JP5228273B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に出力特性を向上させたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。

ここで、自動車への搭載を念頭にリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるための技術として、例えば、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の１次粒子の平均直径が２．０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が開示されている（特許文献１を参照）。
特開２００３−６８２９９号公報

上記特許文献１に記載の技術によれば、放電容量特性およびサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されうる。これは、正極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の平均直径および比表面積が上記の値に制御されると、電解液と接触可能な正極活物質の表面積が増大する結果、充放電反応が充分に進行しうるためであると考えられる。

このように、電極の活物質層に含まれる活物質の粒径をより減少させることは、電池の高出力化の観点からは好ましい。しかしながら、高出力化に寄与する導電ネットワークを効率的に構築させるためには、過剰量の導電助剤が必要となり、それにより電極の体積が増大し、体積あたりの出力が低下するという問題があった。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、導電助剤の使用量の増加に伴う体積あたりの出力の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、分岐構造を有する繊維状の導電助剤の総表面積と活物質の総表面積との比が特定の範囲にある場合、電極の体積が低減でき、かつ電極体積あたりの出力を増大させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が、正極活物質、および分岐構造を有する繊維状の導電助剤を含み、前記導電助剤の総表面積ａ１が、前記正極活物質の総表面積ａ２に対して、１．７≦ａ１／ａ２≦５．４の比であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

また、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が、負極活物質、および分岐構造を有する繊維状の導電助剤を含み、前記導電助剤の総表面積ｂ１が、前記負極活物質の総表面積ｂ２に対して、０．５≦ｂ１／ｂ２≦２．７の比であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、導電助剤の使用量の増加に伴う体積あたりの出力の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させたリチウムイオン二次電池が提供されうる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第一実施形態）
（構成）
本発明の第一は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が、正極活物質、および分岐した繊維状の導電助剤を含み、前記導電助剤の表面積ａ１、および前記正極活物質の表面積ａ２の比が、１．７≦ａ１／ａ２≦５．４の比であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

本発明の第二は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が、負極活物質、および分岐した繊維状の導電助剤を含み、前記導電助剤の表面積ｂ１、および前記負極活物質の表面積ｂ２が、０．５≦ｂ１／ｂ２≦２．７の比であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

まず、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる単電池の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる単電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、単電池１は、集電体１１の上に正極活物質層１３が形成された正極と、別の集電体１１の上に負極活物質層１５が形成された負極とが、電解質層１７を介して積層している構成を有する。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構成の一実施形態について、図１を参照して説明する。本実施形態の電極は、正極および負極のそれぞれについて、後述する導電助剤の総表面積および後述する活物質の総表面積の比が上述した所定の値である点に特徴を有する。集電体、活物質の種類、バインダ、支持塩（リチウム塩）、電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。以下、本発明に用いられる電極を構成する部材について、詳細に説明する。

［集電体］
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体１１上には、活物質層（１３、１５）が形成される。活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明においては、正極活物質層１３もしくは負極活物質層１５のいずれか一方または双方において、導電助剤の総表面積および活物質の総表面積の比が上述した所定の値を満足する。

活物質層（１３、１５）は、活物質を含む。本発明の電極が正極として用いられる場合には、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、活物質層は負極活物質を含む。

正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが例示される。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、金属材料、およびリチウム−金属合金材料などが例示される。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の単電池において、正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒径は５μｍ以下である。当該平均粒径は、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、正極活物質の平均粒径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池の単電池において、負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒径は１０μｍ以下である。当該平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、負極活物質の平均粒径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、負極活物質の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

活物質層はまた、分岐構造を有する繊維状の導電助剤を含む。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明においては、導電助剤として、分岐構造を有する繊維状の導電性物質が用いられる。その具体的な形態について特に制限はないが、導電性、強度などの観点から炭素繊維が好ましい。

前記炭素繊維の製造方法は特に制限されず、例えば紡糸法、気相成長法などが挙げられるが、得られる炭素繊維が高結晶性となり、高導電性、高強度、および良好な化学的安定性を有しうる気相成長法が好ましい。

本発明は、前記導電助剤の総表面積が前記活物質の総表面積に対して、特定の比であることに特徴がある。

正極において、前記導電助剤の総表面積ａ１は、活物質の総表面積ａ２に対して、１．７≦ａ１／ａ２≦５．４の比である。電極内の導電ネットワーク形成の観点から前記総表面積比は１．８≦ａ１／ａ２≦３．０であることがより好ましい。前記総表面積比が１．７より小さい場合、導電ネットワークが充分に形成されず、５．４を超える場合、導電助剤が過剰となるため好ましくない。

負極において、前記導電助剤の総表面積ｂ１は、活物質の総表面積ｂ２に対して、０．５≦ｂ１／ｂ２≦２．７の比である。前記総表面積比が０．５より小さい場合、導電ネットワークが充分に形成されず、２．７を超える場合、導電助剤が過剰となるため好ましくない。

前記導電助剤の総表面積の算出方法は、下記数式１に従う。

ここで導電助剤の主鎖および側鎖は円筒構造とし、体積、表面積の算出に必要な主鎖および側鎖の繊維径ならびに繊維長は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する。

また、活物質の総表面積は、前記導電助剤の主鎖の総表面積の算出方法に従って算出される。

さらに、前記導電助剤の形状としては、主鎖および側鎖の少なくとも一方の長さが、活物質の粒径以上の長さを有していることが好ましい。この構造を有することにより、一個の導電助剤に対して二個以上の活物質との接触が可能となり、電極内でより効率的な導電ネットワークを形成させることができる。加えて、前記導電助剤の繊維径が小さいほど、体積当たりの活物質と導電助剤との接触点が多くなるため出力特性が向上し、より好ましい。

図１に示す形態においては、正極および負極の双方において、導電助剤の総表面積および活物質の総表面積の比が上述した所定の値であるが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されず、正極または負極のいずれか一方のみが上述した所定の値を満足する形態もまた、包含しうる。

なお、本発明の電池に用いられる電極材料は、分岐構造を有する繊維状の導電助剤を必須成分として含むが、その他の従来公知の導電助剤を含んでもよい。例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末などが含まれうる。

活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えばバインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

活物質層（１３、１５）に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層（１３、１５）の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層（１３、１５）が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層（１３、１５）が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

（製造方法）
続いて、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。

まず、図１に示す形態の単電池１の製造方法について説明する。

本発明に用いられる電極は、例えば、溶媒に、活物質を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。

以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。

［活物質スラリー調製工程］
本工程においては、所望の活物質、分岐構造を有する繊維状の導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、他の導電助剤、バインダ、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。

準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。

塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極がバイポーラ電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、バイポーラ型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。

その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。

塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。

塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。

重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。

［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、本発明の電池用電極が完成する。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

上記の第１実施形態の電極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成する。前記電極は、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。前記電極を、少なくとも１つの電極として含むリチウムイオン二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、リチウムイオン二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を効果的に向上させうる。

本発明の電池は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）でありうる。図２は、バイポーラ電池である、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図２に示すバイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図２に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成されたバイポーラ電極を複数個有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図２に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極出力端子２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極出力端子２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［端子］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続された端子（正極端子２５および負極端子２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極端子２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極端子２７とが、外装の外部に取り出される。

端子（正極端子２５および負極端子２７）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用の端子として従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより端子（２５、２７）としてもよいし、別途準備した端子を最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図３に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極端子２５および負極端子２７がバスバを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々のバイポーラ電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０、または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れ、高出力条件下においても充分な出力を提供しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第１実施形態ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図５に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

実施例で用いた分岐構造を有する炭素繊維は、表１に示した通りである。表１のＲおよびＬは、図６に示すように、それぞれ炭素繊維の繊維径および繊維長を表し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。

＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（平均粒径：１．０μｍ）（８５質量％）、導電助剤である分岐構造を有する炭素繊維（表１に示すＴｙｐｅ１）（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

上記で調製した正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上に自走型ダイコータを用いて目付け量６．０ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、集電体に出力端子を接続して、試験用正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒径：９μｍ）（８５質量％）、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）上に自走型ダイコータを用いて目付け量１．５ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、負極活物質層の空隙率が５５％となるように、プレス機を用いてプレスし、集電体に出力端子を接続して、試験用負極を作製した。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２：２：６の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。

＜ラミネート電池の作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ）を挟持した。次いで得られた挟持体を三方シール済みの外装材であるアルミラミネートパック中に挿入した。その後、前記アルミラミネートパック中に上記で調製した電解液を注入し、パックから出力端子が露出するようにパックを真空シールして、ラミネート電池を完成させた。

＜実施例２＞
前記正極活物質スラリー中の固形分であるスピネル型マンガン酸リチウム、分岐構造を有する炭素繊維、およびポリフッ化ビニリデンの質量比を８３：７：１０としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ラミネート電池を作製した。

＜実施例３＞
表１にＴｙｐｅ２として示す分岐構造を有する炭素繊維を導電助剤として用い、前記正極活物質スラリー中の固形分であるスピネル型マンガン酸リチウム、分岐構造を有する炭素繊維、およびポリフッ化ビニリデンの質量比を８７：３：１０としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ラミネート電池を作製した。

＜実施例４＞
表１にＴｙｐｅ３として示す分岐構造を有する炭素繊維を導電助剤として用い、前記正極活物質スラリー中の固形分であるスピネル型マンガン酸リチウム、分岐構造を有する炭素繊維、およびポリフッ化ビニリデンの質量比を８９：１：１０としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ラミネート電池を作製した。

＜比較例＞
前記炭素繊維の代わりに、粒径が０．５μｍである球状のアセチレンブラックを用い、前記正極活物質スラリー中の固形分であるスピネル型マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンの質量比を８９：１：１０としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ラミネート電池を作製した。

＜ラミネート電池の電池特性の評価＞
上記の各実施例および各比較例で作製したラミネート電池を用いて、以下の手法により充放電試験を行った。

具体的には、各ラミネート電池について、０．２Ｃの定電流にて初充電を行い、０．５Ｃの定電流にて放電後、１Ｃの定電流にて１０サイクルの充放電試験を行った。

その後、満充電状態（４．２Ｖ）で１００Ｃ（２０ｍＡ／ｃｍ^２以上）での５秒値の直流抵抗を評価した。結果を下記の表２に示す。

上記の表２から示されるように、比較例である球状の導電助剤に比べ、実施例である分岐構造を有する繊維状の導電助剤を用いた場合、優れた出力特性を有することが確認された。また実施例から示されるように、表面積比が同じ場合、繊維径が小さいほど出力特性がより優れているということがわかる。

以上のことから、本発明のリチウムイオン二次電池は、高出力特性を有する。

本発明の一実施形態による単電池を示す断面図である。 第１実施形態のバイポーラ電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。 第２実施形態の組電池を示す斜視図である。 第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。 本発明に用いられる炭素繊維の模式図である。

符号の説明

１ 単電池、
１０ バイポーラ電池、
１１ 集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極端子、
２７ 負極端子、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池。

Claims (1)

1. リチウムイオン二次電池の正極活物質層が、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質、および分岐構造を有する繊維状の炭素繊維からなる導電助剤を含み、前記導電助剤の総表面積ａ１が、前記正極活物質の総表面積ａ２に対して、１．８５≦ａ１／ａ２≦２．５０の比であり、前記導電助剤の含有量が正極活物質層の固形分を１００質量％として１〜７質量％であり、前記正極活物質の含有量が正極活物質層の固形分を１００質量％として８３〜８９質量％であり、単独の前記導電助剤の表面積が８．７９２×１０^−９〜２．５１２×１０ ^−８ｃｍ^２であり、前記正極活物質の平均粒径が１．０μｍであり、前記導電助剤の繊維径が０．０７〜０．２μｍであり、前記導電助剤の形状は、主鎖および側鎖の少なくとも一方の長さが前記正極活物質の粒径以上の長さを有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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