성하는 단계와,
    상기 피막을 건조하는 단계를 포함하는 전지 전극의 제조 방법.
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