JP5082197B2

JP5082197B2 - 電池

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Publication number: JP5082197B2
Application number: JP2005065927A
Authority: JP
Inventors: 森長山; 好一根本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP2006252882A

Description

本発明は、電池に関する。特に本発明は、電池の信頼性および出力特性を向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、例えば、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。この際、正負の活物質層間の短絡を防止することを目的として、通常、電解質層にセパレータが配置されるのが一般的である。かようなセパレータとしては、従来、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔質膜や不織布が用いられている。

しかしながら、かような材料は一般的に空隙率が比較的低く、内部に複雑な構造を有している。よって、これらの材料によりセパレータを構成すると、正負極間でのリチウムイオンなどのイオンの伝導性を充分に高くすることが困難である。このような状況に鑑み、また、車両などの高出力用途での使用時における出力性能向上の要求ともあいまって、セパレータのさらなる改良が求められていた。

上記のような課題を解決すべく、正極活物質層と負極活物質層とを一定の間隔に隔てる骨格材をセパレータとして採用し、正負極間での短絡を有効に防止しながらも、正負極間でのイオン伝導性を向上させる技術が開示されている（特許文献２を参照）。当該文献２には、前記骨格材の例として、樹脂の小球、または表面を樹脂で被覆した金属の小球を用いることが記載されている。
特開２００３−７３４５号公報特開２００４−１５２５９６号公報

前記文献２にも記載されているように、上記のような樹脂の小球（絶縁性粒子）をセパレータとして用いると、正負極間でのイオン伝導性は改善され、電池の出力特性のより一層の向上が可能となる。しかしながら、電極を構成する活物質層について何の手当てもすることなく、かような樹脂の小球（絶縁性粒子）をセパレータとして用いると、従来のセパレータを用いる場合よりも、正負の活物質層間で短絡が発生しやすくなる虞がある。セパレータ層は本来、その名の通り正負の活物質層間での短絡を防止するために用いられているのであるから、短絡が生じやすくなってしまってはセパレータ層を設けた本来の意義が失われてしまう。

そこで本発明は、セパレータ層において充分なイオン伝導性を確保しつつ、正負の活物質層間の短絡を有効に防止しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意研究を行った結果、セパレータとして絶縁性粒子を用いた場合の短絡発生の原因となるパラメータとして、活物質層の電解質層側表面の表面粗さ（最大高さ）や活物質の粒子径が関与していることを見出した。具体的には、活物質層の電解質層側表面の表面粗さ（最大高さ）がより粗いほど、また活物質の粒子径がより大きいほど、正負の活物質層間において短絡が発生しやすくなることを見出した。

そこで本発明者らは、上記のような短絡の原因因子の発生を抑制することで、正負の活物質層間の短絡の発生を防止しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記電解質層が絶縁性粒子を含み、前記絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ、前記正極活物質の平均粒子径ｄ（＋）および前記負極活物質の平均粒子径ｄ（−）、並びに前記正極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（＋））および前記負極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（−））が、下記数式１：

を満足することを特徴とする、電池である。

本発明の電池にあっては、電解質層の最大高さおよび活物質の粒子径が所定の値以下に制御されている。これにより、樹脂粒子などの絶縁性粒子をセパレータとして用いた場合であっても、正負の活物質層間における短絡の発生が有効に防止されうる。その結果、本発明によれば、より一層出力特性に優れる電池が提供されうる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
（構成）
本発明の第１は、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記電解質層が絶縁性粒子を含み、前記絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ、前記正極活物質の平均粒子径ｄ（＋）および前記負極活物質の平均粒子径ｄ（−）、並びに前記正極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（＋））および前記負極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（−））が、下記数式１：

を満足することを特徴とする、電池である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（第１実施形態）
（構成）
図１は、バイポーラ型リチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）である、本実施形態の電池の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、バイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。なお、本実施形態のバイポーラ電池１０の電解質層１７は、従来セパレータとして用いられていた、例えばポリオレフィン製の微多孔質膜に代えて、絶縁性粒子であるアルミナ粒子２３を含む。また、本実施形態において、電解質層１７を構成する電解質はゲル電解質である。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。図２は、本実施形態のバイポーラ電池１０の有する１つの単電池層１９および前記単電池層１９を挟持する２枚の集電体１１からなる積層体の拡大断面模式図である。図２は、集電体１１、正極活物質層１３、電解質層１７、負極活物質層１５、および集電体１１が、この順に積層された形態である。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図１に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の特徴的な構成について、詳細に説明する。

本実施形態のバイポーラ電池１０は、電極の活物質層（１３、１５）に含まれる活物質の粒径、および前記活物質層（１３、１５）の電解質層１７側の表面の表面粗さが所定の関係を満足する点に特徴を有する。詳細には、電解質層１７に含まれる絶縁性粒子（アルミナ粒子２３）の平均粒子径Ｄ、正極活物質の平均粒子径ｄ（＋）および負極活物質の平均粒子径ｄ（−）、並びに正極活物質層１３の電解質層１７側表面の最大高さ（Ｒｚ（＋））および負極活物質層１５の電解質層１７側表面の最大高さ（Ｒｚ（−））が、下記数式１：

を満足する。すなわち、活物質層の各パラメータ（ｄ（＋）、ｄ（−）、Ｒｚ（＋）、Ｒｚ（−））はいずれも、セパレータに代えて電解質層１７に含まれる絶縁性粒子の平均粒子径Ｄの１／２以下である。上記の各パラメータは、好ましくはＤの１／４以下であり、より好ましくはＤの１／６以下である。本発明の効果をより一層向上させるという観点からは、上記の各パラメータはより小さい方が好ましく、各パラメータの下限は特に制限されない。ただし、電解質層の薄膜化という観点からは、上記の各パラメータは、Ｄの１／１００以上であることが好ましく、１／５０以上であることがより好ましい。

上記数式１に示す関係を満たす本実施形態のバイポーラ電池１０においては、絶縁性粒子を従来のセパレータに代えて用いる場合であっても、正負の活物質間の短絡が効果的に防止されうる。その結果、出力特性に優れる電池が提供されうる。なお、電池が上記の関係を満たすことにより短絡が防止されるメカニズムは完全に明らかとはなっていないが、凹凸を有する正負それぞれの活物質層の凸部どうしが重なる部分においても、電解質層を介して対向する活物質層どうしが接触できず、また、活物質層から脱落した活物質が活物質層の凸部に重なった場合であっても、当該活物質を介した活物質層間の短絡が起こりにくいことによるものと推測される。ただし、かようなメカニズムはあくまでも推測に過ぎず、本実施形態のバイポーラ電池１０において、実際には上記以外のメカニズムにより活物質層間の短絡が防止されていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

以下、上記数式１について詳細に説明する。また、絶縁性粒子および各活物質の具体的な組成については、後述する。

Ｄ、ｄ（＋）およびｄ（−）は、それぞれ、絶縁性粒子、正極活物質および負極活物質の平均粒子径である。これらの平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて、一定の観察領域中に存在する粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出することにより得られる。

また、絶縁性粒子および各活物質の粒子の形状は球状のみに制限されず、その他の形状であってもよい。例えば、これらの粒子は、板状、針状、柱状、不定形状などの形状であってもよい。球状以外の形状の粒子が用いられる場合には、粒子の形状が一様ではないことから、粒子の絶対最大長を当該粒子の粒子径とする。ここで、「絶対最大長」とは、図３に示すように、粒子１００の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌをいうものとする。

Ｒｚ（＋）およびＲｚ（−）は、それぞれ、正極活物質層１３および負極活物質層１５の、電解質層１７側表面の最大高さである。ここで、「最大高さ」とは、表面粗さを示すパラメータの１種であり、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に規定されている。詳細には、「最大高さ」とは、図４に示すように、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値として定義される。なお、基準長さを抜き取る際には、傷とみなされるような並はずれて高い山や深い谷のない部分から抜き取る。また、２次元方向（平面方向）の活物質層の最大高さの測定には、例えば、電子線三次元粗さ解析装置、触針式表面粗さ測定計、レーザ顕微鏡などが用いられうる。

以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体１１の大きさは、バイポーラ電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径（ｄ（＋）およびｄ（−））は、本発明の必須の構成要件を規定するためのパラメータであり、その定義および測定方法については上述した通りである。これらのパラメータの具体的な値は特に制限されないが、通常は、ｄ（＋）およびｄ（−）ともに、０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。

正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイト、気相成長炭素繊維などが挙げられる。

リチウム塩（支持塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、バイポーラ電池１０の電解質層１７においてマトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（１３、１５）の電解質層１７側表面の最大高さ（Ｒｚ（＋）およびＲｚ（−））は、本発明の必須の構成要件を規定するためのパラメータであり、その定義および測定方法については上述した通りである。これらのパラメータの具体的な値は特に制限されないが、通常は、Ｒｚ（＋）およびＲｚ（−）ともに、０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。

［電解質層］
電解質層１７は、電解質を含み、さらに、後述する絶縁性粒子をセパレータとして含む。

電解質層１７に含まれる電解質は、固体電解質であってもよいし、液体電解質であってもよい。正負の活物質間の短絡防止効果をより一層向上させうるという観点からは、固体電解質を電解質として採用するとよい。

固体電解質としては、ゲル電解質および真性ポリマー電解質が挙げられる。

ゲル電解質とは、マトリックスポリマーであるイオン伝導性ポリマーに、電解液を保持させたものをいう。イオン伝導性ポリマーとしては、上記の活物質層の欄において例示したポリアルキレンオキシド系のポリマーが挙げられる。かようなポリマーには、リチウム塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲル電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（リチウム塩および可塑剤）の種類等は特に制限されない。リチウム塩としては、上記の活物質層の欄において例示した化合物が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類などが例示される。

一方、真性ポリマー電解質とは、液体成分を含まず、イオン伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）にリチウム塩が溶解してなる電解質である。真性ポリマー電解質を構成するポリマーおよびリチウム塩の具体的な形態としては、上記で例示した形態が同様に採用されうる。

液体電解質とは、マトリックスポリマーを含まず、可塑剤にリチウム塩が溶解してなる電解液である。液体電解質を構成する可塑剤およびリチウム塩の具体的な形態としては、上記で例示した形態が同様に採用されうる。

本実施形態のバイポーラ電池１０において、電解質層１７は、絶縁性粒子であるアルミナ粒子２３を含む。このアルミナ粒子２３は、電解質層１７においてセパレータとして機能する。すなわち、アルミナ粒子２３が存在することにより、正極活物質層１３と負極活物質層１５との間の短絡が防止される。

本実施形態ではアルミナ粒子２３を採用したが、絶縁性粒子を構成する材料は、電解質との接触、電池の使用温度、電池の使用電圧などに対して耐性を有する絶縁性の材料であればよく、特に制限はない。かような材料としては、例えば、樹脂およびセラミックスが例示される。樹脂材料としては、例えば、従来の電解質層のセパレータの構成材料であったポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。また、セラミックス材料としては、例えば、アルミナのほか、シリカ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、金属粒子の表面が上記の樹脂やセラミックス材料により被覆されてなる被覆粒子が絶縁性粒子として用いられてもよい。

絶縁性粒子の平均粒子径Ｄは、本発明の必須の構成要件を規定するためのパラメータであり、その定義および測定方法については上述した通りである。このパラメータの具体的な値は特に制限されないが、通常は、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本発明においては、絶縁性粒子の粒子径により、通常、電解質層１７の厚さが決定されうる。

電解質層１７における絶縁性粒子の含有量についても、特に制限はない。ただし、絶縁性粒子の含有量は、電解質層１７の全質量に対して、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。電解質層１７における絶縁性粒子の含有量が少なすぎると、セパレータとしての機能が低下し、正負の活物質層間の短絡が有効に防止されない虞がある。一方、絶縁性粒子の含有量が多すぎると、電解質の含有量が相対的に低下する結果、電池出力が減少する虞がある。また、均一な塗布が困難となって粒子が重なり、電解質層の厚さにばらつきが生じる虞がある。ただし、上記の範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。

上述のように、本発明によれば、活物質層の各パラメータが制御されていることから、セパレータとしての絶縁性粒子の含有量が比較的少なくても、短絡を効果的に防止することが可能である。その結果、従来の連続した膜状のセパレータを用いる場合と比較して、電解質の含有量が相対的に増加しうる。従って、本発明の好ましい一形態は、電解質層が連続した膜状のセパレータを含まない形態である。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。

［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）のを構成する材料は特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（製造方法）
続いて、本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法の好ましい一形態を説明する。なお、以下の説明では、電解質層１７が連続した膜状のセパレータを含まず、電解質としてゲル電解質を含む場合を例に挙げて説明するが、かような形態のみに制限されないのは上述の通りである。

図５〜図８は、本発明の電池の製造手順を説明するための図である。

図５は、集電体の表面に活物質スラリーを塗布して塗膜を形成する様子を示す図である。図６は、塗膜が形成された集電体にプレス処理を施し、バイポーラ電極を作製する様子を示す図である。図７は、活物質層の表面に電解質層を形成する様子を示す図である。図８は、電解質層が形成されたバイポーラ電極を積層して電池要素を形成する様子を示す図である。

バイポーラ電池１０を製造する際には、まず、図５に示すように、集電体１１の一方の面に正極活物質スラリーを塗布し、正極活物質を含む塗膜１３’を形成する。一方、集電体１１の他方の面に負極活物質スラリーを塗布して、負極活物質を含む塗膜１５’を形成する。最外層集電体については、正極側最外層集電体１１ａの一方の面に正極活物質スラリーのみを塗布し、負極側最外層集電体１１ｂの一方の面に負極活物質スラリーのみを塗布する。その後、必要に応じて乾燥処理を施すことによって、塗膜（１３’、１５’）を乾燥させる。スラリーの塗布および塗膜の乾燥のための具体的な手段は特に制限されず、電池の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。

活物質スラリーは、例えば、所望の活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合することにより、調製されうる。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、活物質スラリーに含まれる各成分の含有量については特に制限されず、上記の構成の欄の説明および電池の電解質層についての従来公知の知見を参照しつつ、適宜調節されうる。ただし、上記の数式１を満足させるために、活物質としては、その平均粒子径（ｄ（＋）およびｄ（−））が、後述する絶縁粒子の平均粒子径Ｄの１／２以下のものを用いる。かような平均粒子径を有する活物質としては、市販の商品を購入して用いてもよいし、より大きい平均粒子径を有する活物質を自ら粉砕処理して調製したものを用いてもよい。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

本工程において用いられる集電体１１の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

活物質スラリーは、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、塗布される。例えば、製造される電極がバイポーラ電極の場合には、図５に示すように、集電体１１の一方の面に正極活物質を含む塗膜１３’を形成し、他方の面に負極活物質を含む塗膜１５’を形成すればよい。これに対し、バイポーラ型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が一の集電体の両面に形成される。

塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。さらには、活物質層の塗膜の重合処理を、後述する電解質層を重合させるための重合処理と兼ねて行ってもよい。

上述したような活物質スラリーの塗布および乾燥により形成される塗膜の表面は、通常、図５に示すように凹凸を有するのが一般的である。かような凹凸は、正負の活物質間の短絡発生の原因となりうる。従って、上述の操作に続き、図６に示すように、集電体１１の表面に塗膜（１３’、１５’）が形成されてなる積層体に、例えばプレス機２００を用いてプレス処理を施し、バイポーラ電極の活物質層の表面を平坦化させる。これにより、バイポーラ電極が完成する。

プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の表面の表面粗さ（最大高さ）が、上記の数式１を満足するように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件として、プレス温度は、通常は２０〜１５０℃程度であり、プレス圧力は、通常は１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度である。ロールプレス機を用いる場合には、線圧を１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ程度に設定すればよい。ただし、場合によっては、これらの範囲を外れるプレス条件が採用されてもよい。

バイポーラ電極の作製とは別に、電解質層１７を形成するための、電解質層形成用組成物を調製する。まず、可塑剤にリチウム塩を添加し、溶解させて、電解液とする。続いて、この電解液に、イオン伝導性ポリマーおよび絶縁性粒子（図７に示すアルミナ粒子２３）を添加し、混合して、電解質層形成用組成物とする。この際、必要に応じて、重合開始剤（熱重合開始剤や光重合開始剤）を添加してもよい。当該組成物に含まれる各成分の具体的な形態については、上記の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、当該組成物中の各成分の含有量は特に制限されず、上記の構成の欄の説明および電池の電解質層についての従来公知の知見を参照しつつ、適宜調節されうる。

次に、図７に示すように、上記で作製したバイポーラ電極の活物質層の表面に、同じく上記で調製した電解質層形成用組成物を塗布して、電解質層１７を形成する。前記組成物の塗布量は、電解質層１７に含まれる電解質や絶縁性粒子（アルミナ粒子２３）の量などの所望の形態を考慮して、適宜調整されうる。前記組成物の塗布は、図７に示すように電解質層１７を挟んで向かい合う正極活物質層１３および負極活物質層１５の双方に対して行ってもよいし、いずれか一方のみに行ってもよい。

上記の電解質層形成用組成物に重合開始剤が含まれる場合には、当該組成物塗布後の任意のタイミングにおいて、開始剤の種類に応じた重合処理を施し、当該組成物に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させる。重合処理を施すタイミングは特に制限されず、組成物の塗布直後であってもよいし、積層体の形成後であってもよい。重合処理が熱処理である場合には、積層体の形成後に処理を行うと、処理が簡便である。また、重合処理が光（例えば、ＵＶ）照射処理である場合には、組成物の塗布直後に当該処理を行う必要があるのが一般的である。

その後、図８に示すように、各バイポーラ電極の正極活物質層１３と、隣接するバイポーラ電極の負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して向かい合うように、電解質層１７が形成された複数のバイポーラ電極を積層する。なお、バイポーラ電極の積層時には、通常、電解質層形成用組成物中に含まれる成分（例えば、可塑剤およびリチウム塩など）が活物質層中に浸透する。また、積層時に接着する双方の面に上記の電解質層形成用組成物が塗布されている場合、双方の塗膜はバイポーラ電極の積層とともに一体化し、図８に示すような１層の電解質層１７が形成される。

バイポーラ電極を積層する際、積層体の最上面および最下面には、活物質が形成されていない面が露出するように、正極または負極の一方のみの活物質層が形成された最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を積層する。

また、バイポーラ電極の積層中には、図８に示すように、正極活物質層１３、電解質層１７および負極活物質層１５からなる単電池層１９を包囲するように、隣接する集電体１１の間に絶縁層３１を挟み込む。積層後、積層体の縁部をホットプレスして絶縁層３１を集電体１１と熱融着させることにより、積層された状態のバイポーラ電池の電池要素２１が完成する。

その後、正極タブ２５および負極タブ２７を最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に接合し、正極タブ２５および負極タブ２７が導出するように電池要素２１をラミネートシート２９により封止する。最外層集電体とタブとを接合する手法は特に制限されず従来公知の溶接方法などが用いられうる。溶接方法としては、例えば、超音波溶接、スポット溶接などが例示される。なかでも、低温での接合が可能であることから、超音波溶接が好ましく用いられる。場合によっては、上述したように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長してタブ（２５、２７）としてもよい。

ラミネートシート２９は、例えば、ヒートシール、インパルスシール、超音波融着、高周波融着などによって、封止されうる。

以上の工程により、複数の単電池層１９を有する本実施形態のバイポーラ電池１０が完成する。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図９は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図９に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０を用いて組電池化することで、隣接する活物質層間の短絡が有効に防止され、信頼性および出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０、または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図１０に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は信頼性および出力特性に優れ、長期間にわたって使用した後であっても充分な出力を提供しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図１１に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図１１に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト（平均粒子径ｄ（−）：約１μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させた。その後、得られた積層体を、２５℃にてロールプレス機を用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレスすることにより集電体の表面に負極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成させて、負極を完成させた。

得られた負極をポンチを用いて約７０ｍｍ角に打ち抜き、電流取り出し端子（ニッケルリード）が接続された集電タブを接続して、試験用負極とした。

＜正極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径ｄ（＋）：約１μｍ）（８０質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（１２．５質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（７．５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させた。その後、得られた積層体を、２５℃にてロールプレス機を用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧でプレスすることにより集電体の表面に正極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成させて、正極を完成させた。

得られた正極をポンチを用いて約６８ｍｍ角に打ち抜き、電流取り出し端子（アルミニウムリード）が接続された集電タブを接続して、試験用正極とした。

＜試験用セルの作製＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＢＦ_４を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。続いて、準備した電解液（９３質量部）、イオン伝導性ポリマーであるポリエチレンオキシドマクロモノマー（５質量部）、および絶縁性粒子である球状アルミナ粒子（平均粒子径Ｄ：８μｍ）（２質量部）を混合した。そしてこれらの混合物１００質量部に対し、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５質量部添加して、電解質層形成用組成物を調製した。

この電解質層形成用組成物を、上記で得られた正極および負極のそれぞれの活物質層表面に塗布し、各活物質層どうしが向き合うように、前記正極および前記負極を重ね合わせて、電池要素とした。その後、正極および負極にそれぞれ接続された電流取り出し用端子が外部に露出するように前記電池要素をラミネートフィルム中に入れて真空に封止し、８０℃にて１時間熱処理を施すことによりポリエチレンオキシドマクロモノマーを架橋させることによりゲル電解質を生成させ、試験用セルを完成させた。

＜実施例２＞
ｄ（＋）およびｄ（−）を約３μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例１＞
ｄ（＋）およびｄ（−）を約５μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例２＞
ｄ（＋）およびｄ（−）を約１０μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例３＞
Ｄを１５μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例４＞
ｄ（＋）およびｄ（−）を約３μｍとしたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例５＞
ｄ（＋）およびｄ（−）を約５μｍとしたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例３＞
ｄ（＋）およびｄ（−）を約１０μｍとしたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例６＞
正極および負極の作製時にプレス操作を施さなかったこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜実施例７＞
正極および負極の作製時にプレス操作を施さなかったこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例４＞
正極および負極の作製時にプレス操作を施さなかったこと以外は、上記の実施例５と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例５＞
正極および負極の作製時にプレス操作を施さなかったこと以外は、上記の比較例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例６＞
絶縁性粒子である球状アルミナ粒子を用いず、これに代えて、ポリプロピレン製微多孔質膜（厚さ：１５μｍ）をセパレータとして採用し、上記の実施例３と同様の手法により、試験用セルを作製した。電解質層を形成する際には、球状アルミナ粒子を含まない電解質層形成用組成物を前記ポリプロピレン製微多孔質膜に注入し、上記と同様の手法で架橋によりゲル化させた。

＜活物質層表面の最大高さの測定＞
上記の各実施例および各比較例について、正極および負極を１０枚ずつ作製後、電池の組み立て前に、それぞれの正極活物質層表面の最大高さＲｚ（＋）、およびそれぞれの負極活物質層表面の最大高さＲｚ（−）を測定した。なお、最大高さＲｚの測定には、電子線三次元粗さ解析装置を用いた。正負各１０枚の電極について、得られた測定値から平均値を算出した。算出された平均値を下記の表１に示す。

上記の各実施例および各比較例について、それぞれ１０個ずつ同一の試験用コインセルを作製した。次いで、それぞれの試験用セルに対して４０ｍＡの定電流で充放電試験を行い、短絡を生じなかったセルを選別した。さらに、選別したセルについて、活物質層間のイオン伝導抵抗の指標として１ｋＨｚでの交流インピーダンスＺを測定し、その平均値を算出した。その結果を下記の表１に示す。なお、表１には、上記のＲｚの平均値および前記交流インピーダンスＺの平均値に加えて、球状アルミナ粒子の平均粒子径Ｄ、活物質の平均粒子径ｄ（＋）およびｄ（−）、並びに、短絡を生じなかったセルを選別した際の歩留まりもともに示す。

各実施例と各比較例との比較から、前記絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ、前記正極活物質の平均粒子径ｄ（＋）および前記負極活物質の平均粒子径ｄ（−）、並びに前記正極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（＋））および前記負極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（−））が所定の関係を満足すると、セパレータに起因するイオン伝導抵抗を上昇させることなく、換言すれば、電解質層において充分なイオン伝導性を確保しつつ、正負の活物質層間の短絡を有効に防止しうることがわかる。

特に、平均粒子径Ｄのより小さい絶縁性粒子をセパレータとして採用することで、正負の活物質層間のイオン伝導抵抗がより低下しうる。よってかような形態によれば、電池の出力特性のより一層の向上に有効に寄与しうる。

バイポーラ電池である、第１実施形態の電池の概要を示す断面図である。第１実施形態のバイポーラ電池の有する１つの単電池層および前記単電池層を挟持する２枚の集電体からなる積層体の拡大断面模式図である。絶縁性粒子および各活物質の粒子の粒径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。粗さ曲線から最大高さを算出する手法を説明するための解説図である。集電体の表面に活物質スラリーを塗布して塗膜を形成する様子を示す図である。塗膜が形成された集電体にプレス処理を施し、バイポーラ電極を作製する様子を示す図である。活物質層の表面に電解質層を形成する様子を示す図である。電解質層が形成されたバイポーラ電極を積層して電池要素を形成する様子を示す図である。第２実施形態の組電池を示す斜視図である。第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０バイポーラ電池、
１１集電体、
１３正極活物質層、
１５負極活物質層、
１７電解質層、
１９単電池層、
２１電池要素、
２３アルミナ粒子、
２５正極タブ、
２７負極タブ、
２９ラミネートシート、
３１絶縁層、
３３正極集電体、
３５負極集電体、
４０組電池、
５０自動車、
６０バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、
１００粒子、
Ｌ最大の距離。

Claims

正極活物質を含む正極活物質層と、電解質を含む電解質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、
前記電解質層が絶縁性粒子を含み、
前記絶縁性粒子の平均粒子径Ｄ、前記正極活物質の平均粒子径ｄ（＋）および前記負極活物質の平均粒子径ｄ（−）、並びに前記正極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（＋））および前記負極活物質層の前記電解質層側表面の最大高さ（Ｒｚ（−））が、下記数式１：
を満足することを特徴とする、電池。
前記平均粒子径Ｄ、前記平均粒子径ｄ（＋）および前記平均粒子径ｄ（−）、並びに前記最大高さ（Ｒｚ（＋））および前記最大高さ（Ｒｚ（−））が、下記数式２：
を満足することを特徴とする、請求項１に記載の電池。
前記絶縁性粒子を構成する材料が、樹脂またはセラミックスである、請求項１または２に記載の電池。
前記電解質層が、連続した膜状のセパレータを含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
前記電解質層を構成する電解質が、ゲル電解質または真性ポリマー電解質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池。
バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池。