JP5168763B2 - 電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池用電極の出力特性を向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
特開２００３−７３４５号公報

従来、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際には、活物質やバインダなどを含む活物質スラリーを調製し、これを集電体の表面に塗布することによって、均一な組成を有する活物質層を形成するのが一般的である。

かような手法により作製された電極を備える電池の充放電を行うと、それほど高くない出力で充放電を行う場合には、均一な組成を有する活物質層においても均一に充放電反応が進行しうる。

しかしながら、電池に対する高性能化の要求に呼応して、より高い出力で電池の充放電を行うと、均一な組成を有する活物質層では、集電体からの電子の活物質への伝導と、電解質層または活物質層に存在するリチウムイオンの活物質への伝導が両立しない虞がある。すなわち、均一な組成を有する活物質層において、活物質層の密度が比較的小さいと、活物質層中の活物質どうしが充分に接触できないため、活物質層における電子伝導が充分に行われない。この問題を解消するためには、導電助剤を添加するのが一般的である。

導電助剤の添加によれば、活物質層における電子伝導は確保される。しかしながら、導電助剤の添加によって、逆にリチウムイオン伝導が阻害されてしまうという問題がある。また、現在では電池の出力密度を向上させるという観点から、活物質層を作製した電極をプレスする場合があるが、かようなプレス処理によって活物質層の密度を一律に大きくすると、同様にリチウムイオンの伝導経路が充分に確保されないという問題が生じる虞がある。

このように、電池用電極の活物質層において、電子伝導の確保とリチウムイオン伝導の確保とはトレードオフの関係にあり、活物質層全体の密度を一律にコントロールするのみではこの問題を解決するのは困難なのが現状である。なお、より一層の高出力化を念頭に開発が進められているバイポーラ電池において、上記のような問題は顕著である。

そこで本発明は、高出力条件下において用いられうる電池用電極において、電子伝導およびリチウムイオン伝導の双方を充分に確保しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、電極の活物質層の密度を様々に制御することを試みた。その結果、電極の活物質層において、比較的密度の小さい領域と比較的密度の大きい領域とを併存させることで、上記のトレードオフの関係にあった問題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層において、比較的密度の小さい低密度領域と、比較的密度の大きい高密度領域とが存在することを特徴とする、電池用電極である。

本発明の電池用電極の活物質層には、密度の小さい領域と密度の大きい領域とが併存している。これにより、活物質層における電子伝導とリチウムイオン伝導との双方が充分に確保されうる。従って、本発明の電極は、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層において、比較的密度の小さい低密度領域と、比較的密度の大きい高密度領域とが存在することを特徴とする、電池用電極である。

以下、本発明の電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。

図１は、本発明の電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す形態の電池用電極１は、集電体２の一方の面に活物質層３が形成されてなる電極である。なお、後述するように、電池用電極の組成は主に、電極活物質、導電助剤（特に、正極）およびバインダである。

本発明の電池用電極（以下、単に「電極」とも称する）１は、図１に示すように、活物質層３において、活物質４や導電助剤（図示せず）、バインダ（図示せず）などが詰まっていない、比較的密度の小さい低密度領域（以下、「ＬＤ領域」とも称する）と、上記の成分が詰まった、比較的密度の大きい高密度領域（以下、「ＨＤ領域」とも称する）とが存在する点に特徴を有する。

図１に示す形態においては、ＬＤ領域の厚さが、ＨＤ領域の厚さよりも大きい。また、図１に示す形態においては、ＬＤ領域とＨＤ領域とが交互に存在している。図１に示すように、ＬＤ領域とＨＤ領域とが交互に存在する形態としては、特に制限されないが、例えば、図２や図３に示す形態が挙げられる。図２および図３は、本発明の電極を電解質層側（集電体とは反対の側）から見た平面図である。図２に示す形態においては、正方形状のＨＤ領域が、所定の間隔を置いて存在している。また、図３に示す形態においては、円状のＨＤ領域が、同じく所定の間隔を置いて存在している。換言すれば、本発明の好ましい形態においては、ＬＤ領域またはＨＤ領域の少なくとも一方が、規則的かつ周期的に存在する。なお、「規則的かつ周期的に存在する」とは、ＬＤ領域またはＨＤ領域がある規則に従って配置され、さらにその規則が繰り返されて配置されることを意味する。この際、具体的な周期については特に制限されないが、本発明の作用効果を充分に得るという観点からは、ＬＤ領域および／またはＨＤ領域の存在する周期は、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

図４は、本発明の電極の他の実施形態を示す概略断面図である。図４に示す形態の電池用電極も、集電体２の一方の面に活物質層３が形成されてなり、ＬＤ領域とＨＤ領域とが交互に存在している点では、図１に示す形態の電極と同様である。

ただし、図４に示す形態の電極は、図１に示す形態の電極とは異なり、ＬＤ領域とＨＤ領域との厚さが略同一である。図４に示す形態の電極において、ＬＤ領域とＨＤ領域とが交互に存在する形態も特に制限されないが、図１に示す形態の電極について上記で説明した図２や図３に示す形態が同様に例示されうる。

本発明の電極において、ＬＤ領域やＨＤ領域は、図２や図３に示すように点在していてもよいが、直線状や網状に存在していてもよい。かような形態においても、隣接するＬＤ領域どうし、および隣接するＨＤ領域どうしの間隔は、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

本発明の電極によれば、活物質層においてＬＤ領域とＨＤ領域とが存在することにより、従来トレードオフの関係にあった活物質層における電子伝導とリチウムイオン伝導とが両立しうる。このメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、本発明の電極によれば、電子（ｅ⁻）は、図１や図４に実線で示すように、活物質４や導電助剤などの成分が密集しているＨＤ領域を好んで移動する。換言すれば、ＨＤ領域が、電子伝導パスとして機能しうる。また、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、図１や図４に破線で示すように、各成分が密集していないＬＤ領域を好んで移動する。換言すれば、ＬＤ領域が、リチウムイオン伝導パスとして機能しうるのである。このように、本発明の電極においては電子伝導パスとリチウムイオン伝導パスが分離されていることで、従来問題となっていた電子とリチウムイオンとの伝導の両立が可能となるものと考えられる。なお、本発明の電極が、他のメカニズムによりかような問題の解決に寄与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

本発明の電池用電極は、例えば、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「バイポーラ電池」とも称する）に採用されうる。その他の電池に採用されても、勿論よい。

以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の電池用電極の構成について説明する。本発明の電池用電極は、活物質層において、ＬＤ領域とＨＤ領域とが存在する点に特徴を有する。集電体、活物質、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、例えば正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。

［集電体］
集電体２は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体２上には、活物質層３が形成される。活物質層３は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。

正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい
活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が小さくなればなるほど、電子伝導パスが分断されやすくなる。従って、活物質の平均粒子径が小さいほど、本発明の作用効果は顕著に発揮されうる。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折散乱法により測定された値を採用するものとする。

活物質層３には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の種々の炭素繊維などが挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

活物質層３に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

活物質層３にはＬＤ領域とＨＤ領域とが存在し、ＨＤ領域の密度はＬＤ領域の密度よりも大きいことが必須であるが、それぞれの密度の具体的な値は特に制限されない。ただし一例を挙げると、ＬＤ領域の密度は、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ^３程度であり、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３である。ＬＤ領域の密度が小さすぎると、結着力の低下によりサイクル性能が大幅に低減する虞がある。一方、ＬＤ領域の密度が大きすぎると、密度がＨＤ領域とほとんど変わらなくなってしまい、リチウムイオンの透過性が低下する虞がある。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。

一方、ＨＤ領域の密度は、好ましくは１．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３程度であり、より好ましくは２〜３ｇ／ｃｍ^３である。ＨＤ領域の密度が小さすぎると、密度がＬＤ領域とほとんど変わらなくなってしまい、電子の伝導性が低下する虞がある。一方、ＨＤ領域の密度が大きすぎると、完全に電解液が入り込めず、反応に関与しえない活物質が生じてしまう虞がある。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。ここで、ＨＤ領域の密度は、ＬＤ領域の密度と比較して０．５ｇ／ｃｍ^３以上大きいことが好ましい。

なお、本願におけるＬＤ領域やＨＤ領域の「密度」は、活物質の目付け量とその厚みの実測値から算出された値を採用するものとする。

図１に示すようにＬＤ領域とＨＤ領域とで厚さが異なる場合、それぞれの具体的な厚さの値は特に制限されない。ただし一例を挙げると、図１に示すようにＨＤ領域の厚さがＬＤ領域よりも小さい場合、ＨＤ領域の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ程度であり、より好ましくは５〜５０μｍである。ＨＤ領域の厚さが小さすぎると、容量が低下するか、密度が大きくなる虞がある。一方、ＨＤ領域の厚さが大きすぎると、ＬＤ領域との差がなくなるか、密度が小さくなる虞がある。また、かような形態において、ＬＤ領域の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜１００μｍである。ＬＤ領域の厚さが小さすぎると、ＨＤ領域との差がなくなるか、密度が大きくなる虞がある。一方、ＬＤ領域の厚さが大きすぎると、活物質が電極から脱落しやすくなりサイクル劣化が生じる虞がある。

（製造方法）
本発明の電池用電極の製造方法は特に制限されず、電池用電極の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより、本発明の電極は製造されうる。以下、図１に示すようにＬＤ領域とＨＤ領域とで厚さの異なる活物質層を有する電極（１）と、図４に示すようにＬＤ領域とＨＤ領域とで厚さが略同一の活物質層を有する電極（２）とに分けて、その製造方法を簡単に説明する。

電極（１）は、例えば、活物質を含む活物質スラリーを調製し、当該活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成し、さらに、所望の溝を有する金型を用いて塗膜をパターニングすることにより、作製されうる。以下、かような製造方法を工程順に詳細に説明する。

本工程においては、所望の正極活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加し、負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加すべきであることは当然である。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

続いて、活物質層３を形成するための集電体２を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

続いて、上記で調製した活物質スラリーを、上記で準備した集電体２の表面に塗布し、塗膜を形成する。その後、乾燥処理を施す。これにより、塗膜中の溶媒が除去され、活物質層となるべき塗膜が形成される。形成される塗膜の厚さは特に制限されないが、通常は１０〜１００μｍ程度である。

活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、コーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。

その後、金型を準備する。この金型は、上記で得られた塗膜の表面に所望のパターンを形成する目的で用いられる。具体的には、金属製の金型基板の表面に、塗膜の表面へのパターニングを希望する形状を有する金型を準備する。例えば、図２や図３に示す形態の電極の形成を所望する場合には、図２や図３におけるＨＤ領域に対応する箇所が突出してなる凸部を有する金型を準備すればよい。金型の有する凸部の具体的な形態は特に制限されず、作製を希望する電極の形状に合わせて適宜設定されうる。ただし、上述したように、ＨＤ領域は１ｍｍ以下の間隔で隣接していることが好ましいことから、凸部もまた、１ｍｍ以下の間隔で隣接しているとよい。また、凸部の高さ（ＬＤ領域の面に対するＨＤ領域の深さに相当）も特に制限されないが、通常は１〜２００μｍ程度であり、好ましくは５〜１００μｍである。また、上述したように、凸部は線状や網状に形成されたものであってもよい。

続いて、上記で集電体表面に塗膜が形成されてなる積層体と、上記で準備した金型とを、塗膜と金型の凸部側とが向き合うように重ね合わせ、プレスすることにより、金型の有するパターンに従って、塗膜の表面がパターニングされうる。すなわち、金型の凸部に沿って凹部が形成され、この凹部がＨＤ領域となる。

この際、プレス手段については特に制限されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。

以上、金型を用いて電極（１）を作製する好ましい形態について詳細に説明したが、その他の製造方法によっても、電極（１）は製造可能である。例えば、先端の尖っていない細い棒で塗膜の表面に多数の凹部（すなわち、ＨＤ領域）を形成することによって、電極（１）を形成してもよい。

続いて、図４に示す形態の電極（２）の製造方法について、説明する。電極（２）は、活物質スラリーを集電体に塗布する際に、ＬＤ領域に対応する箇所には薄く塗布し（すなわち、薄い塗膜を形成し）、ＨＤ領域に対応する箇所には濃く塗布し（すなわち、厚い塗膜を形成し）、最終的に塗膜全体をプレスすることにより、製造可能である。

従って、活物質スラリー調製工程については上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

電極（１）の上述した製造方法では、調製した活物質スラリーを集電体に均一に塗布している。これに対し、電極（２）を製造する際には、箇所によってスラリー塗布量に濃淡が生じる。よって、電極（２）の製造時に活物質スラリーを塗布する際には、一般的なコーターにより均一な塗膜を形成した後に、スプレー噴霧やインクジェット方式を用いてさらに塗布することが有効である。スプレー噴霧によれば、簡便な手法によりスラリーの濃淡を生じさせることが可能である。また、インクジェット方式を用いると、微細な濃淡を高精度に生じさせることが可能である。この際、スプレー噴霧やインクジェット方式による２回目の塗布は、１回目の塗布により形成された塗膜を乾燥させた後に行うとよい。

上述したような手法によれば、一見図１に示すような塗膜が形成される。この製造方法では、この塗膜の全体に対して、平板プレス処理を施す。これにより、図４に示すような電極が形成されうる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、電池を構成する。

すなわち、本発明の第３は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、電池である。本発明の電極は、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の耐久性を効果的に向上させうる。

本発明の電池は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）でありうる。図５は、バイポーラ電池である、本発明の電池を示す断面図である。以下、図５に示すバイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図５に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図５に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、ＬＤ領域とＨＤ領域とが存在する正極活物質層１３と、同じくＬＤ領域とＨＤ領域とが存在する負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成されたバイポーラ電極を複数個有する。なお、図５においては、上述したように電極の活物質層にＬＤ領域およびＨＤ領域が存在するが、各活物質層は単なる１層として図示されている。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図５に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

本実施形態のバイポーラ電池１０によれば、本発明の電極が集電体１１の両面に形成されてなるバイポーラ電極が採用されている。このため、本実施形態のバイポーラ電池は出力特性に優れる。

ここで、上述したような本発明の作用効果は、高出力条件下において用いられる二次電池において特に顕著に発現しうる。従って、本発明の二次電池は、高出力条件下において用いられることが好ましい。具体的には、本発明の二次電池は、好ましくは２０Ｃ以上、より好ましくは５０Ｃ以上、さらに好ましくは１００Ｃ以上の出力を必要とする条件下において用いられる。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図６に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。具体的には、各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々のバイポーラ電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、輸送機関を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる輸送機関としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車のほか、列車、二輪車、船舶、航空機などが挙げられる。

参考までに、図７に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れ、長期間にわたって使用した後であっても充分な出力を提供しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図８に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図８に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径：１μｍ）（８５質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。

＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト（平均粒子径：１μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。

さらに、ニッケル箔（厚さ：２００μｍ）の表面に、幅５０μｍ×深さ５０μｍの帯状の溝が５０μｍおきに形成されてなる金型を準備した。

準備した金型とともに、上記で作製した活物質層の塗膜が形成されてなる各電極の前駆体をそれぞれロールプレス機にかけて、各電極の活物質層の塗膜上に微細な溝構造を形成し、各電極を完成させた。得られた電極の厚さを電子顕微鏡写真から測定したところ、溝部（高密度領域）の厚さは１７μｍであり、溝が存在しない部位（低密度領域）の厚さは２８μｍであった。

＜実施例２＞
金型として、ニッケル箔（厚さ：２００μｍ）の表面に、幅２５μｍ×深さ２５μｍの帯状の溝が２５μｍおきに形成されてなるものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、実施例１と同様に、得られた電極の厚さを測定したところ、溝部（高密度領域）の厚さは１７μｍであり、溝が存在しない部位（低密度領域）の厚さは２８μｍであった。

＜実施例３＞
上記の実施例１と同様に、各電極の集電体上に、活物質層の塗膜を形成し、これを乾燥させた。

次いで、得られた各活物質層の塗膜の表面に、塗膜を形成するのに用いた活物質スラリーをそれぞれスプレー噴霧し、活物質スラリーの液滴を付着させた。付着した液滴のサイズおよび液滴間の間隔を電子顕微鏡写真から測定したところ、それぞれ約７０μｍおよび約９０μｍであった。

液滴が付着した塗膜をロールプレス機によりプレスし、略均一な厚さ（２１μｍ）を有する活物質層有する各電極を完成させた。

＜比較例１＞
金型を用いずにロールプレス機にかけたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。得られた各電極の厚さを電子顕微鏡写真から測定したところ、２０μｍであった。

＜比較例２＞
金型を用いずにロールプレス機にかけた後、再度ロールプレス機にかけたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。得られた各電極の厚さを電子顕微鏡写真から測定したところ、１７μｍであった。

＜比較例３＞
ロールプレス機にかけず、得られた塗膜をそのまま活物質層としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。得られた各電極の厚さを電子顕微鏡写真から測定したところ、２８μｍであった。

＜試験用セルの作製＞
試験用セルの正極および負極として用いるために、上記の各実施例および各比較例で作製した正極および負極を、ポンチを用いてそれぞれ６８ｍｍ角および７０ｍｍ角に打ち抜いた。

さらに、セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（厚さ：１５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

上記で得られた負極、セパレータ、および正極をこの順に積層し、セパレータに電解液を注入した。次いで、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用端子（正極にはアルミニウム端子、負極にはニッケル端子）を接続し、電流取り出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用セルを作製した。

＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および比較例について、それぞれ１０個ずつ同一の試験用セルを作製し、それぞれの試験用セルに対して、３０ｍＡの定電流にて１０回充放電を行い、その際の放電容量を測定した。また、試験用セルの内部抵抗の指標として、１ｋＨｚの周波数での交流インピーダンスを測定した。

その後、定電位（４．２Ｖ）に保持し、次いで３００ｍＡの定電流で放電した際の放電容量を測定した。以上の各測定値について得られた結果を、それぞれ１０個の試験用セルの平均値として、下記の表１に示す。

各実施例と比較例との比較から、電極の活物質層において、低密度領域と高密度領域とを併存させることにより、電極における内部抵抗値が低い値に抑えられ（すなわち、電子伝導が充分に確保され）うる。この電子伝導は、主に高密度領域により担われているものと推測される。また、本発明の電極によれば、高出力条件下における容量もまた、高い値に維持され（すなわち、リチウムイオン伝導が充分に確保され）うる。このリチウムイオン伝導は、主に低密度領域により担われているものと推測される。

このように、本発明の電極は、従来トレードオフの関係にあった電子伝導の確保とリチウムイオン伝導の確保との両立を可能としうる。その結果、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。

本発明の電池用電極の一実施形態（第１実施形態）を示す概略断面図である。 本発明の電池用電極の一実施形態を示す平面図である。 本発明の電池用電極の他の実施形態を示す平面図である。 本発明の電池用電極のさらに他の実施形態を示す概略断面図である。 第２実施形態のバイポーラ電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。 第３実施形態の組電池を示す斜視図である。 第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 電極、
２ 集電体、
３ 活物質層、
４ 活物質、
１０ バイポーラ電池、
１１ 集電体、
１１ａ、１１ｂ 最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、
ＨＤ 高密度（ＨＤ）領域、
ＬＤ 低密度（ＬＤ）領域。

Claims (8)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、
   前記活物質層において、比較的密度の小さい低密度領域と、比較的密度の大きい高密度領域とが存在し、
   前記低密度領域と前記高密度領域との厚さが同一であり、
   前記低密度領域と前記高密度領域とが、規則的かつ周期的に存在することを特徴とする、電池用電極。
2. 集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、
   前記活物質層において、比較的密度の小さい低密度領域と、比較的密度の大きい高密度領域とが存在し、
   前記低密度領域と前記高密度領域との厚さが同一であり、
   前記低密度領域および／または前記高密度領域が、電極の厚さ方向から見て網状に存在していることを特徴とする、電池用電極。
3. 前記低密度領域と前記高密度領域とが、規則的かつ周期的に存在する、請求項２に記載の電池用電極。
4. 前記低密度領域および／または前記高密度領域が１ｍｍ以下の周期で規則的かつ周期的に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
5. 前記活物質の平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
6. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、
   前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極である、電池。
7. 非水電解質電池である、請求項６に記載の電池。
8. バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項６または７に記載の電池。

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