JP2000251884A

JP2000251884A - ポリマーリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000251884A
Application number: JP11046267A
Authority: JP
Inventors: Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、長寿命なポリマーリチウム二次電
池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む負極２を具備し、前記炭素質材料は、平均繊
維径が２〜４０μｍで、平均繊維長が１０〜１００μｍ
で、かつ比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛
系メソフェーズピッチ炭素繊維と、平均繊維径が０．１
０〜０．２５μｍで、平均繊維長が５〜２５μｍで、か
つ比表面積が５〜３０ｍ²／ｇである気相成長微細炭素
繊維とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極を改良したポ
リマーリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。特に、前記炭素
質材料として黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維を含む
負極を備えたリチウムイオン二次電池は、高容量で、長
寿命を有することが知られている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的としてポリマーリチウム二次電池が開発さ
れている。このポリマーリチウム二次電池は、活物質、
非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正
負極と、前記正負極の間に接着される電解質層とを主体
とする発電要素が外装材（例えば、水分に対してバリア
機能を有するフィルム材料からなる）で密封された構造
を有する。この二次電池は、例えば以下に説明する方法
で製造される。活物質、非水電解液を保持する機能を有
するポリマー及び可塑剤を溶媒の存在下で混練すること
によりペーストを調製し、前記ペーストを製膜し、得ら
れた正負極シートを集電体に接着することにより非水電
解液未含浸の正負極を作製する。また、非水電解液を保
持する機能を有するポリマー及び可塑剤を溶媒の存在下
で混練することによりペーストを調製し、得られたペー
ストを製膜することにより非水電解液未含浸の電解質層
を作製する。この非水電解液未含浸の正負極の間に非水
電解液未含浸の電解質層を配置し、これらを例えば熱圧
着で一体化する。得られた積層物から可塑剤を除去した
後、非水電解液を含浸させることにより発電要素を得
る。ひきつづき、前記発電要素を前記外装材で密封する
ことにより前記二次電池を得る。

【０００５】このポリマーリチウム二次電池の負極活物
質としてリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を
用いると、リチウムデンドライド析出による負極特性の
劣化が改善されると共に、サイクル寿命及び安全性が向
上されることが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池で使用すると高容量で、長寿命が得ら
れる黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維のみをポリマー
リチウム二次電池の負極活物質として分散溶媒中に分散
させると、ペースト粘度が低くなり、ペーストがだれて
しまうため、厚さの均等な負極を得ることができなかっ
たり、ある一定以上に厚く制御することが困難になると
いう問題点を生じる。厚さにバラツキのある負極を用い
て作製されたポリマーリチウム二次電池は、放電容量、
サイクル寿命等の電池特性が低下する。ペースト粘度を
上げるためにアセチレンブラック、ケッチェンブラック
等のカーボンブラックや、結着剤や増粘剤（例えば、ス
チレンーブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ））を添加することが考えられる
ものの、負極の内部抵抗が増加したり、またリチウムイ
オンの吸蔵・放出をすることができない材料を負極中に
添加して改善を行ってもエネルギー密度が低下するた
め、好ましくない。

【０００７】本発明は、高容量で、長寿命なポリマーリ
チウム二次電池を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質材料を含む負極を具備し、前記炭素質材料は、平均
繊維径が２〜４０μｍで、平均繊維長が１０〜１００μ
ｍで、かつ比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒
鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維と、平均繊維径が０．
１０〜０．２５μｍで、平均繊維長が５〜２５μｍで、
かつ比表面積が５〜３０ｍ²／ｇである気相成長微細炭
素繊維とを含むことを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池の一例を図１を参照して説明する。

【００１０】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４の
両面に正極層５が担持された構造を有する。一方、前記
負極２は、多孔質集電体６の両面に負極層７が担持され
た構造を有する。帯状の正極端子８は、前記各正極１の
集電体４を帯状に延出したものである。一方、帯状の負
極端子９は、前記負極２の集電体６を帯状に延出したも
のである。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リー
ド１０は、前記２つの正極端子８と接続されている。例
えば帯状銅板からなる負極リード（図示しない）は、前
記負極端子９と接続されている。このような構成の発電
要素は、例えば水分に対してバリア機能を有するフィル
ム材料からなる外装材１１内に前記正極リード１０及び
前記負極リードが前記外装材１１から延出した状態で密
封されている。

【００１１】前記ポリマーリチウム二次電池の正極、負
極、電解質層及び外装材としては、例えば、以下に説明
するものを用いることができる。

【００１２】１）正極この正極は、正極活物質、非水電解液及びこの非水電解
液を保持する機能を有するポリマーを含む正極層が多孔
質集電体に担持された構造を有する。

【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１４】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００１６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００１８】前記非水電解液を保持する機能を有するポ
リマーは、さらに結着機能を有することが望ましい。非
水電解液を保持する機能および結着機能を有するポリマ
ーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、
ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポ
リマー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を挙げること
ができる。中でも、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体が好まし
い。

【００１９】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００２０】前記多孔質集電体としては、例えば、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金からなるメッシュ、エ
キスパンドメタル、パンチドメタル等を用いることがで
きる。

【００２１】２）負極この負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質材料、非水電解液及びこの電解液を保持
する機能を有するポリマーを含む負極層が多孔質集電体
に担持された構造を有する。

【００２２】前記負極活物質は、平均繊維径が２〜４０
μｍで、平均繊維長が１０〜１００μｍで、かつ比表面
積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフェーズ
ピッチ炭素繊維と、平均繊維径が０．１０〜０．２５μ
ｍで、平均繊維長が５〜２５μｍで、かつ比表面積が５
〜３０ｍ²／ｇである気相成長微細炭素繊維とを含む。

【００２３】（１）黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維は、例えば、常
圧または減圧された不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴ
ンガス、窒素ガスなど）にてメソフェーズピッチに２８
００〜３０００℃で熱処理を施すことにより作製され
る。

【００２４】前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維の
平均繊維径を前記範囲に規定するのは次のような理由に
よるものである。平均繊維径を２μｍ未満にすると、非
水電解液との反応面積が多くなるため、非水電解液との
間で副反応が生じやすくなり、十分な充放電サイクル寿
命が得られない。一方、平均繊維径が４０μｍを越える
と、負極活物質を高密度充填した際に互いの繊維を傷つ
け合ったり、あるいは柔軟性が不足し、充放電サイクル
の進行に伴って負極の膨張・収縮が繰り返されると炭素
繊維の微細構造が崩壊する。よって、高い活物質充填密
度が得られないため、放電容量が低下する。平均繊維径
のより好ましい範囲は、４〜２０μｍである。

【００２５】前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維の
平均繊維長を前記範囲に規定するのは次のような理由に
よるものである。平均繊維長を１０μｍ未満にすると、
非水電解液との反応面積が多くなるため、非水電解液と
の間で副反応が生じやすくなり、十分な充放電サイクル
寿命が得られない。一方、平均繊維長が１００μｍを越
えると、負極活物質を高密度充填した際に互いの繊維を
傷つけ合ったり、あるいは柔軟性が不足し、充放電サイ
クルの進行に伴って負極の膨張・収縮が繰り返されると
炭素繊維の微細構造が崩壊する。よって、高い活物質充
填密度が得られないため、放電容量が低下する。平均繊
維長のより好ましい範囲は、２０〜６０μｍである。

【００２６】前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維の
比表面積を前記範囲に規定するのは次のような理由によ
るものである。比表面積を０．５ｍ²／ｇ未満にする
と、後述する負極作製工程で用いるペーストの粘度を塗
布及び製膜に最適な値に高めることが困難になるため、
厚さが均一な負極が得られない。また、リチウムイオン
の吸蔵・放出量が低下する。一方、比表面積が２．５ｍ
²／ｇを越えると、ペースト中に前記炭素繊維を均一に
分散させることが困難になるため、負極における炭素繊
維の分布に偏りが生じる。また、負極表面で副反応が生
じ、自己放電による放電容量の大幅な低下を招く。比表
面積のより好ましい範囲は、０．７〜１．８ｍ²／ｇで
ある。

【００２７】（２）気相成長微細炭素繊維前記気相成長微細炭素繊維は、例えば、特定の気相成長
法によって得られた微細炭素繊維を圧縮・高温加熱する
ことにより作製される。前記気相成長微細炭素繊維は、
黒鉛化しているものが好ましい。

【００２８】前記気相成長微細炭素繊維の平均繊維径を
前記範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。平均繊維径を０．１０μｍ未満にすると、繊維の機
械的強度が低下し、繊維が折れたりした場合、繊維の破
片や微細粉を生成して必要外に比表面積が大きくなり、
不可逆な容量が増え、サイクル特性に悪影響を及ぼす。
一方、平均繊維径が０．２５μｍを越えると、負極活物
質を高密度充填した際に互いの繊維を傷つけ合ったり、
あるいは柔軟性が不足し、充放電サイクルの進行に伴っ
て負極の膨張・収縮が繰り返されると炭素繊維の微細構
造が崩壊する。よって、高い活物質充填密度が得られな
いため、放電容量が低下する。平均繊維径のより好まし
い範囲は、０．１５〜０．２０μｍである。

【００２９】前記気相成長微細炭素繊維の平均繊維長を
前記範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。平均繊維長を５μｍ未満にすると、微細繊維が故の
その細長い形状による他の繊維との絡み合いによる接触
機会が不足し、電極の電導度に悪影響を及ぼす。一方、
平均繊維長が２５μｍを越えると、負極活物質を高密度
充填した際に互いの繊維を傷つけ合ったり、あるいは柔
軟性が不足し、充放電サイクルの進行に伴って負極の膨
張・収縮が繰り返されると炭素繊維の微細構造が崩壊す
る。よって、高い活物質充填密度が得られないため、放
電容量が低下する。平均繊維長のより好ましい範囲は、
１０〜２０μｍである。

【００３０】前記気相成長微細炭素繊維の比表面積を前
記範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。比表面積を５ｍ²／ｇ未満にすると、ペーストの粘
度を塗布及び製膜に最適な値に高めることが困難になる
ため、厚さが均一な負極が得られない。一方、比表面積
が３０ｍ²／ｇを越えると、ペーストの粘度が高くなる
ため、厚さが均一な負極が得られない。比表面積のより
好ましい範囲は、１０〜２０ｍ²／ｇである。

【００３１】前述した黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊
維と気相成長微細炭素繊維から負極活物質を構成する場
合、黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維１００重量部に
対して気相成長微細炭素繊維を２〜２０重量部混合する
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。気相成長微細炭素繊維の混合比を２重量部未満にす
ると、ペーストの粘度を塗布及び製膜に最適な値に高め
ることが困難になる恐れがあり、厚さが均等な負極を得
られなくなる可能性がある。また、導電補助剤として有
効な導電性を得られない恐れがある。一方、気相成長微
細炭素繊維の混合比が２０重量部を越えると、ペースト
の粘度が高くなる恐れがあり、厚さが均等な負極を得ら
れなくなる可能性がある。気相成長微細炭素繊維の混合
比のより好ましい範囲は、５〜１０重量部である。

【００３２】前記非水電解液及び前記非水電解液を保持
する機能を有するポリマーとしては、前述した正極で説
明したものと同様なものが用いられる。

【００３３】前記多孔質集電体としては、例えば、銅ま
たは銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パ
ンチドメタル等を用いることができる。

【００３４】３）電解質層この電解質層は、非水電解液及びこの電解液を保持する
機能を有するポリマーを含むシートである。

【００３５】前記非水電解液及び前記非水電解液を保持
する機能を有するポリマーとしては、前述した正極で説
明したものと同様なものが用いられる。

【００３６】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、酸化硅素粉末のような無機フィラーを添加して
も良い。

【００３７】４）外装材１１この外装材１１は、例えば、シール面に熱融着性樹脂が
配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜
を介在させたラミネートフィルムからなることが好まし
い。具体的には、シール面側から外面に向けて積層した
酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィル
ム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネー
トフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶ
Ａ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；ア
イオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィ
ルム等を用いることができる。ここで、シール面側の酸
変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフ
ィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。

【００３８】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及び電解質層
を以下に説明する方法で作製する。

【００３９】非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、製膜することにより正極シートを作
製し、得られた正極シートを例えば熱圧着により集電体
に接着することにより作製される。また、前記ペースト
を集電体に塗布することによって前記正極を作製しても
良い。

【００４０】非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、ペーストを
調製し、製膜することにより負極シートを作製し、得ら
れた負極シートを例えば熱圧着により集電体に接着する
ことにより作製される。また、前記ペーストを集電体に
塗布することによって前記負極を作製しても良い。

【００４１】非水電解液未含浸の電解質層は、例えば、
無機フィラー、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合し、
ペーストを調製し、製膜することにより作製される。

【００４２】前記可塑剤は、非水電解液を保持する機能
を有し、膨潤率が前述した特定の範囲であるポリマーと
の相溶性に優れること、正負極及び電解質層の柔軟性を
向上できること、熱圧着の際に前記ポリマーの溶融を促
進できること、容易に除去されることという４つの性質
を有しているものが良い。前記可塑剤としては、例え
ば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル
（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰ
ＥＧ）等を挙げることができる。前記可塑剤には、前記
種類のものから選ばれる１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００４３】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸の電解質
層を配置し、積層物を作製する。得られた積層物を熱圧
着により一体化する。次いで、積層物から可塑剤を例え
ば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸させ、
例えば水分に対してバリア機能を有するフィルム材料か
らなる外装材により密封することにより本発明に係るポ
リマーリチウム二次電池が得られる。

【００４４】なお、前述した図１においては、負極の集
電体として多孔質構造を有するものを用いる例を説明し
たが、銅箔のような金属箔を用いてもよい。

【００４５】また、前述した図１においては、正極、電
解質層、負極、電解質層及び正極がこの順番に積層され
た５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに
限らず、例えば、正極、電解質層及び負極からなる３層
構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素
は、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正
極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の
負極と、前記正負極の間に接着された電解質層とからな
る構造を有するか、もしくはアルミニウム箔のような金
属箔の片面に正極層が担持された構造の正極と、銅箔の
ような金属箔の片面に負極層が担持された構造の負極
と、前記正負極層の間に接着された電解質層とからなる
構造を有することができる。

【００４６】以上詳述したように本発明に係るポリマー
リチウム二次電池によれば、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質材料を含む負極を具備し、前記炭素質材料
を平均繊維径が２〜４０μｍで、平均繊維長が１０〜１
００μｍで、かつ比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇで
ある黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維と、平均繊維径
が０．１０〜０．２５μｍで、平均繊維長が５〜２５μ
ｍで、かつ比表面積が５〜３０ｍ²／ｇである気相成長
微細炭素繊維とを含むものにする。このような炭素質材
料を含むペーストは、塗布及び製膜に最適な粘度を有す
るため、リチウムイオン吸蔵・放出速度が高い黒鉛系メ
ソフェーズピッチ炭素繊維を含む厚さが均一な負極を得
ることができる。また、黒鉛系メソフェーズピッチ炭素
繊維のみを炭素質材料として含む負極の充填密度を高め
ようとすると、充填の際に繊維が損傷したり、あるいは
充放電サイクルが進行して負極においてリチウムイオン
の吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が繰り返されると炭素繊
維の微細構造が崩壊する。よって、長寿命が得られな
い。本願発明のように形状や比表面積の異なる特定の条
件の黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維と気相成長微細
炭素繊維を混合することによって、前記気相成長微細炭
素繊維はリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことがで
き、しかも黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維間の隙間
を埋めるようにしながら全体を網目状に覆うように存在
し、互いの繊維同士が損傷するのを少なくすることがで
きるため、炭素繊維の損傷及び柔軟性の低下を招くこと
なく活物質充填密度を向上することができる。従って、
前記負極を備えたポリマーリチウム二次電池は、放電容
量及び充放電サイクル寿命の双方を向上することができ
る。

【００４７】また、前記黒鉛系メソフェーズピッチ炭素
繊維及び前記気相成長微細炭素繊維から負極活物質を構
成する際に、黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維１００
重量部に対して気相成長微細炭素繊維を２〜２０重量部
混合することによって、ペーストの粘度を安定化させる
ことができるため、前記二次電池の放電容量及び充放電
サイクル寿命をより一層向上することができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を前述した図面
を参照して詳細に説明する。

【００４９】（実施例）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化
物５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、ビニ
リデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ
−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重量％と、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン中で混合し、ペ
ーストを調製した。得られたペーストをポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に厚さが１
００μｍとなるように塗布し、シート化した。得られた
正極シートをアルミニウム製エキスパンドメタルの両側
に配置し、熱ロールプレスを施すことにより非水電解液
未含浸の正極を作製した。

【００５０】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞メソフ
ェーズピッチ炭素繊維を粉砕した後、２８００℃で熱処
理を施すことにより平均繊維径が８．０μｍで、平均繊
維長が２０．０μｍで、比表面積が１．１ｍ²／ｇであ
る黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維を得た。一方、平
均繊維径が０．２μｍで、平均繊維長が１５μｍで、比
表面積が１５ｍ²／ｇである気相成長微細炭素繊維を用
意した。得られた黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維１
００重量部に対して気相成長微細炭素繊維７．０重量部
添加し、混合することにより負極活物質を得た。

【００５１】この負極活物質５８重量％と、ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２５重量％と
をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に厚さが１００μｍとなる
ように塗布し、シート化した。得られた負極シートを銅
製エキスパンドメタルの両側に配置し、熱ロールプレス
を施すことにより非水電解液未含浸の負極を作製した。

【００５２】＜非水電解液未含浸の電解質層の作製＞酸
化硅素粉末を３３．３重量部と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体粉末を２２．２重量部と、ＤＢＰ４４．５重量部を
アセトン中で混合し、ペースト状にした。得られたペー
ストをＰＥＴフィルム上に厚さが１００μｍとなるよう
に塗布し、シート化し、裁断することにより非水電解液
未含浸の電解質層を作製した。

【００５３】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５４】＜電池組立＞得られた非水電解液未含浸の
正極、負極及び電解質層を（正極／電解質層／負極／電
解質層／正極）の順に積層し、加熱した剛性ロールにて
加熱圧着し、積層物を作製した。このような積層物をメ
タノール中に浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら放置することにより溶媒抽出を行った。この操作
をメタノール中のＤＢＰの濃度が２０ｐｐｍ以下になる
まで繰り返し行うことにより前記積層物からＤＢＰを除
去した。

【００５５】次いで、前記積層物に前記組成の非水電解
液を抽出されたＤＢＰと同じ体積分注液した後、熱融着
性樹脂層／アルミニウム箔／樹脂層からなるラミネート
フィルム（外装材）で密封することにより、前述した図
１に示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマ
ーリチウム二次電池を製造した。

【００５６】（比較例１）前述した実施例で説明したの
と同様な種類の黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維５８
重量％と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％
と、ＤＢＰ２５重量％とをアセトン中で混合し、ペース
トを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に
塗布したところ、ペースト粘度が低く、だれてしまい、
厚さが均一な負極シートを得ることができなかった。こ
のため、ポリマーリチウム二次電池を組み立てることが
できなかった。

【００５７】（比較例２）前述した実施例で説明したの
と同様な種類の気相成長微細炭素繊維５８重量％と、Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２５
重量％とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。
得られたペーストは、粘度が高くなってしまい、ＰＥＴ
フィルム上に上手く塗布することができず、厚さが均一
な負極シートを得ることができなかった。このため、ポ
リマーリチウム二次電池を組み立てることができなかっ
た。

【００５８】（比較例３）＜非水電解液未含浸の負極の作製＞前述した実施例で説
明したのと同様な種類の黒鉛化メソフェーズピッチ炭素
繊維５５重量％と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７
重量％と、ＤＢＰ２５重量％と、粘度を増加させるため
のアセチレンブラック３重量％とをアセトン中で混合
し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフ
ィルム上に厚さが１００μｍとなるように塗布し、シー
ト化した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルの両側に配置し、熱ロールプレスを施すことにより非
水電解液未含浸の負極を作製した。

【００５９】このような負極を用いること以外は、前述
した実施例と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製
造した。

【００６０】得られた実施例及び比較例３〜４の二次電
池について、０．５Ｃで、充電終止電圧が４．２Ｖの定
電流定電圧充電を行い、０．５Ｃで、放電終止電圧が
２．８Ｖの定電流放電を行う充放電サイクルを３００サ
イクル施し、１サイクル目及び３００サイクル目の放電
容量を測定し、その結果を下記表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなように、平均繊維径が２
〜４０μｍで、平均繊維長が１０〜１００μｍで、かつ
比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフ
ェーズピッチ炭素繊維と、平均繊維径が０．１０〜０．
２５μｍで、平均繊維長が５〜２５μｍで、かつ比表面
積が５〜３０ｍ²／ｇである気相成長微細炭素繊維とを
含む負極を備える実施例の二次電池は、前記黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素繊維のみを含む負極を備えた比較例
３の二次電池に比べて、初期容量及び３００サイクル後
の放電容量が高いことがわかる。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
容量で、かつ長寿命なポリマーリチウム二次電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池の一例
を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層、４…正極集電体、５…正極層、６…負極集電体、７…負極層、１１…外装材。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年３月１５日（１９９９．３．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】表１から明らかなように、平均繊維径が２
〜４０μｍで、平均繊維長が１０〜１００μｍで、かつ
比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛系メソフ
ェーズピッチ炭素繊維と、平均繊維径が０．１０〜０．
２５μｍで、平均繊維長が５〜２５μｍで、かつ比表面
積が５〜３０ｍ²／ｇである気相成長微細炭素繊維とを
含む負極を備える実施例の二次電池は、前記黒鉛系メソ
フェーズピッチ炭素繊維及びアセチレンブラックを含む
負極を備えた比較例３の二次電池に比べて、初期容量及
び３００サイクル後の放電容量が高いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
材料を含む負極を具備し、前記炭素質材料は、平均繊維
径が２〜４０μｍで、平均繊維長が１０〜１００μｍ
で、かつ比表面積が０．５〜２．５ｍ²／ｇである黒鉛
系メソフェーズピッチ炭素繊維と、平均繊維径が０．１
０〜０．２５μｍで、平均繊維長が５〜２５μｍで、か
つ比表面積が５〜３０ｍ²／ｇである気相成長微細炭素
繊維とを含むことを特徴とするポリマーリチウム二次電
池。