JP2003176133A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電に伴う容量劣化が少なく、かつパワー
特性が高いリチウム二次電池、そのようなリチウム二次
電池を実現可能な正極活物質材料およびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂（Ｍｅは遷
移金属およびＡｌから選ばれる１種以上、０．２≦ｘ＜
０．７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であっ
て、粉末状をなし、該粉末を構成する粉末粒子の平均粒
径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、該粉末粒子
が凝集塊を形成せずにそれらの殆どが単独で存在するも
のを正極活物質としてリチウム二次電池を構成する。ま
た、上記リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を、複
合酸化物前駆体合成工程と、熱処理工程とを含んで構成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、また、そ
の正極活物質として用いられるリチウムマンガン複合酸
化物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。リチウム二次電池は高価
であることから、長寿命であることが望まれ、特に、充
放電を繰り返しても容量の低下が小さいことが求められ
ている。また、電気自動車等の電源とする場合には、大
電流で放電しても電圧降下が小さく充分な容量が取り出
せる、いわゆるパワー特性が高いことも求められる。現
状、リチウム二次電池は、電池電圧が高い、容量が大き
い等の理由から、正極活物質に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮ
ｉＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたものが
主流となっている。また、高価なＣｏ、Ｎｉに代えて、
資源として豊富であり、安価なマンガンを主たる構成元
素として含むＬｉＭｎＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質に採用する試みもなされている。これ
らのリチウム遷移金属複合酸化物は、粉末状のものであ
り、粉末を構成する粒子は、微細な一次粒子が多数凝集
して二次粒子を形成するという粒子構造を有している。
そして、正極は、かかる粒子構造をもつ粉末状のリチウ
ム遷移金属複合酸化物が結着剤で結着されて形成されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用した二次電池であり、
充電に伴って正極活物質からリチウムが脱離し、逆に、
放電に伴って正極活物質にリチウムが吸蔵される。上記
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、
その結晶中からリチウムが脱離し、また、結晶中にリチ
ウムが吸蔵される。このリチウムの吸蔵・脱離現象は、
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の体積変化を伴う。
本発明者が認識したところによれば、従来存在するリチ
ウム遷移金属複合酸化物は、上述したように、一次粒子
が凝集して二次粒子を形成しているため、リチウム二次
電池が充放電することにより、その一次粒子は膨張・収
縮し、一次粒子の粒界にはストレスが発生して、二次粒
子が崩壊する。つまり、一次粒子がその凝集を解かれる
ことにより、二次粒子が微細化するのである。上記構造
の正極においてリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子
が微細化する場合、極端に言えば、二次粒子内部に存在
する一次粒子は正極内における電気的導通が絶たれるこ
とになる。すなわち、二次粒子の内部の部分において絶
縁された一次粒子が充放電反応に寄与しなくなり、リチ
ウム二次電池は、その分だけ電池の容量が低下してしま
うことになる。このことが、充放電に伴う容量劣化の一
つの大きな原因であると本発明者は認識している。本発
明は、かかる認識の下になされたものであり、充放電に
伴う容量劣化が少なく、かつパワー特性が高いリチウム
二次電池、そのようなリチウム二次電池を実現可能な正
極活物質材料およびその製造方法を提供することを課題
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明リチウム二次電池
正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌ
ｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂（Ｍｅは遷移金属およびＡｌから選
ばれる１種以上、０．２≦ｘ＜０．７）で表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物であって、粉末状をなし、該粉
末を構成する粉末粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．
５μｍ以下であり、該粉末粒子が凝集塊を形成せずにそ
れらの殆どが単独で存在することを特徴とする。つま
り、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、二次粒子
を形成しないリチウムマンガン複合酸化物、言い換えれ
ば、微細な一次粒子のみからなり、その一次粒子が粉末
粒子となるリチウムマンガン複合酸化物である。

【０００５】上述したように、リチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質とした場合、二次粒子を形成するもの
は、充放電に伴って一次粒子が体積変化することで二次
粒子内にストレスが生じ、一次粒子がそれらの粒界にお
いて分離して、その二次粒子が微細化、崩壊する。これ
に対し、粉末粒子が二次粒子を形成していない構造の本
発明のリチウムマンガン複合酸化物では、粉末粒子が体
積変化を生じても、粉末粒子の微細化等を殆ど生じな
い。正極は、一般に、活物質であるリチウム遷移金属複
合酸化物が導電材（炭素物質の粉状体等）とともに結着
剤で結着されており、この導電材により、リチウム遷移
金属複合酸化物の粒子どうし、およびリチウム遷移金属
複合酸化物の粒子と集電体との電気的導通が確保されて
いる。二次粒子を形成する粉末粒子が微細化等する場
合、微細化等した二次粒子の中心部分に存在する一次粒
子は、正極内において、電気的導通が遮断される。つま
り、極端に言えば、二次粒子の表面部分に存在する一次
粒子しか電気的な導通が確保されず、中心部分の一次粒
子は、充放電反応に寄与することができなくなるのであ
る。したがって、充放電を繰り返すと正極の容量が低下
し、その分リチウム二次電池の容量が低下することにな
る。これに対し、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、上述したように、充放電によっても粒子は微細化し
難いため、容量の低下は抑制される。

【０００６】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物を構成する一次粒子の平均粒径は０．１μｍ以上０．
５μｍ以下と小さい。粒径の小さな粒子から構成されて
いるため、その集合体であるリチウムマンガン複合酸化
物の単位重量あたりの面積が大きくなり、その分、充放
電反応に寄与する面積が大きくなることになる。これに
より、充放電反応であるリチウムの吸蔵・放出がスムー
ズに行われ、大電流で放電した場合であっても電圧降下
が小さい、パワー特性に優れた電池を構成することがで
きる。

【０００７】本発明のリチウム二次電池は、上記粒子構
造を有する本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いたものである。上述した理由から、安
価で充放電によっても容量低下の少ない、かつパワー特
性に優れたリチウム二次電池となる。

【０００８】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法は、組成式ＬｉＭｎ_{1- x}Ｍｅ_xＯ₂（Ｍｅは
遷移金属およびＡｌから選ばれる１種以上、０．２≦ｘ
＜０．７）で表される上記本発明のリチウムマンガン複
合酸化物を製造する方法であって、Ｍｅ源となるＭｅ化
合物とマンガン源となる過マンガン酸化合物とリチウム
源となるリチウム化合物とを原料として含み、さらにア
ルカリ金属水酸化物を含む原料混合物を、加圧下にて１
８０℃以上３５０℃以下の温度で保持することにより複
合酸化物前駆体を得る複合酸化物前駆体合成工程と、前
記複合酸化物前駆体を、非還元性雰囲気中、５００℃以
上１０００℃未満の温度で熱処理することによりリチウ
ムマンガン複合酸化物を得る熱処理工程とを含んで構成
される。本発明の製造方法は、アルカリ金属水酸化物の
溶融液中で複合酸化物前駆体を合成し、熱処理によりそ
の結晶性を高めることにより、上記本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物を得る方法である。目的とするリチウ
ムマンガン複合酸化物の構成元素源とはならないアルカ
リ金属水酸化物は、還元性雰囲気を保持する役割を果た
すとともに、上記温度で溶融状態となり、他の原料の反
応を進行させる反応場となる。反応のメカニズムは明ら
かではないが、アルカリ金属水酸化物の溶融液中で上記
各々の原料を反応させることにより、二次粒子の形成が
抑制され、粒径の小さな一次粒子からなる複合酸化物前
駆体が得られると考えられる。そして、その複合酸化物
前駆体を、５００℃以上１０００℃未満という比較的低
い温度で熱処理することで、結晶性の高いリチウムマン
ガン複合酸化物を得ることができる。また、本発明の製
造方法は、複合酸化物前駆体の合成および熱処理を比較
的低い温度で行うものであるため、燃費が小さい、ひい
ては製造コストの安い製造方法となる。したがって、本
製造方法によれば、上記微細な一次粒子からなる本発明
のリチウムマンガン複合酸化物を簡便かつ低コストに製
造することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた本発
明のリチウム二次電池の実施形態について詳しく説明す
る。なお、以下に説明する実施形態は一実施形態にすぎ
ず、本発明のリチウムマンガン複合酸化物、その製造方
法、およびそれを用いた本発明のリチウム二次電池は、
以下の実施形態に限定されるものではなく、下記実施形
態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、
改良を施した種々の形態で実施することができる。

【００１０】〈リチウムマンガン複合酸化物〉 （１）組成および結晶構造 本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉＭ
ｎ_1-xＭｅ_xＯ₂（Ｍｅは遷移金属およびＡｌから選ばれ
る１種以上、０．２≦ｘ＜０．７）で表されるものであ
る。組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂で表されるものには、
組成式ＬｉＭｎ_{1 -x}Ｍｅ_xＯ₂で表されるものの他、２種
以上の置換金属を含む組成式ＬｉＭｎ_{1-x1 -x2}Ｍｅ1_x1Ｍ
ｅ2_x2Ｏ₂（ex. ＬｉＭｎ_1-x1-x2Ｎｉ_x1Ｃｏ_x2Ｏ₂、Ｌｉ
Ｍｎ_{1-x1-x 2}Ｎｉ_x1Ａｌ_x2Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1-x1-x2Ｎｉ_x1
Ｆｅ_x2Ｏ₂等）で表されるものも含まれる。また、リチ
ウム原子，遷移金属等の原子，酸素原子のいずれか１種
以上が欠損あるいは過剰となる非化学量論組成のもの等
も含まれる。ここで、上記組成式においてＭｅの置換割
合であるｘの値は、０．２以上０．７未満とする。ｘが
０．２未満の場合には、製造過程においてＬｉ₂ＭｎＯ₃
が副生し易くなるからである。より望ましくは、０．４
≦ｘである。反対にｘが０．７以上のものは、例えば、
後に説明する本発明の製造方法で製造した場合には、マ
ンガン化合物の混合割合が小さくなるためＭｅを酸化す
る力が弱く、結果として目的とする結晶構造のものにな
り難くなる。より望ましくは、ｘ≦０．６である。上記
組成式中Ｍｅは遷移金属およびＡｌから選ばれる１種以
上であり、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属
およびＡｌから適宜選択すればよい。なかでも、比較的
安価で容量が大きく、充放電時における相転移や、結晶
の膨張・収縮がより抑制されるという観点から、本発明
のリチウムマンガン複合酸化物は、ＭｅをＮｉとした組
成式ＬｉＭｎ_1-xＮｉ_xＯ₂で表されるものであることが
望ましい。

【００１１】（２）粒子構造 本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、粉末状のもの
であり、その粉末粒子は、凝集塊を形成せずにそれらの
殆どが単独で存在する。つまり、前述したように、一次
粒子が凝集して二次粒子を構成するという粒子構造をな
すものではない。ここで「殆ど」とは、製造プロセスの
都合上不可避的に存在する若干の凝集塊については許容
することを意味する。一般に言われる二次粒子とは、多
数の微細な一次粒子が強く結合しているものである。こ
れに対し、本発明のリチウムマンガン複合酸化物におい
て許容される凝集塊は、その殆どが、結合力が比較的弱
く、容易に分離され得るものである。また、本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物は、その粒子の粒径が、平均
粒径において、０．１μｍ以上０．５μｍ以下となるも
のである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、正極を
作成する際に結着剤の混合割合が多くならざるを得ず、
活物質の充填割合が小さくなる。つまり、正極における
活物質密度が低下して、正極容量が減少してしまうから
である。エネルギー密度をより高くするという観点から
は、０．３μｍ以上であることが望ましい。また、平均
粒径が０．５μｍを超える場合は、同じ重量の活物質量
であっても、反応に寄与する表面積が小さくなり、リチ
ウムの吸蔵・放出がスムーズに行われ難くなるためパワ
ー特性が低下してしまう。パワー特性をより向上させる
という観点からは、０．４μｍ以下とすることが望まし
い。ちなみに、一次粒子が凝集して二次粒子を構成する
リチウムマンガン複合酸化物の場合、その一次粒子は、
一般にサブミクロン以下のオーダーのものとなる。な
お、ここで言う粒径は、球換算粒径であり、具体的に
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、対象とす
る粒子の長径と短径とを測定し、それらの平均値を採用
するものとする。そして平均粒径は、ＳＥＭ観察によ
り、１つの視野の中に存在するすべての粒子の粒径を平
均した値を採用するものとする。

【００１２】また、上述したように、充放電反応に寄与
する表面積を大きくし、パワー特性の高いリチウム二次
電池を構成するという観点から、本発明のリチウムマン
ガン複合酸化物の比表面積は３ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ
以下であることが望ましい。３ｍ²／ｇ未満であると、
比表面積が小さいためリチウムの吸蔵・放出がスムーズ
に行われ難く、上記範囲のものと比較して、大電流で放
電した場合に電圧降下が大きくなるからである。また、
１０ｍ²／ｇを超えると、正極を形成する際に導電材お
よび結着剤との充分な混合が難しくなるからである。な
お、本明細書では、リチウムマンガン複合酸化物の比表
面積として、窒素吸着法により測定した値を採用する。
これは、予め脱気したリチウムマンガン複合酸化物の質
量を測定し、その脱気したリチウムマンガン複合酸化物
を液体窒素に浸漬して、平衡時におけるリチウムマンガ
ン複合酸化物の粒子表面に吸着した窒素量を測定し、そ
の吸着量から比表面積を算出するものである。

【００１３】〈リチウムマンガン複合酸化物の製造方
法〉上記本発明のリチウムマンガン複合酸化物を簡便に
製造することのできる本発明の製造方法は、複合酸化物
前駆体合成工程と、熱処理工程とを含んで構成される。
以下、各工程について順に説明する。

【００１４】（１）複合酸化物前駆体合成工程 本工程は、Ｍｅ源となるＭｅ化合物とマンガン源となる
過マンガン酸化合物とリチウム源となるリチウム化合物
とを原料として含み、さらにアルカリ金属水酸化物を含
む原料混合物を、加圧下にて１８０℃以上３５０℃以下
の温度で保持することにより複合酸化物前駆体を得る工
程である。Ｍｅ源となるＭｅ化合物としては、Ｍｅとし
て選択される金属の種類により種々のものを用いること
ができる。例えば、後に説明するが、原料混合物に水が
含まれる場合には、その水溶液中で塩として作用すると
いう理由から、Ｍｅを陽イオンとして含む塩を用いるこ
とが好適である。具体的には、ＭｅがＮｉである場合、
硝酸ニッケル（無水物および水和物を含む。以下の化合
物についても同様。）、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等
を用いることができる。同様に、ＭｅがＣｏである場合
には、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を、ＭｅがＡｌで
ある場合には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム等を、また、ＭｅがＦｅである場合に
は、硝酸鉄、硫酸鉄等を用いることができる。上述した
望ましい態様である組成式ＬｉＭｎ_1-xＮｉ_xＯ₂で表さ
れるリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合には、
ニッケル化合物を選択すればよく、この場合には、硝酸
イオンが生成物中に残存し難いという理由から硝酸ニッ
ケルを用いることが望ましい。

【００１５】マンガン源となる過マンガン酸化合物とし
ては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リ
チウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができ
る。特に、カリウムイオンのイオン半径が大きいため、
複合酸化物前駆体の結晶中に固溶しないという理由か
ら、過マンガン酸カリウムを用いることが望ましい。ま
た、リチウム源となるリチウム化合物としては、水酸化
リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を用いること
ができる。特に、反応性が高いという理由から水酸化リ
チウムを用いることが望ましい。アルカリ金属水酸化物
は、特に限定されるものではく、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を用いればよ
い。なかでも、上記同様、カリウムイオンのイオン半径
が大きいため、複合酸化物前駆体の結晶中に固溶しない
という理由から、水酸化カリウムを用いることが望まし
い。Ｍｅ化合物と過マンガン酸化合物との混合割合は、
目的とするリチウムマンガン複合酸化物の組成に応じた
割合とすればよい。具体的には、Ｍｎ：Ｍｅがモル比で
略（１−ｘ）：ｘとなるような割合とすればよい。ま
た、リチウム化合物の混合割合も、目的とするリチウム
マンガン複合酸化物の組成、すなわち、Ｌｉ：（Ｍｎ＋
Ｍｅ）がモル比で略１：１となるような割合とすればよ
い。なお、リチウム化合物は、反応時にＭｎ₂Ｏ₃を優先
的に生成し易くするという理由から、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｍ
ｅ）がモル比で２〜５：１となる程度に過剰に混合する
ことが望ましい。

【００１６】上記４種の材料を含んだ原料混合物を、加
圧下にて、１８０℃以上３５０℃以下の温度で保持す
る。複合酸化物前駆体の合成反応を進行させるために
は、加圧することが必要となる。反応が進行する圧力範
囲は、その限界値を正確に認識するものではないが、本
発明者の実験によれば、下限値を１ＭＰａ程度とし、上
限値を１６．５ＭＰａ程度とすればよいことがわかって
いる。つまり、本工程は、１ＭＰａ以上１６．５ＭＰａ
以下の加圧下で行うことが望ましい。反応時の圧力が低
すぎると反応が進行し難いからであり、反対に圧力が高
すぎると、Ｍｎの酸化数が３価より高くなるからであ
る。特に、５ＭＰａ以上とすることが好適であり、ま
た、１２ＭＰａ以下とすることが好適である。また、原
料混合物を保持する温度は、アルカリ金属水酸化物を反
応場となる溶融状態とするとともに、反応を進行させる
という理由から１８０℃以上とする。より反応を進行し
易くする観点から２００℃以上とすることが望ましい。
一方、Ｍｎの酸化数が３価より高くなるのを抑制するた
め３５０℃以下とする。２５０℃以下とするとより好適
である。上記圧力および温度で保持する時間は、反応が
充分進行すれば特に限定されるものではない。例えば、
３〜１０時間程度であれば充分である。反応により得ら
れた複合酸化物前駆体は、蒸留水等で洗浄した後、濾
別、乾燥等を行って、次工程に供すればよい。

【００１７】原料混合物は、上記４種の材料を含むもの
であればよい。なお、上述したように、反応を進行させ
るためには加圧することが必要となる。したがって、容
易に加圧できるという観点から、原料混合物に水を含め
ることが望ましい。この場合、原料混合物を反応容器に
入れ、密閉して加熱するだけで、含まれる水が蒸気とな
り、反応容器内がその反応温度における水の飽和蒸気圧
で加圧されることになる。そして、複合酸化物前駆体を
合成する反応を進行させる圧力としては、その飽和蒸気
圧による加圧で足りる。つまり、水を含む原料混合物を
用いた場合には、本工程は、反応を行う温度における水
の飽和蒸気圧下で行われることとなる。このように、原
料混合物を水を含んだ態様とすることで、特別に加圧す
る手段を設けなくても、反応を進行させることが可能と
なる。また、上記態様を採用する場合には、原料混合物
におけるアルカリ金属水酸化物の含有量を、他の２つの
原料に含まれるＭｅ量とマンガン量との和の１．５倍以
上（モル比）とすることが望ましい。原料混合物に水が
存在することにより、得られる複合酸化物前駆体の結晶
中に水が入りこみ、結晶水ができてしまうことが考えら
れる。アルカリ金属水酸化物を過剰に含むことで、水が
結晶中へ入りこむことを抑制することができる。

【００１８】（２）熱処理工程 本工程は、前記複合酸化物前駆体合成工程で得られた複
合酸化物前駆体を、非還元性雰囲気中、５００℃以上１
０００℃未満の温度で熱処理することによりリチウムマ
ンガン複合酸化物を得る工程である。非還元性雰囲気と
は、得られた複合酸化物前駆体が還元されないような雰
囲気であればよく、例えば、不活性ガス中や大気中で熱
処理を行えばよい。熱処理の温度は、５００℃以上１０
００℃未満とする。温度が５００℃未満であると結晶性
を充分高めることができないからである。反対に、１０
００℃以上であると粒子が成長し粒子径が大きくなるか
らである。なお、熱処理の時間は処理が完了するのに充
分な時間であればよく、例えば、１０時間程度行えばよ
い。

【００１９】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記本発明のリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用いた電池である。一般に、リチウム
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極およ
び負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレー
タと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非
水電解液とから構成される。本実施形態のリチウム二次
電池もこの構成に従えばよい。以下の説明は、これらの
構成要素のそれぞれについて行うこととする。正極は、
リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な正極活物質に導電材
および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加え
て、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム
等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレ
スによって活物質密度を高めることによって形成する。
本実施形態では、正極活物質として上記本発明のリチウ
ムマンガン複合酸化物を用いる。なお、本発明のリチウ
ムマンガン複合酸化物は、その組成等により種々のリチ
ウムマンガン複合酸化物が存在する。したがって、それ
らの１種を正極活物質として用いるものであってもよ
く、また、２種以上を混合して用いるものであってもよ
い。さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸化物と既
に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする
構成をも採用することができる。正極に用いる導電材
は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのもので
あり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを
用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用い
ることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散
させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶剤を用いることができる。

【００２０】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。また、デンドライトの析出
等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするた
めに、リチウムを吸蔵・脱離可能な炭素物質を活物質と
する負極を用いることができる。使用できる炭素物質と
しては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の
有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。
この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒
を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集
電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を
負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としては
ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶媒とし
てはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２
種以上の溶媒を用いることができる。また、溶解させる
電解質としては、溶解させることによりリチウムイオン
を生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。なお、上記セパ
レータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチ
レンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用した高分子
固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液
をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにト
ラップさせたゲル電解質を用いることもできる。

【００２１】以上のものから構成される本発明のリチウ
ム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円
筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させる
ようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケー
スに密閉して電池を完成させることができる。

【００２２】

【実施例】上記実施形態に基づいて、二次粒子を形成し
ない組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ ₂で表されるリチウム
マンガン複合酸化物を種々製造した。そして、製造した
各リチウムマンガン複合酸化物を観察して、その粒子構
造を確認するとともに、各リチウムマンガン複合酸化物
の比表面積を測定した。さらに、それらを正極活物質と
して用いてそれぞれリチウム二次電池を作製し、その二
次電池の充放電効率およびパワー特性を評価した。以
下、リチウムマンガン複合酸化物の製造および粒子構造
の確認、リチウム二次電池の作製、充放電効率およびパ
ワー特性の評価について、順次説明する。

【００２３】（１）リチウムマンガン複合酸化物の製造 （ａ）＃１１のリチウムマンガン複合酸化物 本発明の製造方法により、組成式ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ
₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物を製造した。
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを２１．８ｇ、ＫＭｎＯ₄を１
１．８ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１２．６ｇ、ＫＯＨを２
５．２ｇ、水を２５ｇ秤量し（Ｎｉ：Ｍｎはモル比で
１：１、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）はモル比で３：１とな
る。）、各原料を１００ｍｌのテフロン（登録商標、デ
ュポン社製）製ビーカーへ入れ密閉した後、オートクレ
ーブ内で２２０℃で４時間保持することにより水熱処理
を行った。次いで、生成した沈殿物を蒸留水で洗浄し、
濾過、乾燥して粉末状の複合酸化物前駆体を得た。この
複合酸化物前駆体を大気中で、７００℃の温度で１０時
間熱処理し、組成式ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂で表される
リチウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマン
ガン複合酸化物は、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の実施例となるものである。

【００２４】（ｂ）＃１２のリチウムマンガン複合酸化
物 上記＃１１のリチウムマンガン複合酸化物の製造におい
て、熱処理の温度を５００℃に変更した以外は、上記＃
１１の場合と同様に製造した。本リチウムマンガン複合
酸化物も、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の実施
例となるものである。 （ｃ）＃１３のリチウムマンガン複合酸化物 上記＃１１のリチウムマンガン複合酸化物の製造におい
て、熱処理の温度を９００℃に変更した以外は、上記＃
１１の場合と同様に製造した。本リチウムマンガン複合
酸化物も、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の実施
例となるものである。 （ｄ）＃２１のリチウムマンガン複合酸化物 上記＃１１のリチウムマンガン複合酸化物の製造におい
て、熱処理の温度を１０００℃に変更した以外は、上記
＃１１の場合と同様に製造した。なお、本製造方法は、
熱処理の温度を１０００℃とした点において、本発明の
製造方法とは異なる方法となる。したがって、本リチウ
ムマンガン複合酸化物は、本発明のリチウムマンガン複
合酸化物の比較例となるものである。 （ｅ）＃２２のリチウムマンガン複合酸化物 本発明の製造方法とは異なる方法で、リチウムマンガン
複合酸化物を製造した。１Ｍの濃度のＮｉ（ＮＯ₃）₂水
溶液と１Ｍの濃度のＭｎ（ＮＯ₃）₂水溶液とを、Ｎｉと
Ｍｎとのモル比が１：１となるように混合した。この混
合溶液に、１Ｍの濃度のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ水溶液を、Ｌ
ｉとＮｉおよびＭｎとのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）
＝３：１となるまで滴下し、ニッケルマンガン複合水酸
化物を析出させた。この析出反応における反応温度は３
０℃、反応中における反応水溶液のｐＨ値は、１１〜１
２に保つようにした。析出したニッケルマンガン複合水
酸化物を濾別し、水洗、乾燥して、粉末状のニッケルマ
ンガン複合水酸化物を得た。このニッケルマンガン複合
水酸化物と粉末状のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを、ＬｉとＮｉ
およびＭｎとのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：１
となるように混合した。次いで、この混合物を、大気中
で、９５０℃の温度で１２時間焼成し、組成式ＬｉＮｉ
_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物
を得た。本リチウムマンガン複合酸化物は、本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物の比較例となるものである。

【００２５】（２）リチウムマンガン複合酸化物の粒子
構造の観察および比表面積測定 上記＃１１〜＃１３、＃２１および＃２２の各リチウム
マンガン複合酸化物を、ＳＥＭにより観察した。＃１１
〜＃１３のリチウムマンガン複合酸化物は、いずれも、
平均粒径が０．１〜０．５μｍの微細な粒子から構成さ
れており、それらの粒子は殆どが単独で存在し、二次粒
子を形成していないことが確認できた。これに対し、＃
２１および＃２２のリチウムマンガン複合酸化物は、二
次粒子を形成していないものの、粒子の平均粒径は１μ
ｍ程度と大きいものであった。これらの一例として、＃
１１のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を図１
に、また、＃２１のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥ
Ｍ写真を図２に、それぞれ示す。これらの写真には、上
述した粒子径の違いがよく現れている。ちなみに、＃１
１のリチウムマンガン複合酸化物場合では、平均粒径が
約０．２５μｍであり、＃２２のリチウムマンガン複合
酸化物では、平均粒径が約１μｍである。また、＃１１
〜＃１３、＃２１および＃２２の各リチウムマンガン複
合酸化物の比表面積を、上述した窒素吸着法により測定
した。＃１１〜＃１３のリチウムマンガン複合酸化物
は、その比表面積が３．５〜９．８ｍ²／ｇであった。
一方、＃２１および＃２２のリチウムマンガン複合酸化
物は、それぞれ２．４ｍ²／ｇ、１．８ｍ²／ｇと小さい
値となった。

【００２６】（３）リチウム二次電池の作製 上記＃１１〜＃１３、＃２１および＃２２の各リチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質に用いて、リチウム二
次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそ
れぞれのリチウムマンガン複合酸化物の７０重量部に、
導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５
重量部混合し、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロ
リドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。
次いで、このペースト状の正極合材をＳＵＳ製の集電体
網に塗工して加圧し、正極合材の厚さを４５μｍとした
後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。
対向させる負極は、金属リチウムを活物質として用い
た。金属リチウムをシート状にして、ＳＵＳ製の集電体
網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１７ｍｍφ
の円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータには厚さ
２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。セパ
レータに含浸させる非水電解液は、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した
混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用
いた。上記正極および負極を、セパレータを介して対向
させ、上記非水電解液を適量注入して含浸させた後、２
０１６型コイン型電池ケース（直径２０ｍｍφ、厚さ１
６ｍｍ）に収納することによりコイン型リチウム二次電
池を作製した。なお、＃１１のリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃１１の
リチウム二次電池とし、以下同様に、正極活物質として
用いたリチウムマンガン複合酸化物の番号を、作製した
それぞれのリチウム二次電池の番号とした。

【００２７】（４）充放電効率およびパワー特性の評価 上記作製したそれぞれのリチウム二次電池の充放電効
率、および放電容量の電流密度依存性を調査するため、
各二次電池に対して充放電試験を行った。充放電効率を
求めるための充放電試験は、２０℃の温度条件下で、電
流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、次いで電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行うものとした。
そして、その時の充電容量および放電容量を測定し、そ
れらを初回充電容量、初回放電容量とした。得られた各
リチウム二次電池の初回充電容量および初回放電容量の
値から、式［初回放電容量／初回充電容量×１００
（％）］から各リチウム二次電池の充放電効率（％）を
求めた。また、放電容量の電流密度依存性を調査するた
めの充放電試験は、２０℃の温度条件下で、電流密度１
ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電
を行い、次いで電流密度１ｍＡ／ｃｍ²および５ｍＡ／
ｃｍ²の２種類の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放
電を行うものとした。そして、各電流密度で放電した際
の放電容量を測定した。

【００２８】各リチウム二次電池の初回充電容量、初回
放電容量、および充放電効率（％）の値を表１に示す。

【表１】 表１より、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質に用いた＃１１〜＃１３のリチウム二次電池は、
初期充電容量が大きく、また充放電効率も高い値となっ
た。特に、７００℃で熱処理を行って製造したリチウム
マンガン複合酸化物を使用した＃１１のリチウム二次電
池の充放電効率が高くなっている。これは、使用したリ
チウムマンガン複合酸化物の粒子が二次粒子を形成せ
ず、かつ結晶性も良好であるためと考えられる。なお、
熱処理温度を５００℃として製造したリチウムマンガン
複合酸化物を使用した＃１２のリチウム二次電池では、
初期充電容量は大きくなったが、若干充放電効率は低下
した。これは、熱処理温度が低かったためにリチウムマ
ンガン複合酸化物の結晶性が低下し、充電により放出さ
れたリチウムが、放電時に吸蔵されにくくなったためと
考えられる。一方、＃２１、＃２２のリチウム二次電池
は、初期充電容量が小さく、特に、＃２１のリチウム二
次電池では、充放電効率が低くなった。これは、熱処理
温度が高かったために粒子径が大きくなり、反応に寄与
する面積が小さくなったためと考えられる。

【００２９】また、各リチウム二次電池の比表面積、お
よび各電流密度における放電容量の値を表２に示す。

【表２】 表２より、いずれのリチウム二次電池においても、電流
密度が５ｍＡ／ｃｍ²と大きくなると放電容量は小さく
なった。特に、＃２１、＃２２のリチウム二次電池で
は、１ｍＡ／ｃｍ²で放電した場合と比べて、５ｍＡ／
ｃｍ²放電の放電容量は半分程度となっている。しか
し、比表面積が３ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下である本
発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用い
た＃１１〜＃１３のリチウム二次電池は、電流密度が大
きい場合であっても放電容量の低下の程度は小さく、パ
ワー特性が高いことがわかる。これは、比表面積が大き
いため、リチウムが吸蔵・放出される充放電反応がスム
ーズに行われたことによると考えられる。以上まとめる
と、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
に用いたリチウム二次電池は、初期充電容量および充放
電効率が高く、かつパワー特性も高いことが確認でき
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明のリチウムマンガン複合酸化物
は、微細な粒子からなり、それが二次粒子を形成しない
粒子構造をとるものである。このような構造を有するリ
チウムマンガン複合酸化物を用いて作製された本発明の
リチウム二次電池は、活物質粒子の微細化、崩壊等が効
果的に抑制され、充放電効率の高いリチウム二次電池と
なる。また、粒径の小さな粒子から構成されているた
め、充放電反応に寄与する面積が大きくなり、パワー特
性に優れた電池となる。さらに、本発明のリチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法によれば、上記本発明のリチ
ウムマンガン複合酸化物を簡便に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＃１１のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥ
Ｍ写真を示す。

【図２】 ＃２１のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥ
Ｍ写真を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１２月１７日（２００１．１２．
１７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AB06 AC06 AD04 AD06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM05 AM06 BJ03 CJ02 CJ03 CJ08 EJ03 EJ05 HJ02 HJ05 HJ07 HJ14 HJ15 5H050 AA08 BA15 CA02 CB07 CB08 CB11 DA06 DA19 EA10 EA24 GA02 GA03 GA10 HA02 HA05 HA07 HA14 HA15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂（Ｍｅは遷
   移金属およびＡｌから選ばれる１種以上、０．２≦ｘ＜
   ０．７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であっ
   て、 粉末状をなし、該粉末を構成する粉末粒子の平均粒径が
   ０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、該粉末粒子が凝
   集塊を形成せずにそれらの殆どが単独で存在することを
   特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウムマン
   ガン複合酸化物。
2. 【請求項２】 比表面積が３ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以
   下である請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質
   用リチウムマンガン複合酸化物。
3. 【請求項３】 前記組成式におけるＭｅはＮｉであり、
   組成式ＬｉＭｎ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．２≦ｘ＜０．７）で
   表される請求項１または請求項２に記載のリチウム二次
   電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
   いたリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 組成式ＬｉＭｎ_1-xＭｅ_xＯ₂（Ｍｅは遷
   移金属およびＡｌから選ばれる１種以上、０．２≦ｘ＜
   ０．７）で表され、粉末状をなし、該粉末を構成する粉
   末粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であ
   り、該粉末粒子が凝集塊を形成せずにそれらの殆どが単
   独で存在するリチウム二次電池正極活物質用リチウムマ
   ンガン複合酸化物の製造方法であって、 Ｍｅ源となるＭｅ化合物とマンガン源となる過マンガン
   酸化合物とリチウム源となるリチウム化合物とを原料と
   して含み、さらにアルカリ金属水酸化物を含む原料混合
   物を、加圧下にて１８０℃以上３５０℃以下の温度で保
   持することにより複合酸化物前駆体を得る複合酸化物前
   駆体合成工程と、 前記複合酸化物前駆体を、非還元性雰囲気中、５００℃
   以上１０００℃未満の温度で熱処理することによりリチ
   ウムマンガン複合酸化物を得る熱処理工程とを含むリチ
   ウムマンガン複合酸化物の製造方法。
6. 【請求項６】 前記複合酸化物前駆体合成工程を、１Ｍ
   Ｐａ以上１６．５ＭＰａ以下の加圧下で行う請求項５に
   記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
7. 【請求項７】 前記原料混合物には水が含まれ、前記複
   合酸化物前駆体合成工程を、その反応時の温度における
   該水の飽和蒸気圧下で行う請求項５に記載のリチウムマ
   ンガン複合酸化物の製造方法。
8. 【請求項８】 前記原料混合物における前記アルカリ金
   属水酸化物の含有量は、前記Ｍｅ化合物に含まれるＭｅ
   量と前記過マンガン酸化合物に含まれるマンガン量との
   和の１．５倍以上（モル比）である請求項７に記載のリ
   チウムマンガン複合酸化物の製造方法。